NO300511B1 - Fremgangsmåte for delignifisering av cellulosemasse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for delignifisering av råcellulose. Med "råcellulose" menes det produkt som fås ved såkalt "koking" av knust ved i vandig suspensjon i en autoklav ved høy temperatur (160-170°C) i nær-vær av diverse kjemikalier, f.eks. natriumsulfat ("kraft"-pro-sessen)., natriumbisulfitt, natriumhydroksid, osv.

Under den kjemiske behandling blir lignin delvis fjernet fra trefibrene (vanligvis til 80-90%). Råcellulosen inneholder fortsatt 2-10 vekt% lignin, avhengig av de forskjellige tresorter som anvendes som utgangsmaterialer, og av de forskjellige kokebehandlinger. Ytterligere kjemiske behandlinger, som f.eks. delignifisering og bleking, er derfor påk-revet for å fjerne ligninrestene fra råcellulosen og for å f orbedre hvi thet sgraden.

De konvensjonelle delignifiserings- og blekebehand-linger omfatter bruk av gassformig klor, med en påfølgende nøytralisering/ekstraksjon med natriumhydroksid, en ytterligere blekebehandling med hydrogenperoksid, natriumhydroksid og silikater og en avsluttende bleking med en hypokloritt-oppløsning. Av miljøvernhensyn gjør det seg for tiden gjel-dende en tendens til å benytte andre oksidasjonsmidler istedenfor klor.

Den foreliggende oppfinnelse angår spesielt en delignif isering av råcellulose ved bruk av monopersvovelsyre (i det nedenstående betegnet AMP) eller salter derav.

Prosesser hvor det gjøres bruk av AMP eller dets derivater ved behandling av lignin-cellulosematerialer er kjent fra US patentskrifter nr. 4.404.061 og 5.004.523 og fra europeisk patentsøknad EP-A-415.149.

I US patentskrift nr. 4.404.061 beskrives en fremgangsmåte for bleking av tremasse, hvor tremassen bringes i kontakt med KHS05 (0,5-5%, beregnet på den tørre cellulose) ved en pH-verdi i området fra 2 til 12 og ved temperatur høyere enn 40°C. Skjønt denne fremgangsmåte gjør det mulig å oppnå gode resultater hva hvithet angår, medfører den en uønsket nedbrytning av cellulosen, hvilket har uheldig innvirkning på dens mekaniske egenskaper.

US patentskrift nr. 5.004.523 angår en fremgangsmåte for delignifisering av morkent tre eller tilsvarende cellulosematerialer med et høyt lignininnhold, hvor behandlingen med AMP utføres i det sure område (pH = 0-1,8) og ved temperatur ca. 50°C. Denne fremgangsmåte er i det vesentlige en "ko-ke" -prosess som er et alternativ til de klassiske prosesser, som gjør det mulig å oppnå en råcellulose med et lavt lignininnhold. Forbruket av AMP er temmelig høyt, nemlig i området fra 33% til 71% av den opprinnelige mengde AMP. Et slikt høyt forbruk av AMP skyldes formodentlig tilstedeværelsen i det rå trevirke av AMP-spaltnings-"katalysatorer".

I EP-A-415.149 beskrives en fremgangsmåte for bleking og delignif isering av cellulosematerialer, hvor det utføres to på hverandre følgende trinn som innbefatter en vaskning. Det første trinn består i å behandle cellulosematerialet med AMP ved lave pH-verdier i området fra 1,9 til 9,3, mens det annet trinn består i en behandling ved 100°C med gassformig oksygen og/eller peroksider. Forbehandlingen med AMP eller salter derav ville tillate en betydelig økning av oksygenselektivite-ten i oksidasjonstrinnet.

Det er et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for delignifisering av lignin-cellulosematerialer, som er basert på behandlingen med mono-peroksysvovelsyre, og som foruten å medføre et lavere forbruk av reagenser sammenlignet med de kjente fremgangsmåter (spesielt et lavere forbruk av AMP) gjør det mulig å oppnå utmerkede mekaniske egenskaper hos den delignifiserte cellulose, spesielt hva angår dennes rivstyrkeegenskaper.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for delignif isering av cellulosemasse ved behandling av cellulosemassen med en sur oppløsning som inneholder monopersvovelsyre eller salter derav og svovelsyre, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav 1's karakteriserende del angitte trekk. Reaksjonen mellom monopersvovelsyre og ligninet, som fører til delignifiseringen av råmassen, finner sted i det alkaliske trinn, mens monoper svovel syren i det sure impregne-ringstrinn forblir stabil og ikke reagerer med ligninet som inneholdes i råmassen.

Takket være disse egenskaper er det mulig å oppnå en cellulosemasse som, eventuelt etter maling, muliggjør frem-stilling av et produkt som oppviser utmerkede mekaniske egenskaper og en rivstyrkeverdi (målt i henhold til UNI/ISO-stan-darder) høyere enn 110 for umalt masse og høyere enn 65 for malt masse. Slike utmerkede resultater skyldes både de spesi-elle pH-verdier som benyttes i de to påfølgende trinn med syrebehandling og alkalisk behandling (hvilket sistnevnte fortrinnsvis utføres med NaOH), og den lave temperatur som holdes i de to trinn. Det er således blitt fastslått at stikk i strid med hva som foreslås i faget og spesielt i US patentskrift nr. 5.004.523, innbefatter de beste betingelser for kjemisk koking av lignin med monopersvovelsyre pH-verdier høyere enn 9, fortrinnsvis i området fra 9,5 til 12,5. Det innledende sure trinn ved fremgangsmåten, som utføres ved at det til cel-lulosesuspensjonen tilsettes en oppløsning av monopersvovelsyre (fortrinnsvis ca. 34 vekt%), av svovelsyre (fortrinnsvis ca. 43 vekt%) og av hydrogenperoksid (fortrinnsvis ca. 4,5 vekt%) har således som funksjon å dosere monopersvovelsyren gjennom en korrekt impregnering av fibrene og å forbedrede ligninet for den påfølgende koking av cellulose med monopersvovelsyren, uten nedbrytning av cellulosen og hemicelluloser som inneholdes i massen og uten å kreve et stort forbruk av monopersvovelsyre.

Fremgangsmåten omfatter mellom de to cellulosebe-handlingstrinn, dvs. det sure trinn og det alkaliske trinn, fraskillelse av cellulose fra den sure oppløsning, uten noen mellomvaskning, for å oppnå en konsentrert masse av impregnert cellulose inneholdende fra 5 til 30% tørrstoff, og resirkulering av oppløsningen som fås fra denne separasjon til det innledende blandetrinn. Resirkuleringen er mulig, fordi AMP er stabil i det sure trinn og ikke reagerer med blandingens bes-tanddeler. På denne måte reduseres forbruket av monopersvovelsyre ytterligere og begrenses til den mengde persvovelsyreop-pløsning som impregnerer den fortykkede cellulosemasse.

Takket være filtreringen før behandlingen med NaOH og takket være resirkuleringen av AMP-oppløsningen - etter gjen-opprettelse av monopersvovelsyremengden tilbakeholdt av cellulosen - er det mulig å oppnå bedre mekaniske egenskaper hos den behandlede cellulose og en besparelse i forbruket av reagenser .

Oppløsningen benyttet for den innledende blanding av råcellulose inneholder fra 0,3 til 14 vekt%, mer foretrukket fra 1,3 til 4 vekt% (beregnet på basis av tørr cellulose) monopersvovelsyre og fra 0,4 til 18 vekt%, mer foretrukket fra 1,7 til 5 vekt%, svovelsyre, idet blandingen utføres ved en temperatur som er lavere enn 20°C og i en tid fra 5 til 90 minutter.

Monopersvovelsyren fremstilles fortrinnsvis ved om-setning av 96% H2S04 med 60 % H202 ved bruk av et mol forhold mellom reaktantene i området fra 2:1 til 1:1, ved en temperatur lavere enn 20°C. Istedenfor monopersvovelsyre er det selv-følgelig mulig å benytte dens salter i tilsvarende molare konsentrasj oner.

Fortrinnsvis er konsentrasjonen av NaOH som benyttes ved delignifiseringsbehandlingen i området fra 1,5 til 26%, mer foretrukket fra 3 til 8 vekt%, beregnet på basis av tørr cellulose, og den tilsvarende behandlingstid er i området fra 5 til 180 minutter.

Ytterligere fordeler og karakteristika ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil fremgå av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Til en kjemisk cellulosemasse (fremstilt fra grantre ved behandling med Ca-bisulfitt) med 2% tørrstoffinnhold og inneholdende 100 g tørr cellulose ble det tilsatt 65,32 g av en oppløsning oppnådd ved blanding av 96% svovelsyre og 60% hydrogenperoksid (molforhold = 1,75:1). Suspensjonen ble homo-genisert i 45 minutter og pH-verdien målt til 1,2.

Cellulosemassen ble filtrert til 10% tørrstoffinn-hold, og AMP-innholdet i den fortykkede cellulosemasse var da lik 4,08 vekt%, regnet på basis av tørr cellulose. Oppløsnin-gen fra filtreringen ble resirkulert til det innledende blandetrinn, og den riktige AMP-mengde ble gjenopprettet gjennom en ny tilsetning.

Den konsentrerte cellulosemasse ble behandlet med en mengde NaOH svarende til 8,3%, regnet på basis av tørr cellulose, ved en pH på 10,5-11,5. Reaksjonen var eksoterm, og mas-sens temperatur steg fra starttemperaturen på 16°C til 23°C. Etter avsluttet behandling med NaOH, hvilken varte i ca. 90

minutter, var pH-verdien 9,5-10.

For den således behandlede cellulosemasse ble de egenskaper som er angitt i tabell 1 bestemt.

I sammenligningsøyemed ble også egenskapene bestemt for råcellulosen (uten delignifiserings- og blekebehandling) og for cellulosen behandlet i henhold til en konvensjonell delignifiseringsbehandling basert på de følgende trinn: behandling med 3% gassformig klor og nøytralisering med 1% NaOH.

En sammenligning av verdiene for de forskjellige ikke malte celluloser er oppført i den følgende tabell 1.

Av den ovenstående tabell fremgår det at behandlingen ifølge den foreliggende oppfinnelse (AMP + NaOH) gjør det mulig å oppnå en delignifiseringsgrad som er lik den som kan oppnås med den konvensjonelle behandling basert på Cl2 + NaOH.

Videre ble det foretatt en bedømmelse av en cellulose som ble delignifisert og bleket med H202 i henhold til den føl-gende metode. Etter behandlingen med AMP + NaOH ble cellulosen vasket med vann og konsentrert til 11% tørrstoffinnhold, hvor-etter den ble underkastet en blekebehandling med 1,5% H202 +

1,6% NaOH og 0,6% natriumsilikat, idet prosentmengdene er beregnet på basis av tørr cellulose). I dette trinn var tempe-raturene 70-75°C, og reaksjonstiden var 75 minutter. Den resulterende cellulose ble så underkastet en malebehandling (malegraden ble målt i henhold til S.R.-metodologien etter standarden UNI 7621). Resultatene er oppført i den følgende tabell 2.

Av denne tabell fremgår klart økningen (50%) i riv-styrkeverdien og i opasitetsverdien.

Både for tabell 1 og for tabell 2 og likeledes for de påfølgende tabeller gjelder følgende: Slitlengden (uttrykt i meter) er i henhold til standarden

UNI 6438.

Rivstyrken (uttrykt i [MN/m<2>]/g) er målt i henhold til

standarden UNI 6444.

Sprengindeks (eller Miillen-indeks): sprengstyrke regnet etter vekt (målt i [kg/cm2]/[g/m2] ) i henhold til standarden UNI 6443.

Opasitet (i %), målt i henhold til standarden UNI 7624. Hvithetsgrad, eller kort "hvithet" (uttrykt i %) målt i

henhold til standarden UNI 7623.

K: permanganattallet, bestemt i henhold til standarden T

236 m/60 (uttrykk for ligninmengden inneholdt i cellulosen) .

Eksempler 2- 6

Idet man fulgte prosedyren ifølge eksempel 1 ble deri samme type kjemisk cellulosemasse behandlet henholdsvis med forskjellige AMP-konsentrasjoner i den fortykkede cellulosemasse (basert på tørr cellulse) og med forskjellige NaOH-meng-der (stadig beregnet på basis av tørr cellulose). Resultatene fra eksempler 2-5 i henhold til oppfinnelsen (uttrykt ved cellulosens egenskaper) og for sammenligningseksempel 6 (vedrø-rende en behandling hvor cellulosen undergikk en forbehandling med AMP, en vaskning og en derpå følgende behandling med natriumhydroksid) er oppført i den nedenstående tabell 3. Av denne tabell fremgår det at det også ved lave AMP-konsentrasjoner er mulig å oppnå en betydelig delignifisering av rålig-nin.

Eksempler 7- 10

For å understreke den avgjørende betydning av de forskjellige driftsparametere ved delignifiseringsprosessen ifølge oppfinnelsen ble det utført flere tester hvor man star-tet med råcellulosen benyttet i eksempel 1. For å kunne under-søke variasjonene i cellulosens sluttegenskaper ble kun én parameter endret av gangen. For delignifiseringsbehandlinger uten bleking med H202 og uten resirkulering av sur oppløsning (og derfor uten filtrering/konsentrering av cellulosemassen mellom det sure trinn og det alkaliske trinn) ble resultatene angitt i den nedenstående tabell 4 oppnådd. For denne tabell gjelder følgende:

A: % cellulose i suspensjonen (konsistens).

AMP: % monopersvovelsyre (basert på tørr cellulose).

T: behandlingstid (i minutter).

° b: hvithetsgrad

Op.: opasitet

LR: slitlengde (m)

LZ: rivstyrke

M: Miillen-indeks.

Ved innbyrdes sammenligning av eksempler 7 og 8, som ble utført med variering av pH-verdien i det alkaliske trinn, fremgår det at det ved pH-verdier i området fra 10 til 11 er mulig å oppnå bedre resultater med hensyn til cellulosens rivstyrke og svake økninger i hvithetsgraden og slitlengden, sammenlignet med verdiene funnet for cellulose oppnådd ved behandlinger utført ved høyere pH-verdier. En sammenligning av eksempler 9 og 10 viser at variering av konsentrasjonen (fra 5,6% til 9,4%) av monopersvovelsyre i det sure trinn og det alkaliske trinn ikke i vesentlig grad endrer cellulosens egenskaper. En økning i cellulosebehandlingstiden i det alkaliske trinn (sammenligning mellom eksempler 9 og 8) resulterer i en forbedring av cellulosens mekaniske egenskaper og likeledes en forbedring av dens hvithet, hvilket skyldes en mer fullstendig reaksjon mellom AMP og lignin.

Eksempler 11- 14

Det ble utført tester med cellulosefiltrering mellom det sure trinn og det alkaliske trinn, med resirkulering av den fraskilte sure oppløsning. Resultatene er oppført i tabell 5, hvor A angir konsistensen av suspensjonen i det sure trinn (% av suspensjonen på tørrbasis), og B angir konsistensen etter fortykning (filtrering). De øvrige symboler har de samme betydninger som i tabell 4.

Av en undersøkelse av resultatene i eksempler 11 og 12 fremgår det klart at en temperaturøkning i det alkaliske trinn svarer til en forverring av cellulosens mekaniske egenskaper, ledsaget av en svak forbedring av hvithetsgraden. Ett av de mest bemerkelsesverdige nye trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er behandlingen, ved lav temperatur og i alkalisk medium, av cellulosen som på forhånd er blitt impregnert med AMP.

Av en sammenligning mellom eksempler 13 og 14 fremgår det at virkningen av AMP-konsentrasj onen øker i det sure trinn. Til denne økning (ved lav temperatur) svarer en høyere hvithetsgrad samt bedre rivstyrkeegenskaper.

En sammenligning av eksempel 8 (tabell 4) med eksempel 13 i tabell 5 viser at når de øvrige betingelser holdes konstante, medfører metoden for behandling (i det alkaliske trinn) av en med hensyn til cellulose konsentrert masse (etter filtrering) den fordel at den forbedrer både hvithetsgraden og rivstyrkeegenskapene for cellulose.

Det ble utført delignifiseringstester i et industrielt anlegg med en kapasitet på 120 tonn papir pr. dag.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for delignifisering av cellulosemasse ved behandling av cellulosemassen med en sur oppløsning som inneholder monopersvovelsyre eller salter derav og svovelsyre, karakterisert ved at den omfatter: (1) et første trinn som omfatter: (a) impregnering av cellulosemassen med den sure oppløs-ning som inneholder monopersvovelsyre eller salter derav i en mengde som varierer fra 0,3 til 14 vekt%, basert på tørr cellulose, og svovelsyre i en mengde som varierer fra 0,4 til 18 vekt%, basert på tørr cellulose, ved en temperatur lavere enn 20 °C og i en tid som varierer fra 5 til 90 minutter, (b) fortykning av den impregnerte cellulosemasse fra trinn (1) (a) for dannelse av en konsentrert cellulosemasse som inneholder fra 5 til 30 vekt% tørrstoff, og (c) resirkulering av i det minste en del av den sure oppløsning oppnådd fra fortykningen i trinn (1) (b), og (2) et annet trinn som omfatter: behandling av den fortykkede, impregnerte cellulosemasse fra trinn (1) med et alkalisk medium ved en pH som er høyere enn 9, ved en temperatur som er lavere enn 40 °C og i en tid som varierer fra 5 til 180 minutter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at det i den sure oppløs-ning anvendes monopersvovelsyre eller salter derav i en mengde som varierer fra 1,3 til 4 vekt%, basert på tørr cellulose, og svovelsyre i en mengde som varierer fra 1,7 til 5 vekt%, basert på tørr cellulose.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det i det annet trinn anvendes et alkalisk medium med en pH som varierer fra 9 til 12,5.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,

karakterisert ved at i det annet trinn anvendes en NaOH-oppløsning som det alkaliske medium i en konsentrasjon som varierer fra 1,5 til 26 vekt%, basert på tørr cellulose.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,

karakterisert ved at NaOH-oppløsningen i det annet trinn anvendes i en konsentrasjon som varierer fra 3 til 8 vekt%, basert på tørr cellulose.