NO179641B

NO179641B - Fremgangsmåte for fremstilling av lavere hydrokarboner fra polymerer

Info

Publication number: NO179641B
Application number: NO920846A
Authority: NO
Inventors: Kenneth Clark Kirkwood; Stephen Anthony Leng; David William Sims
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1996-08-12
Also published as: BR9200715A; NO179641C; EP0502618B1; GR3020808T3; FI108450B; FI920975A; MX9200950A; NO920846L; US5364995A; MY106308A; ATE141294T1; JP2975208B2; IN187002B; KR920018195A; DE69212667D1; CA2061600A1; SG43674A1; IE920686A1; ES2090494T3; CA2061600C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av lavere hydrokarboner, nemlig en eller flere lette olefiner, paraffiner, naftener, olefinoligomerer og vokser fra avfall og friske polymerer spesielt polyolefiner.

Avfallspolymerer eller vrakpolymerer slik som polyolefiner representerer en underutnyttet kilde av resirkulerbar energi og nye materialer og råmaterialer. Det har blitt foretatt flere forsøk på å omdanne vrakpolymerer til brennstoff, resirkulerbare plaster og monomerer, for eksempel for repolymerisasjonsformål.

Det er kjent å foreta termisk nedbrytning av polymerer slik som polyolefiner for fremstilling av vokser. Således beskriver for eksempel: US-A-3519609 en fremgangsmåte for fremstilling av syntetiske vokser av lav viskositet ved oppvarming av høymolekylvektige polyolefiner ved 200-400°C i fravær av oksygen og i nærvær av en mettet organisk anhydridkatalysator;

GB-A-1108295 en fremgangsmåten for fremstilling av voks-lignende etylen-(ko)-polymerer ved termisk dekomponering av høymolekylvektige polymerer i fravær av luft og oksydasjons-midler hvorved de høymolekylvektige polymerene blandes med en smelte av allerede dekomponert polyetylen-(ko )-polymer; FR-A-2613721 en fremgangsmåte for fremstilling av syntetiske vokser ved termisk dekomponering av polyetylener og poly-propylener ved 360-500°C. I en foretrukket utførelse blir polyetylenen eller polypropylenen injisert i et oppvarmet stålrør i nærvær av damp;

FR-A-2480287 en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefin-voks ved kontinuerlig ekstrudering av polyetylen gjennom en oppvarmet reaktor;

BE-828-159 en fremgangsmåte for fremstilling av voksaktige polyetylener ved krakking av polyetylenrester ved 350-385°C, for eksempel ved pumping av en smeltet blanding gjennom en oppvarmet rørspiral;

J-A-48075680 termisk dekomponering av syntetiske polymerer ved smelting og transport gjennom varierte betingelser; DT-2222267 omdannelse av vrakpolymer til brennstoffer ved bruk av en skruesmelteekstruder; og

J-A-55071789 termisk krakking av plaster for oppnåelse av en oligomer og hydrokarbonolje hvorved temperaturen i reaksjons-sonen reguleres.

Det er kjent å nedbryte polymerer til olefiner ved temperaturer over 690°C i en virvelsjiktreaktor. For eksempel beskriver Kaminsky, W et al i Conservation & Recycling, vol 1, sidene 91-110 Pergamon Press 1976, resirkulering av plaster ved bruk av virvelsjikt for dannelse av lavere olefiner og aromater.

Det har nå blitt funnet at polymerer kan nedbrytes termisk i en virvelsjiktreaktor for fremstilling av lavere hydrokarboner som blant annet kan benyttes for raffineriråmaterial-komponenter spesielt for krakkere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av lavere hydrokarboner omfattende en eller flere av lette olefiner, parafiner, naftener, olefinoligomerer og vokser som har en betydelig lavere molekylvekt enn de polyolefiner som omdannes dertil, fra vrakpolymerer og/eller friske polymerer ved pyrolyse, hvor polymerene inneholder høyst 10 % vekt/vekt av andre elementer enn karbon og hydrogen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved fordampning av en tilførsel av biter av vrak/frisk polymer i nærvær av en fluidiserende gass som er fri for molekylært oksygen eller andre oksyderende materialer og et fluidisert sjikt av et fast partikkelformig fluidiserbart materiale som er inert overfor hydrokarbonreaktantene og hydrokarbonproduktene under reaksjonsbetingelsene, i en reaktor ved en temperatur i området 450-600°C for dannelse ved pyrolyse av en blandet damp av en eller flere av lette olefiner, parafiner, naftener, olefinoligomerer og vokser, og eventuelt at den blandede dampen av lavere hydrokarboner ytterligere krakkes i nærvær av damp ved en temperatur på minst 600°C.

Den her benyttede betegnelse "lavere hydrokarboner" er ment å innbefatte en eller flere av lette olefiner, paraffiner, naftener, olefinoligomerer og vokser som har en betydelig lavere molekylvekt enn de polyolefinene som omdannes dertil. Polymerene som det vises til i foreliggende sammenheng er vesentlig polyolefiner slik som for eksempel polyetylen, polypropylen, polystyren og kopolymerer derav. For foreliggende oppfinnelses formål skal polymerer inneholdene grupper andre enn karbon eller hydrogen for eksempel PVC, poly(vinylfluorid), polyestere, polyamider og poly(vinyl-acetat) ikke tas i betrakning, enten de er vrakpolymerer eller friske polymerer, for resirkuleringsformål ifølge foreliggende oppfinnelse.

Polymerene som resirkuleres ifølge foreliggende fremgangsmåte inneholder således hensiktsmessig ikke mer enn 10 % vekt/- vekt, fortrinnsvis mindre enn 5 % vekt/vekt, mer foretrukket mindre enn 1 % vekt/vekt av polymerene som inneholder grupper andre enn karbon og hydrogen.

Den blandede dampen av lavere hydrokarboner kan behandles på flere måter. Den blandede dampen av lavere hydrokarboner kan for eksempel krakkes i en krakker ved en temperatur på minst 600°C i nærvær av damp eventuelt i nærvær av, fortrinnsvis i vesentlig fravær av, en katalysator tilsatt fra en utvendig kilde for dannelse av lette olefiner, paraffiner, olefinoligomerer og/eller en voks som har en molekylvekt under 3000, hensiktsmessig i området 100-1000.

Som det klart fremgår fra det ovenstående har noen av kjemikaliene som finnes i vrakpolymerer iboende krakkings-evne. Foreliggende oppfinelse forestiller seg ikke fjerning av slike katalytisk aktive kjemikalier som naturlig er tilstede i slike vrakmaterialer før krakking.

Dersom det dominerende produktet i den blandede dampen av lavere hydrokarboner er en voks så kan sistnevnte benyttes som et raffineriråmateriale, for eksempel som en råmaterialkomponent til hydro-, damp- eller katalytiske krakkere. Voksen kan omdannes til nyttige lavere olefiner i en dampkrakker ved 750-850°C; til bensin i en katalytisk krakker og oppgraderes i en hydrokrakker. Produksjon av voksen som et mellomprodukt mellom polymernedbrytningstrinnet og krakkeren gir fleksibilitet. Voksen kan således lett transporteres som faststoff, væske eller i oppløsning mellom virvelsjiktreaktoren og krakkeren som således kan plasseres fjerntliggende fra reaktoren. Det antas også at voksen kan ha lavere innhold av ikke-hydrokarbonkomponenter enn den opprinnelige polymeren hvilket gjør den til en mer egnet råmaterialkomponent for krakkere og lignende enn den opprinnelige polymeren.

Polymertilførselen til virvelsjiktreaktoren kan være frisk polymer eller vrakpolymer, fortrinnsvis vrakpolymer. En egnet kilde for vrakpolymer er fra plastemballasje. Slik vrakpolymer kan omfatte ko-blandet vrak-polyetylen, -polypropylen, -etylenvinylalkohol-laminerte filmer og lignende.

Polymeren som innføres i virvelsjiktreaktoren omfatter fortrinnsvis en eller flere polyolefiner, for eksempel polyetylen, polypropylen, kopolymerer av propylen og etylen og lignende. Polyolefin av høy, lav og/eller lineær densitet kan benyttes.

Dersom voksproduktet skal ha et relativt lavt aromatinnhold, for eksempel for bruk i en dampkrakkertilførsel, så er det ønskelig at polystyreninnholdet i polymeren som innføres i virvelsjiktreaktoren er mindre enn 5 vekt-#, fortrinnsvis mindre enn 3 vekt-#. Det er også ønskelig at polymertil-førselen er vesentlig fri for ikke-hydrokarbonforurensninger, for eksempel at polyvinylklorid (PVC)-innholdet i polymer-tilførselen er mindre enn 1 vekt-#. Det er også ønskelig at etylen-vinylalkohol- eller polyeseter- (for eksempel polyetylentereftalat)-innholdet er mindre enn 1 vekt-#.

Polymeren bør fortrinnsvis rives opp i stykker som kan skuremates inn i reaktoren og som er fluidiserbare i virvelsjiktreaktoren. Stykker som har dimensjoner av ca 2 cm x 4 cm lengde kan være egnet for tilførsel til en reaktor i kommersiell målestokk og for fordampning av polymeren i reaktoren.

Før pyrolyse i reaktoren kan polymeren blandes med et paraffinisk råmateriale. Det paraffiniske råmaterialet er hensiktsmessig fritt for noen vesentlige mengder av olefin-iske, acetyleniske eller aromatiske hydrokarboner for optimal ytelsesevne. Det paraffiniske råmaterialet kan være nafta, gassoljer (kp. 250-340°C) og tilførsler som er rike på butan og/eller propan.

Vrakpolymeren og det paraffiniske råmaterialet kan mates inn i reaktoren i forblandet form, samtidig eller etter hver-andre. Det ene viktige kriterium er at de er i damptilstand sammen i reaktoren for maksimal effektivitet. Polymeren kan således fordampes under anvendelse av en tilførsel av varme naftadamper som utvikles for eksempel i konveksjonsseksjonen i en termisk krakker.

Forholdet for vrakpolymer til paraffinisk råmateriale i reaktoren er hensiktsmessig slik at den utgående blandede dampstrøm som mates til krakkeren hensiktsmessig inneholder 5-50 vekt/vekt av vrakpolymeren, fortrinnsvis 10-35 % vekt/vekt, og mer foretrukket 15-30 % vekt/vekt. Disse mengdeforhold er spesielt egnet ved anvendelse av et fluidisert sandsjikt.

Det faste fluidiserbare materialet i virvelsjiktreaktoren er inert overfor hydrokarbonreaktantene og produktene under reaksjonsbetingelsene og kan være kvartssand, silisium-dioksyd, kjeramiske stoffer, kjønrøk, aluminiumsilikater og lignende. Det faste fluidiserbare materialet er fortrinnsvis katalytisk inert overfor polymeren og den fluidiserende gassen. Det fluidiserbare materialet omfatter hensiktsmessig partikler av en størrelse som kan fluidiseres, for eksempel 100-2000 um.

Virvelsjiktreaktoren forsynes med en oppvarmet fluidiserende gass. Den fluidiserende gassen er fortrinnsvis fri for molekylært oksygen og andre oksyderende materialer, spesielt når det er hensikten å benytte voksproduktet som en krakker-råmaterialkomponent. En egnet fluidiserende gass er nitrogen eller en gass omfattende nitrogen slik som en raffineribrenn-stoffgass som er en blanding omfattende hydrogen, nitrogen og alifatiske hydrokarboner, hovedsakelig C-^-C^ hydrokarboner. En foretrukken fluidiserende gass er resirkuleringsgass som kan oppnås ved fjerning av voks og andre flytende produkter fra det gassformige utløpet fra virvelsjiktreaktoren og som omfatter hovedsakelig C^-C^alkaner og -alkener. Resirkuleringsgass kan benyttes med eller uten nitrogen eller andre fluidiserende gasser. I en særlig foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse kan brennstoffgass benyttes til å begynne som fluidiserende gass inntil tilstrekkelig resirkuleringsgass er produsert for å erstatte brennstoffgassen, idet systemet deretter utvikler sin egen fluidiserende gass. Hydrogen kan også være tilstede i den fluidiserende gassen for hydrogenering av voksproduktet enten i virvelsjiktreaktoren eller fortrinnsvis i et nedstrømskatalysatorsjikt. Damp kan også være tilstede i den fluidiserende gassen for å hjelpe varmeoverføring.

Virvelsj iktet holdes ved en temperatur over 300 og under 690°C, fortrinnsvis ved fra 450 til 600°C, mer foretrukket ved fra 500 til 550°C av den oppvarmede fluidiserende gassen og eventuelt ytterligere oppvarmingsanordninger inne i eller på utsiden av reaktoren. Den fluidiserende gassen blir fortrinnsvis oppvarmet til 300 til 700"C, mer foretrukket ca 650"C. Virvelsjiktet kan opereres ved underatmosfærisk, overatmosfaer isk eller atmosfæretrykk, fortrinnsvis nær atmosfæretrykk.

Forholdet for polymer til fluidiserende gass vil avhenge av forskjellige parametere, for eksempel typen av fluidiserbart fast sjiktmateriale, men for kvartssand kan det for eksempel være i området fra 1:1 til 1:20, fortrinnsvis fra 1:1 til 1:10 beregnet på vekt.

Oppholdstiden for polymeren i virvelsjiktreaktoren vil avhenge av slike parametere som partikkelstørrelse, sjikt-operasjonstemperaturer og fluidiseringshastighet. For polymerpellets av en diameter på 2 mm og en lengde på 4 mm varierte polymeroppholdstidene fra noen sekunder til ca 8 minutter i et lite virvelsjikt operert ved 450-550"C.

Virvelsjiktet kan forsynes med partikkelformige alkaliske faste stoffer slik som jordalkalimetalloksyder, for eksempel kalsiumoksyd, for å oppfange eventuelle uønskede sure damper slik som hydrogenklorid, fra polyvinylklorid som er tilstede i polymertilførselen, som ellers kan representere en risiko for korrosjon av utstyret. En andel av et slikt fluidiserbart fast materiale kan fjernes fra sjiktet og erstattes med friskt materiale etterhvert som de alkaliske faststoffene reagerer med sure damper.

Voksproduktet fjernes som en damp sammen med fluidiserende gass og andre produkter i gassutløpet fra reaktoren. Dette gassformige utløp føres fortrinnsvis gjennom en syklonseparator for å fjerne finstoffer. Det gassformige utløpet kan deretter føres gjennom et skjikt gjennom alkalisk faststoff (vaskes) for å fjerne eventuelle resterende spor av uønskede sure damper.

Det gassformige utløpet blir etter eventuell vasking avkjølt for oppnåelse av voksproduktet som kan utvinnes ved hjelp av konvensjonelle metoder. Det gassformige utløpet blir fortrinnsvis avkjølt ved bråkjøling, fortrinnsvis med væske, de uoppløste gassene kan deretter resirkuleres, gjenoppvarmes °S gjeninnføres i reaktoren som del av eller hele den fluidiserende gass. En del av eller alle de uoppløste gassene kan også anvendes som brennstoffgass. Egnede bråkjølings-væsker er vann eller organiske oppløsningsmidler. Avkjølings-anordninger slik som varmevekslere kan benyttes i steden for eller i tillegg til bråkjøling. Dersom voksen er uoppløselig i bråkjølingsvæsken så kan den utvinnes ved faseseparering eller lignende. Dersom voksen er oppløselig i bråkjølings-væsken så kan den benyttes som en oppløsning eller utvinnes ved hjelp av konvensjonelle metoder slik som oppløsnings-middelfordampning, destillasjon eller lignende.

I en spesielt foretrukken utførelse kan det vaskede gassformige utløp bråkjøles med nafta hvori voksproduktet er oppløselig med ytterligere avkjøling ved hjelp av en varmeveksler, dersom dette er nødvendig. Nafta/voks-blandingen kan benyttes som et raf f ineriråmater iale, det kan for eksempel tilføres til en dampkrakker som opererer ved 750-850°C for fremstilling av gjenbrukbare olefiner eller tilføres til en katalytisk krakker for fremstilling av bensin eller kvalitetsforbedres i en hydrokrakker eller endog tilføres til et forkoksningsanlegg. På denne måten kan vrakpolymerer omdannes til nyttige raffineriråmaterial-komponenter.

Voksene som fremstilles i foreliggende fremgangsmåte kan ha en molekylvekt (Mn) i området 100-1000.

Voksene som fremstilles i foreliggende fremgangsmåte kan benyttes ikke bare som krakkerråmaterialkomponenter, men også som formslippmidler, smøremidler, transportbrennstoffer, poleringsmidler, maling og trykkfargeadditiver og lignende.

I en ytterligere utførelse av foreliggende oppfinnelse kan mettede eller delvis mettede vokser fremstilles ved an-bringelse av voksen fremstilt i virvelsjiktreaktoren i kontakt med hydrogen og en egnet hydrogeneringskatalysator ved forhøyet temperatur. Egnede katalysatorer innbefatter nikkelkatalysatorer og lignende. I en foretrukken utførelse er hydrogen tilstede i den fluidiserende gasstilførselen til virvelsjiktreaktoren, og etter eventuell fjerning av for eksempel sure urenheter ved vasking, blir det gassformige hydrogen/voks-utløpet fra reaktoren ført gjennom et katalysatorsjikt for å mette eller delvis mette voksen. Voksproduktet kan alternativt utvinnes fra reaktoren, eventuelt etter bråkjøling, og hydrogeneres i en separat prosess ved kjente metoder.

Dersom den blandede dampen av lavere hydrokarboner skal dampkrakkes til letter olefiner så er det foretrukket at polymeren fordampes ved bruk av en tilførsel av varme naftadamper utviklet for eksempel i en konveksjonsseksjon i en termalreaktor under trykk som den fluidiserende gass.

I dette tilfellet kan de blandede dampene av lavere hydrokarboner fra reaktoren "tørrvaskes" for å fjerne eventuelle sure urenheter og deretter tilføres til en dampkrakker. Forholdet for damp til de blandede dampene som mates til reaktoren er hensiktsmessig fra 0,2: til 1:1 vekt/vekt, fortrinnsvis fra 0,3:1 til 0,6:1 vekt/vekt. Dampkrakkeren opereres ved temperaturer ved eller over 600"C i fravær av noen katalysator tilført fra en utvendig kilde.

De blandede dampene kan blandes med hydrogen før dampkrakking. Dette vil hjelpe reduksjonen av enhver tilbøyelig-het til å danne koks i dampkrakkeren.

Dampkrakkingen utføres hensiktsmessig ved en temperatur over 700°C, fortrinnsvis 750-850"C for optimale resultater. Det dampkrakkede produktet omfatter hovedsakelig olefiner som kan benyttes, eventuelt etter rensing, for fremstilling av en frisk sats av olefinoligomerer eller polymerer.

Denne fremgangsmåten har betydelige fordeler i forhold til den tidligere teknikk ved at ingen katalysatorer behøver å benyttes og ingen signifikant oksydasjon av polymerene forekommer. Således er de resulterende olefinene vesentlig uforurenset sammenlignet med det som er tilfellet i de hittil benyttede fremgangsmåter.

Oppfinnelsen skal nå illustreres under hensvisning til følgende tegniner og eksempler hvor figur 1 i forenklet skjematisk form representerer et apparat for bruk i foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av vokser og figur 2 i forenklet skjematisk form representerer et apparat for fremstilling av voks/nafta-krakkertilførselsmaterialer i en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse.

Under henvisning til figur 1 så er en virvelsjiktreaktor (1) forsynt med fast fluidiserbart materiale (2), for eksempel kvartssand. Reaktoren forsynes med en tilførsel (3) av fluidiserende gass omfattende for eksempel innledningsvis i det minste delvis av en tilførsel av brennstoffgass (18) og eventuelt innbefattende hydrogen. Det er tilveiebragt en oppvarmingsanordning (5) for oppvarming av den fluidiserende gassen. En skruemater (4) er anordnet for tilførsel av polymer til reaktoren (1). Et utløp (6) er anordnet for føring av gassforming utløp fra reaktoren (1) til en alkalisk fastskjiktvasker (7). En bråkjøler (8) er anordnet for bråkjøling av det vaskede gassformige utløp fra reaktoren. Bråkjøleren (8) er utstyrt med en tilførsel (9) for flytende bråkjølingsmiddel, konvensjonell separeringsanordning vist som (10) for separering av voks fra bråkjølingsmiddel og en ledning (11) for resirkulering av gjenvunnet bråkjølings-middel gjennom kjøleren (16) som en tilførsel (9) for bråkjølingsmiddel. En tilførsel (14) for frisk bråkjølings-middel er også anordnet.

Den konvensjonelle separeringsanordningen (10) kan omfatte faseseparering, dersom voksen er uoppløselig i bråkjølings-midlet, for eksempel vann, eller kan omfatte oppløsnings-middelfordampnings-, destillasjons- eller lignende anord-ninger dersom voksen er oppløselig i bråkjølingsmidlet, for eksempel et organisk oppløsningsmiddel. Avhengig av den tilsiktede bruk av voksen kan det være at separering ikke er nødvendig.

En kompressor (13) er tilveiebragt for komprimering av uoppløste gasser som passerer i ledningen (12) fra brå-kjøleren (8) for bruk som fluidiserende gass.

Et eventuelt katalysatorsjikt (15) omfattende for eksempel en nikkelhydrogeneringskatalysator kan tilveiebringes for hydrogenering eller delvis hydrogenering av voksen dersom dette er nødvendig, under anvendelse av hydrogen i den fluidiserende gassen.

I bruk blir en tilførsel av f luidiserende gass (3), for eksempel brennstoffgass fra tilførsel (18), eventuelt innbefattende hydrogen, ført gjennom oppvarmingsanordningen (5) som oppvarmer gassen til ca 650°C og inn i reaktoren for å fluidisere sjiktet. Vrakpolymer tilføres gjennom skruemateren (4) inn i reaktoren hvor det nedbrytes for dannelse av et dampformig voksprodukt. Voksproduktet sammen med fluidiserende gass og andre gassformige og dampprodukter passerer ut av reaktoren som et gassformig utløp via en syklonseparator (ikke vist) langs ledningen (6) og gjennom alkalisk faststoffsjiktvasker (7). Det vaskede gassformige utløp passerer deretter til bråkjøleren (8) hvor det bråkjøles med det flytende bråkjølingsmiddel som leveres gjennom ledningen (9). Uoppløste gasser passerer gjennom ledningen (12) som resirkuleringsgass, gjennom kompressoren (13) og kombineres med og etterhvert som de øker eventuelt erstatter, brennstoffgassen (18) for fluidisering av reaktorsjiktet. Overskudd resirkuleringsgass passerer langs ledningen (17) for bruk som en brennstoffgass, for eksempel for tilveiebringelse av oppvarming for den fluidiserende gassen av varmeanordningen (5). Bråkjølingsmidlet passerer sammen med voksproduktet til et konvensjonelt separerings-trinn vist skjematisk som (10). Dette kan være filtrering dersom voksen er uoppløselig i bråkjølingsmidlet, for eksmepel vann, eller det kan være oppløsningsmiddelfor-dampning, destillasjon eller lignende dersom voksen er oppløselig i bråkjølingsmidlet, for eksempel et organisk oppløsningsmiddel. Avhengig av den tilsiktede bruk av voksen så kan det være at separering ikke er nødvendig. Gjenvunnet bråkjølingsmiddel kan passere langs ledningen (11), kombineres med friskt bråkjølingsmiddel fra ledning (14) og passere gjennom en eventuell kjøler (16) før det resirkuleres gjennom ledningen (9) til bråkjøleren (8).

Dersom mettede eller delvis mettede vokser skal fremstilles så kan den fluidiserende gassen (3) inneholde hydrogen som passerer gjennom virvelsjiktreaktoren. Hydrogen og voksproduktet kan deretter reagere ved delvis avkjøling i et eventuelt katalysatorsjikt (15).

Figur 2 illusterer en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse hvorved voksen bråkjøles fra dampen ved hjelp av naftaraffineri-krakkerråmateriale. Deler som er felles med de på figur 1 har felles henvisningstall.

Under henvisning til figur 2 så er en virvelsjiktreaktor (1) forsynt med et fast fluidiserbart materiale (2), for eksempel kvartssand. Reaktoren er utstyrt med en tilførsel (3) for fluidiserende gass omfattende, for eksempel innledningsvis, i det minste delvis av en tilførsel for brennstoffgass (18) og omfattende eventuelt hydrogen. Det er også anordnet en oppvarmingsanordning (5) for oppvarming av den fluidiserende gassen. En skruemater (4) er anordnet for mating av polymeren inn i reaktoren. Et utløp (6) er anordnet for føring av gassformig utløp fra reaktoren (1) til en alkalisk faststoffsjiktvasker (7) inneholdene kalsiumoksyd. En tilførsel (20) av nafta er tilveiebragt for kombinasjon med det bråkjølende, vaskede gassformige utløp. En kjøler (21) er også anordnet sammen med en separator (22) for det avkjølte, bråkjølte nafta/voks-materialet. Separatoren (22) er utstyrt med et utløp (25) for nafta anriket med voks for tilførsel til en krakker (26). Separatoren (22) er også utstyrt med utløp (24) og (12) for uoppløst gass. Et utløp er for den uoppløste gassen for bruk som brennstoffgass, for eksempel for levering til oppvarmingsanordningen (5). Den andre ledningen (12) er for resirkuleringsgass via kompressoren (13) for bruk som fluidiserende gass.

Ved bruk blir en tilførsel av fluidiserende gass (3), innledningsvis brennstoffgass fra en utvendig kilde (18), eventuelt innbefattende hydrogen, ført fra oppvarmingsanordningen (5) som oppvarmer gassen til ca 650° C og inn i reaktoren for å fluidisere sjiktet (2). Vrakpolymer tilføres gjennom skruemateren (4) inn i reaktoren hvor den nedbrytes til dannelse av et dampformig voksprodukt. Voksproduktet sammen med fluidiserende gass og andre gassformige produkter og dampprodukter passerer ut av reaktoren som et gassformig utløp via en syklonseparator (ikke vist) i ledningen (6) og gjennom den alkaliske faststoff-sjiktvaskeren (7). Det vaskede gassformige utløpet kombineres deretter med nafta fra tilførselsledningen (20) og passerer gjennom kjøleren (21) hvor dampene bråkjøles og avkjøles. Den avkjølte, bråkjølte blandingen føres til en separator (22). Uoppløste gasser fra separatoren passerer gjennom ledningen (12), gjennom en kompressor (13) og kombineres med den fluide gassen for resirkulering til reaktoren (11). Noen av de uoppløste gassene kan benyttes som en brennstoffgass i ledningen (24), for eksempel til oppvarmingsanordningen (5).

Etter oppstarting ved bruk av en utvendig kilde for brennstoffgass (18) så kan den fluidiserende gassen (3) for reaktorsjiktet omfatte kun resirkuleringsgass fra ledningen (12).

Nafta sammen med voksproduktet forlater separatoren gjennom ledningen (25) for bruk som et krakkerråmateriale i krakkeren (26).

EKSEMPLER 1- 8 Fremstilling av voks

En kvartssand-virvelsjiktreaktor fluidisert med nitrogen ble benyttet for fremstilling av vokser fra forskjellige kvaliteter av polymer (polyetylener levert av BP Chemicals og polypropylen levert av Appryl) ved forskjellige temperaturer.

Et 50 ml sjikt av kvartssand (105-180 pm størrelse) i et kvartsglassrør med en yttre diameter på 45 mm ble benyttet som virvelsjiktreaktor. Reaktoren var utstyrt med en tresone-rørovn for oppvarming til den nødvendige temperatur (500-550°C), hvor den første sonen ble benyttet for foroppvarming av fluidiseringsgassen. Nitrogen ble benyttet som fluidi-seringsgass ved 1,5 liter/min ved NTP for 106-180 um sand. Sjiktet ble operert ved atmosfæretrykk.

Polymerpellets (av en diameter på ca 2 mm og en lengde på ca 4 mm) fikk falle ned i sjiktet i en mengde på 10 g i løpet av

15 minutter.

Gassformige utløp fra reaktoren ble ført gjennom et "u"-rør av glass med bred åpning og avkjølt i et "cardice"-bad. De oppsamlede voksproduktene ble analysert ved gelpermeasjons-kromatografi (GPC) og smeltet ved en temperatur på typisk 50-80°C. Andre forsøk viste at gassformige hydrokarboner som ble funnet under virvelsjiktbetingelsene ikke var mer enn 5 vekt-1° ved 550'C.

Resultatene er vist i tabell 1 hvor

Mtø er arimetisk midlere molekylvekt

My = massemidlere molekylvekt

hvor X} = massefraksjon av gitt inkrement,

n = antall inkrementer,

Mi = gjennomsnittlig molekylvekt i inkrement i,

N-p = antall molekyler i total prøve,

N^ = antall molekyler i inkrement.

For HDPE MN = 11000 og Mw = 171000

EKSEMPEL 9

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 180-250 pm sand og en f luidiserende gasshastighet på 3,0 liter/min ved NTP. Mjj til voksproduktet var 370 og M^ var 540.

EKSEMPLER 10- 12 - kokrakking av nafta og voksråmaterialer

Voks fremstilt i eksempel 1 ble krakket med nafta i en mikrokrakker som ble operert ved en maksimumtemperatur på 800°C til 820°C i nærvær av damp.

Den benyttede mikroreaktor besto av et rustfritt stålrør med en nominell boring på 3,2 mm i en elektrisk oppvarmet 61 cm rørovn. Krakkeren ble operert ved 34,5 kPa manometertrykk med en spiralutløpstemperatur på 820°C med en kontakttid på 0,9 sekunder. En liten strøm av helium (1 liter/time) ble opprettholdt til spiralen for å tilveiebringe trykk-regulering. Tilførselshastigheter for nafta, smeltet voks og vann er angitt i tabell II. De krakkede produktene ble analysert ved bruk av en Carle-analysator.

I eksempel 10 ble nafta krakket i nærvær av damp. I eksem-plene 11 og 12 ble voks og nafta kokrakket i nærvær av damp. Resultatene i tabell III gjelder for krakkingsproduktene av voksen alene, beregnet ved å subtrahere de kjente produktene fra krakking av naftaen (eksempel 10) ved å anta at produktene var additive. Ingen detekterbar koks ble avsatt under krakkingen og masseforklarligheten var god. Omdannelsen ble bestemt til å være omkring 92 %. Preliminære forsøk har vist at de høyere stoffene omfatter hovedsakelig cyklopenta-dien, benzen, toluen og Cg-aromater.

Relativt lave krakkingsbetingelser ble valgt hvilket ga olefinutbytter fra nafta lik en kommersiell HG04-ovn modifisert til å krakke nafta. Et boks diagram som vist i fig. 3 illustrerer rekkefølgen av trinn benyttet for å utvikle olefiner fra vrakpolymerer. Dette diagrammet viser en integrert prosess hvori et varmt paraffinisk råmateriale (27) anvendes for å fluidisere og fordampe vrakpolymer (28). Den blandede hydrokarbondamp-strømmen, renset for sure urenheter (29), krakkes deretter i en dampkrakker (30), og produkene separeres i et rensetrinn (31) for å utvinne olefinene.

Denne fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er ytterligere illustrert under henvisning til følgende eksempel 13: Eksemplet som er angitt i den nedestående er basert på en datamaskinmodell av en kommersiell HG04-dampkrakker som var modifisert for å gi naftakrakkingsevne. Fremgangsmåten kan imidlertid benyttes på en hvilken som helst dampkrakker som er istand til å benytte paraffinisk råmateriale av naftatypen for fremstilling av olefiner.

Et prosessflytskjema som innbefatter polymerkrakkings-prosessen modelert til en 13 te/time HG04-dampkrakker er vist på fig. 4.

I prosessen ble 11,05 te nafta, ca 6,82 te/time, og damp, forvarmet til 550°C i den første seksjonen av et konvektivt aggregat i en dampkrakkingsovn. Denne oppvarmede nafta- og dampstrømmen ble tilført til bunnen av virvelsjiktet i fordampningsreaktoren hvor den ble både et fluidiserende medium og en varmekilde. En omløpsventil var tilveiebragt for å gi anledning for stenging av polymertilførselen til krakkeren og derved gjøre det mulig å la dampkrakkeren operere normalt når dette var nødvendig.

Vrakpolymerpartikler opprevet til en maksimal dimensjon på 2-4 cm og med en sammensetning som vist i tabell IV ble skruematet inn i virvelsjiktet.

Et polymer/nafta-forhold på 15:85, basert på en varme- og massebalanse, ble benyttet. Virvelsjiktet var en kvartssand og et forhold for sand til polymer på 9:1 vol/vol ble benyttet. Polymeroppholdstiden i skjiktet ble bestemt av den tid det tok å fordampe polymerpartiklene.

Kalsiumoksyd i et lite overskudd i forhold til det støkio-metriske behov ble benyttet for å fjerne hydrogenklorid som resulterte fra PVC-innholdet i polymertilførselen. Denne urenheten ble fjernet fra virvelsjiktet som en bunnstrøm-blanding omfattende kalsiumklorid, kalsiumoksyd og sand.

Nafta/polymer-dampstrømmen som kom ut fra virvelsjiktet ved ca 490°C ble tilført til en syklon (ikke vist) for å fjerne eventuelle medrevne finstoffer før føring av dampstrømmen gjennom et beskyttelsessjikt (som inneholdt en ytterligere aliquot av kalsiumoksyd) nyttet for ved vasking å fjerne eventuelle gjenværende spor av HC1 fra denne strømmen.

Den vaskede dampstrømmen av nafta/polymer ble deretter tilført til strålingsaggregatet i dampkrakkeren. Krakkings-temperaturen i dampkrakkeren var fra ca 750 til 850°C. Produktutbyttespekteret som resulterte fra en slik prosess er angitt i nedenstående tabell V.

Disse verdiene er basert på mikrokrakkerforsøk og har blitt justert for å eliminere forkoksningstap. (i) Utbytte fra en krakkertilførsel av 15 56 polymer og 85 % nafta.

(ii) Utbytte fra en krakkertilførsel av 100 % nafta.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lavere hydrokarboner omfattende en eller flere av lette olefiner, parafiner, naftener, olefinoligomerer og vokser som har en betydelig lavere molekylvekt enn de polyolefiner som omdannes dertil, fra vrakpolymerer og/eller friske polymerer ved pyrolyse, hvor polymerene inneholder høyst 10 # vekt/vekt av andre, elementer enn karbon og hydrogen, karakterisert ved fordampning av en tilførsel av biter av vrak/frisk polymer i nærvær av en fluidiserende gass som er fri for molekylært oksygen eller andre oksyderende materialer og et fluidisert sjikt av et fast partikkelformig fluidiserbart materiale som er inert overfor hydrokarbonreaktantene og hydrokarbonproduktene under reaksjonsbetingelsene, i en reaktor ved en temperatur i området 450-600°C for dannelse ved pyrolyse av en blandet damp av en eller flere av lette olefiner, parafiner, naftener, olefinoligomerer og vokser, og eventuelt at den blandede dampen av lavere hydrokarboner ytterligere krakkes i nærvær av damp ved en temperatur på minst 600°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er en eller flere av polyetylen, polypropylen og polystyren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vrak- og/eller frisk polymer blandes med et parafinisk råmateriale før pyrolyse i reaktoren.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det fluidiserbare materialet har en partikkelstør-relse i området 100-2000 mikrometer.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den fluidiserende gassen er en blanding av gasser omfattende hydrogen, nitrogen og hovedsakelig C^-C^-hydrokarboner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det fluidiserte sjiktet forsynes med partikkelformige alkaliske faste stoffer for å oppfange eventuelle sure damper som enten er tilstede i polymertilførselen eller dannes under fordampningsreaksjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de blandede lavere hydrokarbondampene som kommer fra fordampningstrinnet bråkjøles med nafta og den resulterende blanding utsettes for krakking med vanndamp.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vanndampkrakkingen utføres i vesentlig fravær av en katalysator tilsatt fra en utvendig kilde.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vanndampkrakkingen utføres ved en temperatur i området 750-850°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vanndampkrakkingen utføres ved anvendelse av et forhold for vanndamp til den blandede lavere hydrokarbon-dampen fra 0,2:1 til 1:1 vekt/vekt.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vrak- og/eller frisk polymer blandes med et parafinisk råmateriale før pyrolyse i reaktoren.