NO180595B - Fremgangsmåte for å kontrollere overflateegenskapene til magnesiumpartikler - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å kontrollere egenskapene for oljebelegg på oljeholdige reaktive metalliske materialer, spesielt for magnesium eller magnesium legeringer i form av granuler, spon og dreiespon.

Vanlig metoder tilgjengelig på markedet for vasking/fjerning av olje er basert på kjemisk/ mekaniske prinsipper som involverer bruk av reagenser. Det er to reagenser som er vanlig brukt til slike formål; den første er vanligvis hentet fra gruppen av tensider, særlig fra gruppen etenoksider som fettalkoholer eller etoksylater. Disse reagensene nedsetter overflatespenningen av oljen med det resultat at oljen fjernes fra materialet og danner en emulsjon i vann.

Problemet med slike metoder ligger i separasjon av oljen fra blandingen av vann og olje, hvilket er nødvendig før vaskefiltratet kan slippes ut i naturen. Helsemyndighetene setter krav til at filtratet skal inneholde mindre enn 100 ppm olje før det kan gå ut i kloakksystemet. Ved bruk av spesialkjemikalier og kraftig omrøring, er det nå mulig å fjerne oljen fra slike materialer såvel som fra filtratet ned til under grensene, men dette gjør oljefjerningsprosessen mer komplisert og betydelig mer kostbar. I tillegg er den névnte metode ikke egnet for materialer som ikke tåler vann. Dessverre er magnesium et slikt materiale og magnesiumgranuler defineres for "farlige" når de er fuktet med vann.

Den andre typen reagens er av løsningsmiddeltype som oppløser oljene/mineraloljene på overflaten av materialet. I praksis blir det oljeholdige materialet behandlet/ sprøytet med et overskudd av løsningsmiddel i ulike trinn. For å oppnå et materiale praktisk fritt for olje, er det foretrukket å bruke reagenser basert på lette dearomatiserte hydrokarboner av typen heptan og/eller metan. Disse reagensene blir så fjernet fra filtratet i en separat destillasjonsprosess. Imidlertid er bruk av slike reagenser svært farlige med hensyn til brann ettersom deres flammepunkt er heller lavt. Dessuten har disse reagensene et relativt høyt damptrykk ved romtemperatur som gir en risiko for miljøforurensning inne i oljefjemingsanlegget. I noen få oljefjemingsanlegg har en prøvd å bruke reagenser i form av klorerte hydrokarboner f.eks. metylenklorid for å unngå brannfare. Bruk av slike kjemikalier involverer imidlertid en fare for alvorlig miljøforurensning og tillates vanskelig av lokale myndigheter.

I norsk patent nr. 172 838 er det beskrevet en ny, effektiv og enkel prosess for oljefjerning spesielt fjerning av olje fra oljeholdige magnesiumspon, dreiespon/ magnesiumpartikler. Denne prosessen er basert på fjerning av oljen ved fordamping ved oppvarming av materialet til egnede temperaturer. Oljedampen fra prosessen kondenseres for å gjenvinne oljen.

En annen norsk patentsøknad nr. 931784 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av granuler av ren magnesium eller magnesiumlegeringer direkte fra flytende metall. Denne prosessen gir oljeholdige metallgranuler hvor det må fjernes olje ned til et svært lavt nivå før produktet kan selges på markedet. For å fjerne oljen kan man selvsagt benytte fremgangsmåten beskrevet i norsk patent nr. 172 838 hvor materialet først blir sentrifugert for å fjerne overskudd av olje og deretter oppvarmet for å redusere oljekonsentrasjonen til svært lave nivåer, under 1 %. Sålenge det dreier seg om granuler produsert direkte fra flytende metall er imidlertid ikke den beskrevne oljefjerningsprosess mest effektiv. Grunnene til dette er: Denne granuleringsprosessen for flytende magnesium er basert på bruk av et egnet oljebad som kjølemedium for de flytende magnesiumdråpene. Basert på metallgranuleringsprosessen er det svært viktig at kjøleoljen har visse spesifikke egenskaper. Oljen må være av ikke-polar type og ha et svært lavt innhold av aromater, både vanlige aromater såvel som polykrystallinske aromater. Den må også ha et relativt høyt flammepunkt, fortrinnsvis høyere enn 180°C, for å unngå dannelse av flammer fra oljeoverflaten og den må ha svært lavt damptrykk i temperaturområdet under 200°C. Dette er viktig for å holde atmosfæren over oljebadet praktisk talt fri for oljedamp. Oljen må ha rimelig god motstand mot oksidering og spalting slik at den kan brukes kontinuerlig i prosessen i lang tid. Oljen må også ha lav viskositet, men siden temperaturen i oljebadet stiger, vil oljen automatisk få en tilfredsstillende viskositet selv om viskositeten ved romtemperatur er høy.

Det fins oljer på markedet som kjøleoljer og mineraloljer, og som er godt egnet til bruken som kjølemiddel i den omtalte magnesium granuleringsprosess, men dessverre er disse oljene heller vanskelige å fjerne fra sluttproduktet ned til de de lave konsentrasjonene som kreves. Grunnen til dette er at for effektiv oljefjeming ved den angitte oppvarmingsprosess, må oljen ha et relativt høyt damptrykk ved moderate temperaturer og den skal fortrinnsvis ha lav viskositet ved romtemperatur. Det sistnevnte er av betydning under sentrifugeringen og det påvirker innholdet av restolje i det sentrifugerte materialet. Dessverre er de egenskapene til oljen som er optimal for oljefjeming mindre attraktive når det gjelder bruk av oljen som kjølemiddel i den nevnte granuleringsprosess. De nevnte kjøle- og mineraloljer har lavt damptrykk og høyt kokepunkt med det resultat at det trengs oppvarming av granulene til svært høye temperaturer. Oppvarming av granuler av magnesium eller magnesiumlegering til høye temperaturer er farlig sett fra sikkerhet og produktkvalitet. I tillegg gjør bruken av høye temperaturer hele oljefjerningsprosessen komplisert, energikrevende og dyr. Det ovennevnte problem fører til to valg, 1) å gjøre et kompromiss og velge en olje med egenskaper som ligger mellom en kjøleolje og en lett olje. 2) En annen måte er å velge en oljefjerningsprosess som er ufølsom for, eller som kan akseptere egenskapene til en optimal kjøleolje, for eksempel løsemiddelekstraksjon som medfører helserisiko og alvorlige miljøproblemer. I alle tilfeller vil en bli tvunget til å fjerne seg fra de optimale og mest praktiske og økonomiske løsninger.

Formålet med oppfinnelsen er å løse de ovennevte problemer og å finne frem til et optimalt kjølebad for den beskrevne prosess for fremstilling av magnesiumgranuler, såvel som å skape optimale betingelser i oljefjerningsprosessen basert på oppvarming. Et annet formål med oppfinnelsen er å kunne fremstille praktisk talt oljefri magnesiumgranuler direkte fra flytende metall mer effektivt, med lavt energiforbruk og med praktisk talt ingen forurensing og/ eller miljømessige problemer.

Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med fremgangsmåten som er beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er videre karakterisert og beskrevet i patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å kontrollere egenskapene for det resterende oljelag på partikler av magnesium eller magnesiumlegering og/ eller partikler av andre reaktive metaller som blir fremstilt direkte fra flytende metall. Partiklene avkjøles i en kjøleolje med påfølgende sentrifugering og oppvarming for å fjerne gjenværende olje. Oljelaget på partiklene utsettes for behandling med en lettere olje. Behandlingen utføres etter at moderluten har blitt fraseparert, fortrinnsvis ved sentrifugering. Oljen kan tilføres som en spray. Den lette oljen blir tilført i en mengde av 0,2-7 vekt %. Den lette oljen som benyttes må ha en viskositet< 5 cP ved 25°C og et flammepunkt < 100°C. Fortrinnsvis blir det brukt oljer med en viskositet < 2,5 cP og med et flammepunkt mellom 30 og 75°C. Det er foretrukket å bruke dearomatisert olje.

De oljeholdige partiklene av magnesium eller magnesiumlegering blir matet til en sentrifuge med en kurv innesluttet av en kappe oppdelt i minst tre kammer (A,B,C) for separat utstrømming av moderlut, lettolje og faststoff. Mesteparten av væsken blir sentrifugert bort gjennom silåpningene i tilførselssonen i den indre kurven. Partiklene som har et lag av den opprinnelige kjøleoljen, blir ført til en andre sone hvor de blir utsatt for en dusj av lett olje hvoretter det sentrifugerte faststoffet føres ut av sentrifugen.

Oppfinnelsen vil bli ytterligere beskrevet med henvisning til tegningen, Figur 1; som beskriver en sentrifuge som kan benyttes for å gjennomføre oppfinnelsen.

I praktisk talt alle oljefjerningsprosesser, blir det oljeholdige materialet først utsatt for sentrifugering for å fjerne overskudd av olje eller moderlut. Dette er viktig med hensyn på to ting; 1) å redusere oljetilførselen i den viktigste oljefjerningsprosessen 2) å gjenvinne brukbar primærolje. Også i tilfeller av oljefjeming basert på bruk av kjemiske reagenser for å danne en olje og vann-emulsjon, utføres svært omfattende vaskeprosesser enkelte ganger i sentrifugen. Således er kappen i sentrifugen oppdelt i kammer for separat uttømming av moderlut og vaskefiltrat. Faststoffene som kommer ut av sentrifugen i disse tilfellene vil være våte, men praktisk talt fri for olje.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på bruk av en sentrifuge for å kontrollere egenskapene til oljelaget på magnesiumgranulene. Kommersielt tilgjengelige sentrifuger kan benyttes hvor kappen er oppdelt i to eller flere kammer for separat uttømming.

En sentrifuge som er egnet for prosessen er vist i figur 1. En kurv 1 er omsluttet av en kappe (ikke vist) som er oppdelt i 3 kammer A,B,C for separat utstrømming av moderlut (kjøleolje), filtrat (lett olje, kjøleolje) og faststoff. En delevegg 2 separerer de to første kamrene. De oljeholdige magnesiumpartiklene blir tilført gjennom innløpsrøret 3 til en trakt 4 som roterer med samme hastighet som kurven. Det meste av væsken sentrifugeres av gjennom silåpningene 5 i innløpssonen av den indre kurven. I det første kammeret blir moderlut fra magnesiumgranulene separert fra. Oljen kan brukes om igjen som kjøleolje.

I det andre kammeret, blir magnesiumgranulene som har et lag av den opprinnelige kjøleoljen, utsatt for dusjing med en begrenset mengde lett olje. Den lette olje blir tilført gjennom et rør 6 i en mengde av 0,5-10 vekt % for å endre naturen av det gjenværende oljelaget på partiklene. Ved å velge type og mengde av den lette oljen, kan man kontrollere egenskapene for det siste oljelaget som er igjen på produktet på en slik måte at granulene lett kan gjøres oljefrie i den nevnte oljefjerningsprosess basert på oppvarming. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen endrer ikke bare egenskapene for den gjenværende oljen, men den reduserer også mengden olje i det sentrifugerte produkt. Dette skjer fordi dusjen med lett olje oppløser/ blandes med den originale laget av kjøleolje på faststoffene med det resultat at den resulterende blanding får en forholdsvis lav viskositet ved romtemperatur. Således vil det sentrifugerte produktet inneholde mye mindre olje enn et sentrifugert produkt uten behandling med lett olje. Den gjenværende oljen blir etter behandlingen sentrifugert bort gjennom silåpningene og ført til kammer B. En stor fordel ved å bruke disse lette oljene er at filtratet etter dusjingen kan brukes direkte som brenselolje i enhver vanlig ovn uten å måtte ta brysomme forholdsregler. Mengden og type olje som brukes vil bestemme temperaturen som må brukes i de siste trinn av oljefjerningsprosessen.

Faststoffet blir automatisk eller trinnvis ført ut av sentrifugen. Andre typer sentrifuge kan også anvendes.

Det kan anvendes en rekke lette oljer ned til heptan i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, se tabell 1. Imidlertid når det tas hensyn til forurensning og sikkerhetsrisiko, er det foretrukket å bruke oljer av typen som tilsvarer de viste oljer fra Exxon, hvor Exxol D60, D70 og /eller D80 er foretrukket. Hvis det gjøres sikkerhetstiltak kan det ifølge fremgangsmåten til og med brukes en bestemt mengde heptan for å kontrollere egenskapene for det gjenværende oljebelegget på de faste partiklene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er helt distinkt da hovedmålet er å endre egenskapene for det gjenværende oljebelegg slik at de blir optimale for en oljefjemingsprosess basert på oppvarming. Denne metoden må ikke sammenblandes med standard oljefjerningsprosesser basert på bruk av kjemiske reagenser eller løsemiddelekstraksjon. Disse metodene gjør materialet umiddelbart fritt for olje og genererer på samme tid enorme mengder vaskefiltrat eller olje-løsemiddelblanding. Magnesium granulene/partiklene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beholder en betydelig mengde olje som det er nødvendig å fjerne ved videre behandling selv etter behandling med lett olje og sentrifugering. I motsetning til de vanlige metodene genereres ikke store mengder filtrat, og filtratet i seg selv forårsaker ikke miljømessige problemer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen endrer egenskapene for det gjenværende oljebelegg slik at sluttproduktet kan gjøres praktisk talt fritt for olje i temperaturområdet mellom 150 -300°C, fortrinnsvis 200-250°C. Den lette oljen som brukes ifølge fremgangsmåten er av en type som er praktisk talt ufarlig og som ikke gir noen miljømessige / forurensnings problemer. På grunn av de små mengder lett olje som brukes til dusjing vil mengden filtrat fra prosessen være så lite og så sikkert at det kan brukes direkte i enhver oljefyrt industriell ovn.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen endrer ikke bare egenskapene for den

gjenværende oljen på granulene, den reduserer også mengden av olje i det sentrifugerte materialet til et lavere nivå; følgelig blir oljemengden betydelig redusert i den påfølgende oljefjerningsprosess basert på oppvarming. Typen og fasongen på magnesiummaterialet og dets oljeinnhold før spraying med lett olje såvel som mengde og type olje som brukes, vil bestemme det endelige oljeinnhold i materialet. For praktisk talt runde granuler kan

det endelige oljeinnholdet bli redusert ned til 0,5 % , mens det for tilfellet med porøse og avlange spon/ dreiespon av magnesium vil være et innhold av 1-6 % olje i materialet. Dette er tilfellet hvis mengden av lettolje som sprayes på er i området 0,5-10 %. Hovedmålet med oppfinnelsen er å optimalisere egenskapene av det gjenværende oljebelegg på granulene og å redusere oljemengden eller å gjøre materialet fullstendig oljefritt ved å spraye på lett olje.

Følgelig vil mengden av lett olje påvirke temperaturen for varmebehandlingen, mens den gjenværende oljekonsentrasjon på granulene bare vil påvirke behandingstiden.

Flere forsøk ble utført for å illustrere prosessen.

Eksempel 1,

Magnesiumgranuler ble fremstilt ifølge fremgangsmåten som beskrevet i norsk patentsøknad nr. 931784. Produktet ble siktet til en størrelse < 4 mm. Tre separate batcher A,B og C ble fremstilt. I tabell 2 er oljeinnholdet i magnesiumgranulene vist før og etter sentrifugering uten spraying med lett olje. Produktet ble sentrifugert i 10 minutter.

Forskjellen i oljeinnhold mellom typene A, B og C reflekterer forskjellig form og ruhet av granulene. Granulene ble deretter sprayet med lett olje og sentrifugert i 10 minutter. Oljeinnholdet ble målt. I tabell 3 er resultatene fra forsøket vist.

Som det kan ses av tabellen, reduseres mengden gjenværende olje i granulene etter behandling med lett olje.

Eksempel 2.

Det ble også gjort forsøk med oppvarming av granulene. I tabell 4 er det gjenværende oljeinnhold for de ulike granultyper vist etter varmebehandling ved forskjellige temperaturer. Målet er å redusere temperaturen for varmebehandlingen til rundt 250°C. Som det kan ses fra tabellen, må et materiale som ikke har blitt behandlet med lett olje oppvarmes inntil 300°C for å oppnå et oljeinnhold på 0,1%. Ved behandling av de samme granulene (Bl) med 1,25 % lett olje, vil det samme oppnås ved 250°C. Ved behandling med 2,0 % lett olje (Bil), kan den samme oljekonsentrasjonen oppnås ved oppvarming til 220°C. For to prøver som ble sentrifugert ved 2500 rpm kan det ses at oljeinnholdet er mindre, men varmebehandlingstemperaturen vil være den samme som i de tidligere forsøk.

Forsøk 3.

Omtrent 1 kg av oljeforurenset magnesiumspon av typen som beskrevet i norsk patent nr. 172838 ble først effektivt sentrifugert ved 2750 rpm i ca. 15 minutter. Sponene var av variabel form og hadde en størrelse i området 0,1-30 mm. Deretter ble sponene utsatt for en behandling med ca. 4 vekt % lett olje og deretter sentrifugert igjen ved 2750 rpm i 15 minutter. Oljeinnholdet etter den første sentrifugeringen var 4,30 vekt %. Behandlingen med lett olje forandret ikke bare egenskapene til det gjenværende oljebelegget, men reduserte også oljekonsentrasjonen til ca. 2,2 vekt %. Magnesiumsponene som var behandlet med lett olje ble tilslutt utsatt for oljefjeming ved oppvarming til henholdsvis 240°C, 280°C og 320°C. Behandlingen med lett olje resulterte i at oljeinnholdet i sponene etter oppvarming til 280 °C ble redusert fra 2,2 % til 0,9 %. Oppvarming til 320°C reduserte oljeinnholdet til ca. 0,02 %. En sammenligning av disse resultatene med de som er beskrevet i det norske patentet viser en betydelig forbedring. Ifølge det norske patentet var det nødvendig med varmebehandling i 10 minutter ved 370 °C for å redusere oljeinnholdet til 0,1 %. Temperaturen ved oljefjeming av magnesiumspon kan reduseres med ca. 70°C. Dette er en stor fordel ikke bare for prosessøkonomien, men også sett ut fra sikkerhet siden mange spon av magnesiumlegeringer har et så lavt smeltepunkt som 410°C.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å kontrollere egenskapene til det gjenværende oljebelegg på partikler av magnesium eller magnesiumlegering og/eller andre reaktive metallpartikler, som er fremstilt fra flytende metall og avkjølt i en kjøleolje med påfølgende sentrifugering og til slutt oppvarming for å fjerne gjenværende olje, karakterisert ved at det gjenværende oljebelegg på partiklene utsettes for behandling med en lettere olje som har relativt lav viskositet og kokepunkt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen med lett olje utføres i løpet av sentrifugeringen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at behandlingen med lett olje gjøres ved spraying.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det brukes 0,5-10 vekt % lett olje ved behandlingen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen inkluderer bruk av en olje med viskositet mindre enn 5 cP ved 25°C og et flammepunkt mindre enn 100°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at oljen som anvendes har en viskositet mindre enn 2,5 cP og et flammepunkt mellom 30 og 75°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det benyttes en dearomatisert olje.