NO308136B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av et flerfarget belegg og anvendelse av fremgangsmÕten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et flerfarvet belegg i form av en flerfarvet film.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av denne fremgangsmåte for fremstilling av et flerfarvet belegg på metall.

Med flerfarvet menes et belegg med en farve som ikke er enhetlig for øyet. Som eksempel kan nevnes flerfarvede belegg med et flekket eller spettet utseende eller med et utseende av granitt.

Som nevnt ovenfor angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et flerfarvet belegg, omfattende påføring av: eventuelt et eller flere enfarvede grunnsjikt som inneholder 20 til 90 vekt-# av minst en polymer med hydroksygrupper, minst et fornetningsmiddel og minst et organisk oppløsnings-middel med et kokepunkt fra 140 til 310°C og

et overflatebelegg som inneholder en dispersjon av 1 til 80 vekt-# masseinnfarvet pulver av termoplastiske harpikser og eventuelt farveløse pulvere, hvorved den midlere partikkel-størrelse utgjør 0,5 til 200 um, i en lakk som inneholder 1 til 80 vekt-# av minst en polymer med hydroksylgrupper, minst et fornetningsmiddel for den eller de hydroksygruppeholdige polymerer og 19 til 80 vekt-# av minst et organisk oppløs-ningsmiddel med et kokepunkt fra 140 til 310° C, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det benyttes en farveløs lakk, idet de eventuelt tilstedeværende grunnsjikt oppviser en for øyet jevn farve som er forskjellig fra minst en av farvene i den termoplastiske harpiks i overflatebelegget.

Som nevnt angår oppfinnelsen også anvendelsen av denne fremgangsmåte ved fremstilling av et flerfarvet belegg på metall.

En variant av det flerfarvede belegg som fremstilles ifølge oppfinnelsen består av: et eller flere ufarvede ferniss-sjikt i hvilke det er dispergert termoplastiske pulvere med forskjellig farve.

Det eller de benyttede overflatebeleggssjikt som fremstilles ifølge oppfinnelsen omfatter som antydet et bindemiddel som består av 1 til 80 vekt-# pulverformig fast termoplastisk harpiks med en midlere partikkelstørrelse på 0,5 til 200 jjm og 1 til 80 vekt-# av minst en polymer inneholdende hydroksylgrupper og der blandingen også inneholder et fornetningsmiddel for tilstedeværende polymer, inneholdende hydroksylgrupper, og 19 til 80 vekt-# av minst et organisk oppløs-ningsmiddel for polymerer, inneholdende hydroksylgrupper, med et kokepunkt mellom 140 og 310°C.

Med termoplastisk harpiks menes termoplastiske polymerer med et mykningspunkt mellom 110 og 230°C og fortrinnsvis polyamider.

Som egnede polyamider kan nevnes polymerer bestående av en eller flere co-aminomonokarboksylsyrer med 6 til 12 karbonatomer pr. molekyl eller tilsvarende laktamer, for eksempel: polykaprolaktam (PA-6), w-aminoundekansyrepolymer (PA-11) og polylauryllactan (PA-12) eller kopolymerer av for eksempel kaprolaktam og co-aminoundekansyre (PA-6/11), kaprolaktam og lauryll-laktam (PA-6/12) og kaprolaktam, to-aminoundekansyre og lauryllaktam (PA-6/11/12).

De egnede polyamider er likeledes polykondensasjonsprodukter av et diamin, for eksempel heksametylendiamin, og en dikarboksylsyre som addipin-, sebasin-, dodekandikarboksyl-og tereftalsyre. Representative eksempler på disse polyamider er poly (heksametylenadipamid) (PA-6.6)poly (heksametylen-sebasamid) (PA-6.10) og poly (heksametylen-dodekandikarboks-amid (PA-6.12). Eventuelt kan man benytte blandinger av polyamider forutsatt at deres mykningspunkt ligger innen området 110 til 230°C. Man foretrekker å bruke PA-11, PA-12, PA-6/12 eller PA-12.12, hver for seg eller i blanding.

Med termoplastiske harpikser menes likeledes polyeteramider og blant disse polyeteresteramider, spesielt de som er beskrevet i FR-PS 2.273.021 og FR-PS 2.401.947.

Pulverene kan oppnås ved oppmaling av polymerene eller ved direkte polymerisering til ønsket granulometri som spesielt beskrevet i EP-PS 192.515.

Ifølge oppfinnelsen er mykningspunktet for de termoplastiske harpikser innen området 110 til 230°C, fortrinnsvis 120 til 210°C. Mykningspunktet bestemmes generelt ved hjelp av en Koefler-benk.

Bindemiddelet omfatter som andre bestanddel 1 til 80 vekt-# og fortrinnssvis 35 til 75 vekt-# av minst en polymer inneholdende hydroksylgrupper med en tallmidlere molekylvekt på 800 til 20.000, fortrinnsvis 1.000 til 10.000, og en hydroksylfunksjonalitet på 1,5 til 6 og fortrinnsvis 1,8 til 5 .

Som polymer inneholdende hydroksylgrupper kan man generelt benytte et polyakrylat, en epoksyharpiks eller en polyester med den nødvendige molekylvekt og funksjonalitet. Polyester harpiksen består generelt av en eller flere alifatiske og/ eller cykloalifatiske di-, tri-, og/eller multivalente og eventuelt monovalente alkoholer og en eller flere alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske di-, tri- og/eller multivalente og eventuelt monovalente karboksylsyrer og eller derviater av disse alkoholer eller karboksylsyrer som epoksyforbindelser , estere eller syreanhydrider. Eksempler på alkoholer eller deres egnede derivater er lauryl- eller benzylalkohol, cykloheksanol, etylenglycol, 1,2-propandiol, propylenoksyd, 1,3-propandiol, 2,2-dymetyl-l,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 3-metyl-l, 5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 2-heksyl-l,6-heksandiol, 2 ,2,4-trimetyl-l,6-heksandiol, 2,4,4-trimetyl-1,6-heksandiol, 1,4-dimetylolcykloheksan, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksyl)-propan, 2,2-bis (p-fenylenoksyetanol)-propan, 2 ,2-bis(p-fenylenoksypropanol-2) propan, glycerol, glycidol, trimetyloletan, 1,1,1-trimetylolpropan, dimetylol-propionsyre, pentaerytriol, foretringsprodukter av dioler og polyoler, for eksempel di- og trietylenglycol, polyetylen-glycol, di-, tri-, tetra- og pentaerytritol og neopentyl-glycolesteren av hydroksypivalinsyre (ester-diol 204). Man foretrekker å benytte dioler og eller trioler med 2 til 12 efter hverandre følgende karbonatomer. Mere spesielt benyttes en diol og eller en triol med 2 til 8 karbonatomer, for eksempel etylenglycol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 2-metyl-2-propyl-1,3-propandiol, glycerol, trietyloletan og 1,1,1-trimetylolpropan.

Som eksempler på karboksylsyrer og eller deres egnede derivater skal nevnes benzosyrer, eventuelt forgrenede fettsyrer som valerian-, heptan-, 2-etylheksan-, pelargon-, isononan- eller laurinsyre, kokos-, lin-, tornesol eller talloljefettsyre, linolsyre, linolensyre, stearinsyre og forgrenede fettsyrer med 18 til 22 karbonatomer; (cyklo)-alifatiske dikarboksylsyrer som maleinsyre eller- anhydrid, fumar-, itakon-, citrakon-, malon-, rav-, glutar-, adipin-, azelain-, trimetyladipin-,tetrahydroftal-, heksahydroftal-, endometylentetrahydroftal- og heksaklorendometylentetra-hydroftalsyre; aromatiske karboksylsyrer som o-ftalsyre eller- anhydrid, diklorftal-, isoftal- eller tereftalsyre, dimetyltereftalat, trimellit- og pyromellitsyre. Man foretrekker å benytte en (cyklo )alifatisk eller aromatisk di-eller trikarboksylsyre med 4 til 10 karbonatomer, mere spesielt adipin-, azelain- og eller isoftalsyre.

Man foretrekker å benytte en eventuelt aromatisk mettet polyester. Polyesterharpiksen har generelt en syreindeks innen området 0 til 70 og fortrinnsvis 0 til 35 og helst 0 til 25.

For at egenskapene i belegget som oppnås til slutt ytter-ligere skal forbedres, kan det være ønskelig å benytte en polyesterharpiks inneholdende silisium og som fremstilles ved og omsette en del av hydroksylgruppene til en hydroksylisk polyester med alkoksygruppene til en forbindelse av typen alkoksysylan. Dette resulterer i avgang av den tilsvarende alkanol og binding av silicium-forbindelsen til polyesterharpiksen via en eller flere eterbroer. I tillegg til alkoksygruppene som metoksy- eller etoksygrupper, inneholder silanforbindelsene som benyttes generelt hydrokarbon-substituenter som metyl- eller fenylgrupper. Som eksempler på egnede silisiumforbindelser skal nevnes forbindelser som tilsvarer de generelle formler: SiR1(0R2)3, Si(R1)2(0R2)2>Si(R1)30R2og

R1Si(0R2)20Si(R1)20Si(R1)20R2

der hver R^betyr en hydrokarbongruppe med 1 til 8 karbonatomer, for eksempel en metyl-, etyl- eller fenylgruppe, og R2er en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, for eksempel en metyl-, etyl- eller butylgruppe. Generelt inneholder addisjonsforbindelsene, silisium-polyesterforbindelsene, silisiumforbindelsen i en mengde på 5 til 40 vekt-#.

Som fornetningsmiddel for polymerene inneholdende hydroksylgruppene kan nevnes aminoplaster inneholdende en metylol- og/ eller en metyloletergruppe.

Egnede eksempler på disse aminoplaster er de aminoplaster som kan oppnås ved omsetning av et aldehyd, for eksempel formaldehyd, med en forbindelse inneholdende amino- eller amidogrupper som melamin, urea, N,N'-etylen-urea, disyandi-amin og benzoguanamin; når det gjelder fremstillingen av disse forbindelser skal det henvises til Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. 14/2, pp 319-371

(1963). Man foretrekker at de ovenfor beskrevne forbindelser helt eller delvis er foretret med alkoholer inneholdende 1 til 6 karbonatomer, for eksempel metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, amylalkohol, heksanol eller blandinger av de ovenfor beskrevne alkoholer. Spesielt benyttes et metylolamin med 4 til 6 metylolgrupper pr. melaminmolekyl der minst 3 metylolgrupper er foretret med metanol, etanol, en propanol eller en butanol eller et kondensasjonsprodukt som via butanolen er foretret med formaldehyd og N,N'-etylendiurea. Mere spesielt benyttes et heksaalkoksymetylmelamin hvis alkoksygruppe inneholder 1 til 4 karbonatomer.

Som fornetningsmiddel benyttes fortrinnsvis aromatiske, alifatiske eller cykloalifatiske isosyanatforbindelser, fortrinnsvis isosyanatene.

I dette tilfelle kalles polymerparet med hydroksyl//isosyanat for polyuretan.

Som eksempel på diisocyanat skal nevnes 1,6-heksametylendi-isocyanat, 4,4'difenyl-metan-diisocyanat og 3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat, spesielt foretrukket av oppfinnerne.

Man kan også benytte et blokkeringsmiddel og fortrinnsvis 1'e-kaprolaktam for å transformere isocyanatene til innaktive stoffer ved lav temperatur.

De foretrukne polyuretaner er spesielt beskrevet i FR-PS 2.243.983 og består av 5 til 90 vekt-# av minst en polyester med høy molekylvekt inneholdende hydroksylgrupper, hovedsakelig på basis av aromatiske dikarboksylsyrer og dioler og/eller trioler med 4 til 12 karbonatomer; 1 til 50 vekt-# addisjonsprodukter, blokkert med l'c-kaprolaktam, på basis av 3-isosyanatmetyl-3,5,5-trimetyl-cykloheksyl, idet de blokkerte addisjonsprodukter fortrinnsvis inneholder 0,01 til 5 vekt-$ frie isocyanatgrupper.

Herde- eller fornetningsmiddelet er til stede i belegnings-blandingen i en mengde slik at molforholdet mellom reaktive grupper i fornetningsmiddelet og de i polymeren inneholdende hydroksylgrupper, ligger innen området 0,6 til 1,5 og fortrinnsvis 0,7 til 1,3.

Overflatebeleggsblandingen som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder som fjerde vesentlige bestanddel minst et organisk oppløsningsmiddel for polymeren inneholdende hydroksylgrupper og med et kokepunkt på 140 til 310° C, i en mengde på 19 til 80 vekt-# og fortrinnsvis 40 til 60 vekt-#, beregnet på hele blandingen. Man foretrekker at kokepunktet for oppløsningsmiddelet er minst 200°C.

Representative eksempler på oppløsningsmidler er benzylalkohol, aromatiske hydrokarboner med et kokepunkt på minst 150°C (kommersielt tilgjengelige under varemerkene Solvesso-100, Solvesso-150 og Solvesso-200 fra firmaet Esso), etyl-eller butyl eter av etylenglycolacetat, isoforon, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiolisobutyrat, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentadioldiisobutyrat, cykloheksanon, dimetylglutarat, -sebacat, -adipat, diglycolbutyleter, dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, propylenkarbonat og diisopropylbenzen. Man benytter ofte blandinger av de ovenfor beskrevne oppløsnings-midler .

Beleggsblandingen kan eventuelt inneholde et eller flere vanlige tilsetningsstoffer eller additiver, for eksempel dispergeringsmidler, rheologimodifiserende midler, anti-skummidler, stabiliseringsmidler overfor UV-stråling, flytmidler, myknere, glansforbedrende midler og herdepro- motere som p-toluensulfonsyre, eller blokkerte produkter av slike akseleratorer.

Pigmentene eller farvestoffene som benyttes er utelukkende dispergert i all eller en del av den pulverformige termoplastiske harpiks, resten av blandingen er farveløs.

Egnede pigmenter hører til de vanlige typer, det vil si sure, nøytrale eller basiske pigmenter, som kan være av organisk eller mineralsk opprinnelse. Hvis man ønsker det kan pigmentene på forhånd behandles for å modifisere egenskapene. Som eksempler på egnede pigmenter skal nevnes titandioksyd, rødt jernoksyd, molybdat oransje, blykromat, sot og ftalo-cyaninpigmenter. Med pigmenter menes her også metalliske pigmenter som aluminium og rustfritt stål. Vektforholdet mellom pigment og den totale termoplastiske harpiksmengde ligger generelt innen området 0,005 til 0,5 og fortrinnsvis 0,005 til 0,25.

Undersjiktet eller -sjiktene omfatter minst en polymer inneholdende hydroksylfunksjoner, minst et fornetningsmiddel og minst et organisk oppløsningsmiddel som definert ovenfor. Fornetningsmiddelet er tilstede i blandingen av undersjiktet i en mengde slik at mol-forholdet mellom de reaktive grupper i fornetningsmiddelet og de i polymeren inneholdende hydroksylgruppene ligger innen området 0,6 til 1,5 og fortrinnsvis 0,7 til 1,3.

Polymerene inneholdende hydroksylfunksjoner utgør 20 til 90 vekt-# totalt av blandingen, fortrinnsvis 20 til 50 vekt-#.

Oppløsningsmidlene utgjør 10 til 60 vekt-# totalt av blandingen og fortrinnsvis 20 til 40 vekt-#.

Pigmentene eller f arvestoff ene er av samme art som de som antydet ovenfor. Vektforholdet mellom pigmenter og den totale blanding av undersjiktet eller -sjiktene ligger generelt innen området 0,1 til 1. Man kan benytte forskjellige pigmenter forutsatt imidlertid at den oppnådde farve er enhetlig for øyet.

De forskjellige flerfarvede belegningssjikt ifølge oppfinnelsen kan påføres ved forskjellige teknikker for væske, for eksempel ved hjelp av rull, ved forstøvningspistol, eventuelt i blanding med luft, ved forheng, men fortrinnsvis ved en belegningsprosess kalt båndlakkering ("Coil Coating").

Anvendelsen av en slik belegningsprosess på bånd er spesielt foretrukket. Den er spesielt beskrevet i "Metal Finishing", september 1981, side 21 til 24.

Efter omhyll ing av substratet ved hjelp av undersjikt går man til brenning av belegget i 20 til 60 sekunder, generelt i en ovn ved en temperatur mellom 300 og 400° C og slik at den maksimale temperatur i substratet ikke overskrider 250°C.

Substratet blir derefter avkjølt, for eksempel ved hjelp av omgivelsesluft eller ved nedsenking i vann og derefter tørking i luft. Det er nu ferdig til å motta overflatebelegget som brennes og avkjøles under betingelser tilsvarende det ovenfor angitte for undersjiktene.

Substratene på hvilke man påfører de flerfarvede belegg kan være av forskjellig art, men må kunne tåle føringen til ovnen som er nødvendig for filmdannelse av det flerfarvede belegg.

Generelt er de substrater som som oftest benyttes av metall (stål, jern, aluminium, legeringer), men det kan også dreie seg om substrater av tre, plast, glass eller papir.

Før omhylling kan substartet underkastes en eller flere overflatebehandlinger for å forbedre beleggets adhesjon. Som et eksempel kan nevnes avfetting av substratoverflaten, behandlinger av oksyderende type som flammebehandling, corona-utladning, plasma-påvirkning.

Komposittmaterialene som oppnås ved hjelp av det flerfarvede belegg består av

et overflatebelegg med en tykkelse mellom 10 og 100 um og fortrinnsvis 10 og 30 um

eventuelt ett eller flere undersjikt med en totaltykkelse mellom 5 og 40 jjm og fortrinnsvis 10 og 30 pm og et substrat, for eksempel et metallsubstrat med varierbar tykkelse.

Slike komposittmaterialer er spesielt egnet for å oppnå gjenstander der utseende har betydning.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

De antydede mengder er på vekt-basis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

A) Fremstilling av belegg (undersjikt og overflatesjikt)

Man fremstiller en oppmalt pasta og blander en del av belggsbestanddelene i dispersjon i et eller flere opp-løsningsmidler.

Man arbeider i en kuledispersør.

Efter oppnådd dispersjon tilsettes resten av belegget og bestanddelene blandes grundig for å oppnå riktig beleggs-viskositet.

B) Bestanddeler i undersjiktet

1. Oppmalingspasta

Denne omfatter

60$ polyuretanharpiks i en blanding 2:1 xylen og etylglycol-acetat.

Resten

For sammensetningen av undersjiktet er forholdet pigment:bindemiddel = 0,8 og tørrstoffinnholdet er 50$.

C) Bestanddeler 1 oversjiktet

D) Gjennomføring

Undersjiktet påføres med stav og fornettes derefter i 40 sekunder i en ovn ved 340°C (den maksimale substrat-temperatur er 240°C). Man avkjøler så det derved oppnådde substrat ved nedsenking i vann og derefter tørking i omgivelsesluft.

Påføringsbetingelsene, fornetning og avkjøling av overflatesjiktet er identiske med det som benyttes for under-sj iktet.

Man oppnår et komposittmateriale bestående av

et undersjikt med hvit farve og tykkelse ca 20 um et overflatesjikt med en tykkelse omtrent lik 20 pm et behandlet aluminiumsubstrat "B0NDER<R>714" med tykkelse 0,8mm.

Eksempel 2

Under de samme betingelser som i eksempel 1 fremstilles et komposittmateriale bestående av

et undersjikt med en sammensetning og en tykkelse identisk den i eksempel 1;

et overflatesjikt med en tykkelse lik den i eksempel 1;

et substrat med art og tykkelse identisk den i eksempel 1.

Bestanddelene i overflatesjiktet er de følgende:

polymer med hydroksylfunksjoner: polyuretanharpiks som beskrevet under 1 B;

Når man sammenligner utseendet for beleggene i eksemplene 1 og 2 der mengden pigment i PA-11 er identisk, fastslår man at det flerfarvede utseendet for belegget i eksempel 2 er mindre fast, farvetonene er mere pastellaktige.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et flerfarvet belegg, omfattende påfsfring av: eventuelt et eller flere enfarvede grunnsjikt som inneholder 20 til 90 vekt-# av minst en polymer med hydroksygrupper, minst et fornetningsmiddel og minst et organisk oppløsnings-middel med et kokepunkt fra 140 til 310°C og et overflatebelegg som inneholder en dispersjon av 1 til 80 vekt-# masseinnfarvet pulver av termoplastiske harpikser og eventuelt farveløse pulvere, hvorved den midlere partikkel-størrelse utgjør 0,5 til 200 um, i en lakk som inneholder 1 til 80 vekt-# av minst en polymer med hydroksylgrupper, minst et fornetningsmiddel for den eller de hydroksygruppeholdige polymerer og 19 til 80 vekt-# av minst et organisk oppløs-ningsmiddel med et kokepunkt fra 140 til 310°C,karakterisert vedat det benyttes en f arveløs lakk, idet de eventuelt tilstedeværende grunnsjikt oppviser en for øyet jevn farve som er forskjellig fra minst en av farvene i den termoplastiske harpiks i overflatebelegget.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det termoplastiske pulver oppviser forskjellige farver.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat polymeren med hydroksygruppen er valgt blant polyakrylater, epoksyharpikser og fortrinnsvis polyestere.

4 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisert vedat fornetningsmidlene er aminoplaster og fortrinnsvis isocyanatforbindelser.

5 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat de termoplastiske harpikser er valgt blant polyamider og polyeteramider og fortrinnsvis blant PA-11, PA-12, PA-6/12 og/eller PA-12-12 samt blandinger derav.

6. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 for fremstilling av et flerfarvet belegg på metall.