NO310832B1 - Fremgangsmåte og blåsespinningsdyse for fremstilling av karbonfibre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en blåsespinningsdyse med minst en kapillar for forming av en fiber og en fremgangsmåte for blåsespinning av karbonfibre, ifølge kravinnledningene.

De generelle fremgangsmåter og anordninger for blåsespinning av fibre er vel kjent. Typisk blir en spinnbar substans oppvarmet til en temperatur som vil tillate den å flyte. Denne substansen blir så ført, vanligvis under trykk, inn i en spinnedyse. En typisk dyse vil ha et sentralt hulrom for å motta den spinnbare substans og en eller flere kapillarer eller nåler. Substansen som føres inn i det sentrale hulrom inn i spinnekapil-larene og kommer ut som fibre. Etter at den kommer ut fra kapillaren, kommer fiberen i kontakt med et attenuerende medium, vanligvis en gass. Det attenuerende medium trekker eller strekker fiberen og øker dens lengde mens den reduserer dens diameter. Siden de generelle fremgangsmåter og anordninger for blåsespinning er vel kjent, er ytterligere detaljer av dette aspekt unødvendig. Isteden, er mer detalj frembrakt i US 3 755 527, US 4 526 733, og US 4 818 463.

For tiden er blåsespinning av fibre av karbonholdig harpiks ikke den herskende praksis. Imidlertid, på grunn av en forutsett økning i gjennomkjøring, forventes det at blåsespinning av harpiks med karbonfibre vil gi betydelige økonomiske fordeler over den mer vanlige fremgangsmåte med smeltespinning. Videre, skjønt blåsespinning av karbonfibre er demonstrert, er det ingen kjent teknologi for blåsespinning av fibre av oppløste harpikser.

Som beskrevet i US 5 259 947 gir oppløste mellomfase-harpiks betydelige fordeler over tradisjonell mellomfase-harpiks. De unike karakteristikker ved oppløste harpikser presenterer imidlertid også nye problemer under spinning av fibrene. Spesielt, oppløst mellomfase-harpiks har unike fysiske egenskaper, og spesielt har oppløste harpikser raske herdetider i sammenligning med ikke oppløste harpikser. I tillegg, under spinningsforhold med høy gjennomkjøring og lav viskositet, har oppløste mellomfase-harpikser meget rask molekylær responstid. Som en følge av raske molekylære responstider, har oppløste harpikser en meget kort hukommelsestid, dvs hvis det blir avbrutt eller tilfeldiggjort, vil harpiksmolekylene eller grafittplatene raskt gå tilbake til sin ordentlige tilstand.

Under blåsespinning av fibre fra oppløst mellomfase-harpiks, har de ovenstående karakteristikker en tendens til å produsere fibre som har en radial tverrsnittstruktur. For formålet med denne beskrivelse er tverrsnittet av en fiber tatt perpendikulært med dens akse. Disse fibrene utvikler ofte longitudinale sprekker som gjør den uønsket for mange anvendelser. Generelt har disse fibrene øket termisk og elektrisk ledeevne og redusert strekkstyrke, avstivningskarakteristikker, og generelt dårligere total mekanisk kvalitet.

I anvendelser som krever stor styrke, lavere termisk ledeevne og gode stivhetskarakteristikker, vil de foretrukne karbonfibre ha ikke radial tverrsnittstruktur. Produksjon av disse fibrene krever at den oppløste mellomfase-harpiks holdes i en tilfeldiggjort tilstand under spinningsprosessen. For således å produsere den ønskede fiber fra en oppløst harpiks, må man overvinne harpiksmolekylenes korte hukommelsestid eller naturlig tendens til raskt å returnere til en ordentlig tilstand.

For å produsere de ønskede fibre, frembringer den foreliggende oppfinnelse nye forbedringer til blåsespinningsdysen og prosessen for blåsespinning av karbonfibre fra oppløste harpikser.

For formålet med denne spesifikasjonen og kravene, gjelder de følgende termer og definisjoner.

Harpiks som det er brukt her betyr substanser som har egenskapene til harpikser som produseres som biprodukter i forskjellige industrielle produksjonsprosesser så som naturlig asfalt, petroleumsharpikser og tung olje, oppnådd som et biprodukt i nafta krakkingsindustrien og harpikser med høyt lcarboninnhold oppnådd fra kull.

Kapillar er den del av en blåsespinningsdyse som danner en spinnbar substans, så som en oppløst harpiks, til en fiber. For formålet med denne beskrivelse, omfatter uttrykket kapillar også uttrykket nål eller spinnenål som ofte brukes i ringformede blåsespinningsdyser og andre typer av spinningsdyser.

Petroleumharpiks betyr de resterende karbonholdige materialer oppnådd fra katalytisk og termisk krakking av petroleumdestillator eller rester.

Isotropisk harpiks betyr en harpiks som omfatter molekyler som ikke er innrettet i optisk ordnet flytende krystall.

Mellomfase-harpiks betyr harpiks omfattende molekyler som har aromatiske strukturer som gjennom interaksjon er sammenbundet til å danne optisk ordnede flytende krystaller, som er enten flytende eller faste avhengig av temperaturen. Mellomfase-harpiks er også kjent som annen isotrop harpiks.

Oppløst harpiks betyr en harpiks som inneholder mellom 5 og 40 vektprosent av løsemiddel i harpiksen. Oppløst harpiks har en fluid temperatur som er lavere enn smeltepunktet for harpikskomponentene når de ikke er forbundet med løsemiddel. Fluid temperaturen er typisk senket med omkring 40 °C. Typiske oppløste harpikser er ikke newtonske.

Fluidtemperatur for en oppløst harpiks er bestemt til å være den temperatur ved hvilken en viskositet på 6 000 poise registreres etter avkjøling av den oppløste harpiks ved 1 °C pr. minutt fra en temperatur som er høyere enn dens smeltepunkt. Hvis smeltepunktet for en oppløst harpiks lett kunne bestemmes, ville det alltid være lavere enn fluid temperaturen.

Fibre betyr lengder av fibre som kan dannes til nyttige artikler.

Harpiksfibre eller harpikskarbonfibre er som spunnede fibre før karbonisering eller oksydering.

Karbonfibre er fibre etter karbonisering og/eller grafittisering.

Den foreliggende oppfinnelse frembringer en blåsespinningsdyse som er spesielt egnet for spinning av karbonfibre av oppløste harpikser. Et tverrsnitt av fibrene fremstilt med denne dysen viser en ikke radial orientering av grafittplatene som utgjør fiberen. Man tror at den ikke radiale irmretning av grafittplatene demonstrerer en molekylstruktur med høyere intern energi sammenlignet med fibre som har en radial tverrsnittstruktur.

En typisk blåsespinningsdyse har normalt et sentralt hulrom for å motta en spinnbar substans. Hulrommet kan imidlertid variere i geometri, og i noen tilfeller kan den være eliminert. I tillegg vil dysen inneholde minst en kapillar som mottar harpiksen og danner den til en fiber når den passerer ut av dysen. Endelig, inkludert i denne dysen er det en anordning for å forstyrre den spunnede fiber.

Den foreliggende oppfinnelse frembringer en blåsespinningsdyse som er spesielt egnet for spinning av fibre av en oppløst harpiks. Denne nye dysen omfatter en strømforstyrrende anordning plassert inne i dysen. Anordningen kan være plassert enten inne i kapillaren, eller fortrinnsvis plassert nær inngangen til kapillaren. Avbrytelsesmediet øker og tilfeldiggjør banen som harpiksen må bevege seg i før den endelige fiberdannelse. Den tilfeldiggjorte banen gir grafittplatene en uorden som gir en fiber med en ikke radial tverrsnittstruktur.

I tillegg frembringer den foreliggende oppfinnelse en forbedret prosess for blåsespinning av karbonfibre av oppløste harpikser. Den forbedrede prosess ifølge den foreliggende oppfinnelse produserer fibre som har en ikke radial tveirsmttstruktur. Ifølge oppfinnelsens forbedrede prosess, blir en spinnbar oppløst harpiks oppvarmet til en temperatur som er tilstrekkelig til at den kan flyte. Harpiksen passerer inn i en blåsespinningsdyse og kommer ut av dysen gjennom en kapillar som en fiber. Etter at den kommer ut av kapillaren, blir fiberen attenuert. Forbedringen som frembringes ved den foreliggende oppfinnelse omfatter føring av den oppløste harpiks gjennom en strømforstyrrende anordning før den endelige fiberdannelse.

En utførelse av foreliggende oppfinnelse gir en harpiksfiber som har sine indre molekyler eller grafittplater anordnet tilfeldig. Etter karbonisering vil fibrene ha en ikke radial tverrsnittstruktur når man ser dem under elektronmikroskop. Den ikke radiale tverrsmttstruktur antas å indikere irmretninger av de interne molekyler i karbonfibrene i en høy energitilstand. Karbonfibrene som frembringes ved den foreliggende oppfinnelse har forbedret strekkstyrken, strekk/brudd-forhold, modulintegritet, skjæringsmodul, håndterbarhet og lavere termisk ledeevne.

De foran beskrevne resultater og fordeler oppnås med dysen og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slik de er definert med de i kravene anførte trekk.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere under henvisning til tegningen hvor figur 1 viser en blåsespunnet fiber ifølge foreliggende oppfinnelse, som har et ikke radialt tverrsnitt, figur 2 viser en blåsespunnet fiber ifølge den foreliggende oppfinnelse, med et radialt tverrsnitt, figur 3 viser en blåsespunnet fiber ifølge tidligere teknikk, som har et radialt tverrsnitt og som viser en longitudinal sprekk og figur 4 viser et sideriss i utsnitt av en blåsespinningsdyse som viser plasseringen av den strømforstyrrende anordningen.

Med henvisning til figur 3, frembringer den foreliggende oppfinnelse en blåsespinningsdyse for bruk med oppløste harpikser. Mens den foreliggende oppfinnelse skal beskrives i forhold til en dysespiss som ofte benyttes med en spordyse, vil en fagmann i teknikken forstå at den foreliggende oppfinnelse også vil være anvendelig til ringformede dyser og andre fiberspinningsdyser. Figur 4 viser en forbedret blåsespinnings-dysespiss 10. Dysespissen 10 kan omfatte minst et sentralt hulrom 12 for å motta den oppløste harpiks. I fluidforbindelse med hulrommet 12 er det minst en kapillar 14 som former harpiksen til en fiber. Kapillaren 14 har en første åpning 16 og en annen åpning 18. Kapillaren 14 har en lengde og diameter som passer for å utforme oppløst harpiks til fibre. Dysespissen 10 omfatter i tillegg en anordning (ikke vist) for å fortynne harpiksfibrene når fibrene kommer ut av kapillaren 14. Endelig, ifølge den foreliggende oppfinnelse, er en strømforstyrrende anordning 20 plassert inne i strømningsbanen for den spinnbare harpiks.

Den strømforstyrrende anordningen 20 er fortrinnsvis et metallpulver så som rustfritt stål av en standard US mesh størrelse i området fra 60 til 100. Sammensetningen eller konstruksjonen av anordningen 20 er imidlertid ikke kritisk. For å være opererbar, må anordningen 20 være tilstrekkelig til å tilfeldiggjøre de grafittiske plater inne i harpiksen til en slik grad at harpiksmolekylene forblir tilfeldige under fiberdannelsen. Med et virtuelt endeløst antall materialer og kombinasjoner av materialer kan således brukes som en strømforstyrrende anordning 20. Den ikke begrensende liste kan omfatte: blandere, sand, metallpulver, strømningsinverterere, gitre, duk, fibre (deriblant karbonfibre), filtreringsmedier og kombinasjoner av disse. F.eks., med visse harpikser kan den strømforstyrrende anordning 20 være i form av en kombinasjon av en strøminverterer og et metallpulver.

Avhengig av størrelsen og den ønskede plassering av den strømforstyrrende anordning 20, kan en holdeanordning (ikke vist) være nødvendig for å forebygge plugging av kapillaren 14 med den strømforstyrrende anordning 20. Holderanordningen kan være i hvilken som helst form, f.eks. et stykke tråd eller duk.

Den strømforstyrrende anordningen 20 opererer typisk til å øke den banen den oppløste harpiksen beveger seg før fiberdannelsen. Mer viktig er at den strømforstyrrende anordning 20 har tilstrekkelig dybde til at den tilfeldiggjor orienteringen av de grafittiske plater i harpiksen umiddelbart før fiberdannelsen. Man tror at tilfeldiggjøring av harpiksen ved den strømforstyrrende anordning 20 omfatter harpiksen til en molekylær struktur med høy intern energi. I den foretrukne utførelse av den foreliggende oppfinnelse, er derfor den strømforstyrrende anordningen 20 plassert i umiddelbar nærhet av kapillaren 14. På denne måten vil harpiksen passere direkte fra den strømforstyrrende anordningen 20 inn i kapillaren 14, og dermed redusere muligheten for at harpiksmolekylene går tilbake til sin ordnete tilstand som i fiberen er en radial tverrsrrittstruktur.

Videre vil kapillaren ha et forholdsvis lavt forhold mellom lengde og diameter (L/D). På denne måten vil den foreliggende oppfinnelse minimalisere den tiden som går mellom avbrytelsen og den endelige fiberdannelsen. Fortrinnsvis vil det ikke gå noen tid mellom tilfeldiggjøring av harpiksen og dens inngang i kapillaren. For tiden er en L/D på omkring 3 passende for å praktisere den foreliggende oppfinnelse. En L/D i området fra omkring 2 til omkring 10 vil imidlertid være passende for å praktisere oppfinnelsen.

I en alternativ utførelse, kan den strømforstyrrende anordningen 20 være plassert inne i kapillaren 14. Denne utførelsen kan være spesielt egnet for bruk i nålene i en ringformet dyse. F.eks., en strøminverterer kan plasseres inne i nålen i en ringformet dyse. Den foreliggende oppfinnelse frembringer således en forbedret blåsespinningsdyse 10 som er spesielt egnet for spinning av fibre av oppløste harpikser.

Det henvises fortsatt til figur 4. Den foreliggende oppfinnelse frembringer en prosess for blåsespinning av harpiks karbonfibre. Som tidligere bemerket, er den generelle teknikk for blåsespinning vel kjent, og skal ikke gjentas her. Isteden er denne forklaringen rettet mot problemene med blåsespinning av fibre av oppløst harpiks.

For å blåsespinne en fiber som har de ønskede fysiske karakteristikker fra en oppløst harpiks, må spinningsprosessen holde de interne harpiksmolekyler i en tilfeldig tilstand under fiberdannelsen. Som diskutert ovenfor, har oppløste harpikser, når de plasseres under spinningsforhold med høy gjennomkjøring og lav viskositet, meget raske molekylære responstider. Som en følge av dette for molekylene i harpiksen, som antas å være i form av grafittiske plater, en tendens til raskt å returnere til en ordnet tilstand som antas å være deres laveste energinivå. Derfor er prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse anordnet for å holde harpiksmolekylene eller platene i en tilfeldig tilstand under fiberdannelsen.

Ifølge prosessen ved den foreliggende oppfinnelse, ble således en spinnbar oppløst harpiks oppvarmet tilstrekkelig til at harpiksen flyter. Harpiksen føres, vanligvis under trykk, inn i en dyse sånn som en dyse 10. Dysen 10 som avbildet omfatter et sentralt husrom 12, men en slik form er imidlertid ikke essensiell for den foreliggende oppfinnelse. Harpiksen strømmer gjennom dysen 10 og møter en strømforstyrrende anordning 20. Når harpiksen passerer gjennom den strømforstyrrende anordningen 20, blir harpiksmolekylene eller platene tilfeldiggjort. I den foretrukne utførelse, kommer harpiksen ut av den strømforstyrrende anordningen 20, og entrer umiddelbart en spinningskapillar 14 som former harpiksen til en fiber. Attenuering av fiberen skjer når den kommer ut av kapillaren. Etter attenuering, blir fiberen typisk karbonisert og/eller grafittisert. Om nødvendig, kan fiberen bli stabilisert ved oksydering før karbonisering.

I den foretrukne utførelse av den foreliggende oppfinnelse, er nærheten av den strømforstyrrende anordningen 20 til kapillaren 14 slik at fiberdannelsen skjer før harpiksmolekylene kan returnere til en ordnet tilstand som i tilfelle med en fiber er en radial tvemnittstruktur. Den strømforstyrrende anordningen 20 er fortrinnsvis plassert umiddelbart nær kapillaren 14 for å redusere tiden mellom tilfeldiggjøring og fiberdannelse. Siden reduksjon av tiden mellom tilfeldiggjøring og fiberdannelse er viktig, har den foreliggende oppfinnelse også tenkt på ønskeligheten ved å lokalisere den strømforstyrrende anordningen 20 inne i kapillaren 14. Endelig kan dybden av den strømforstyrrende anordningen 20 variere, avhengig av prosessforholdene og de fysiske egenskaper ved harpiksen. Generelt er den primære styringsfaktor for dybden av avbiytningsmediet 20, behovet for å produsere fibre som har et ikke radialt tverrsnitt.

Karbonfibre som genereres ifølge denne prosessen har en ikke radial intern struktur som avbildet på figur 1.1 motsetning til dette, har karbonfibre som er utformet ifølge tidligere teknikk, en tendens til å ha radial struktur som vist på figur 2. Fibre av den typen som er vist på figur 2 utvikler ofte longitudinale sprekker som vist på figur 3.1 tillegg, har fibre av denne typen vært kjent for å utvikle spiralsprekker som beveger seg nedover og rundt fibrene på samme måte som i et barberskilt eller en sukkerstang.

Den foreliggende oppfinnelse frembringer en ny karbonfiber fremstilt av oppløst harpiks. Når den observeres under et skanning- elektronmikroskop, viser karbonfibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse en ikke radial tverrsmttstruktur som vist på figur 1.1 motsetning viser fibre ifølge tidligere teknikk en radial tvemnittstruktur som vist på figur 2. Disse fibrene vil ofte utvikle sprekker som vist på figur 3, og dermed redusere fibrenes brukbarhet for mange anvendelser.

Den ikke radiale tverrsmttstruktur av de nye fibrene antas å være resultatet en intern molekylær struktur med høyere energi under fiberdannelsen, enn fibre som har en radial tveroruttstruktur. Som et resultat av den ikke radiale tverrsmttstruktur, har disse nye blåsespunnete fibre forbedrede fysiske egenskaper av strekkstyrke, strekk/brudd forhold, modulintegritet, skjæringsmodul, håndterbarhet og lavere varmelederevne, sammenlignet med karbonfibre som har et radialt tverrsnitt. Foretrukne fibre vil ha et 1:1 tverrsnitts-sideforhold, dvs rund. Typiske fibre produsert ifølge denne oppfinnelsen og tidligere spinningsmetoder er imidlertid elliptiske, med tverrsnitts-sideforhold i området fra 1 til 1,1 til omkring 1 til 4 eller enda større.

Den følgende tabell demonstrerer den forbedrede strekkstyrke for fibre som har en ikke radial tverrsmttstruktur, sammenlignet med fibre som er sprukket på grunn av en radial tvemmttstruktur.

Fibrene som beskrevet i tabell 1 ble spunnet på en blåsespinningsdyse fra en oppløst mellomfase-harpiks gjennom en kapillar med en L/D på 4 (lengde = 0,381 mm og diameter = 0,0953 mm). Fibrene 1 til 3 ble fremstilt ved prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse og fibrene 4-5 ble fremstilt uten bruk av en strømforstyrrende anordning. Generelt var fibrene 1-3 uten sprekker og hadde en tverrsnittstruktur i likhet med den som er vist på figur 1. Fibrene 4-5 inneholdt sprekker og hadde et radialt tverrsnitt som vist på figur 2 og 3. På grunn av forekomsten av sprekker og bøyninger hadde fibrene 4 til 5 betydelig lavere strekkstyrkeverdier enn fibrene 1 til 3.

Claims (11)

1. Blåsespinningsdyse med minst en kapillar for forming av en fiber, omfattende en første åpen ende og en andre åpen ende, karakterisert ved at en strømforstyrrende anordning er anordnet inne i dysen, og at kapillaren har et forhold lengde til diameter (L/D) på mellom 2 og 10.

2. Dyse ifølge krav 1, karakterisert ved at dysen er innrettet til å spinne fibre av oppløst harpiks.

3. Dyse ifølge krav 1-2, karakterisert ved at den strømforstyrrende anordning er valgt av en gruppe av blandere, sand, metallpulver, strøminverterere, gitre, duk, fibre, filtreringsmedier og kombinasjoner av disse.

4. Dyse ifølge krav 1-2, karakterisert ved at dysen er en slissedyse eller en ringdyse.

5. Dyse ifølge krav 1-2, karakterisert ved at kapillaren har et forhold lengde til diameter på omkring 3.

6. Dyse ifølge krav 1-2, karakterisert ved at den strømforstyrrende anordning er plassert inne i kapillaren.

7. Fremgangsmåte for blåsespinning av karbonfibre, karakterisert ved å oppvarme en spinnbar harpiks til en temperatur som er tilstrekkelig til at harpiksen flyter, å føre harpiksen inn i en blåsespinningsdyse som har minst en kapillar som har et forhold lengde til diameter (L/D) på mellom 2 og 10 og som har minst en strømforstyrrende anordning, og å føre harpiksen gjennom kapillaren for å danne en fiber.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den spinnbare harpiks er en oppløst harpiks.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den spinnbare harpiks er en oppløst mellomfase-harpiks.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved å velge den strømforstyrrende anordning fra en gruppe av blandere, sand, metallpulver, strøminverterere, gitre, duk, fibre, filtreringsmedier eller kombinasjoner av disse.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved å karbonisere fiberen.