FI108450B - Polymeerien krakkaus - Google Patents

Polymeerien krakkaus Download PDF

Info

Publication number
FI108450B
FI108450B FI920975A FI920975A FI108450B FI 108450 B FI108450 B FI 108450B FI 920975 A FI920975 A FI 920975A FI 920975 A FI920975 A FI 920975A FI 108450 B FI108450 B FI 108450B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polymer
reactor
cracking
wax
waste
Prior art date
Application number
FI920975A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI920975A (fi
FI920975A0 (fi
Inventor
Stephen Anthony Leng
Kenneth Clark Kirkwood
David William Sims
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27265541&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI108450(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB919104604A external-priority patent/GB9104604D0/en
Priority claimed from GB919118026A external-priority patent/GB9118026D0/en
Priority claimed from GB919118025A external-priority patent/GB9118025D0/en
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of FI920975A0 publication Critical patent/FI920975A0/fi
Publication of FI920975A publication Critical patent/FI920975A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI108450B publication Critical patent/FI108450B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Description

! Ή]8450
Polymeerien krakkaus Tämä keksintö koskee menetelmää yhden tai useampien kevyiden olefiinien, parafiinien, nafteenien, olefiinioli-5 gomeerien ja vahojen valmistamiseksi jäte- ja uusista polymeereistä, erityisesti polyolefiineista, ja näin valmistettujen vahojen käyttöä erityisesti öljyn jalostamon syöt-töraaka-ainekomponentteinä.
Jätepolymeerit, kuten polyolefiinit edustavat hyö-10 dyntämätöntä kierrätettävän energian ja raaka-aineiden lähdettä. Lukuisia yrityksiä on tehty jätepolymeerien konvertoimiseksi polttoaineeksi, kierrätettäviksi muoveiksi ja monomeereiksi esimerkiksi uudelleenpolymerointitarkoi-tuksessa.
15 On tunnettua hajottaa termisesti polymeerejä, kuten polyolefiineja vahojen tuottamiseksi. Niinpä esimerkiksi: US-patentissa A 3 519 609 kuvataan menetelmää pie-niviskoosisten synteettisten vahojen valmistamiseksi kuumentamalla korkean moolimassan polyolefiineja 200 -20 400 °C:ssa hapen poissa ollessa ja tyydytetyn orgaanisen anhydridikatalyytin läsnä ollessa.
GB-patentissa A 1 108 295 kuvataan menetelmää vaha- maisten eteenin (ko)polymeerien valmistamiseksi hajotta- , maila termisesti korkean moolimassan polymeerejä ilman ja 25 hapettavien aineiden poissa ollessa, jossa menetelmässä korkean moolimassan polymeerejä sekoitetaan ja hajotetaan .1·1. polyeteeni(ko)polymeerin sulaan massaan.
• « .·, ; FR-patentissa A 2 613 721 kuvataan menetelmää syn- • · · I..' teettisten vahojen valmistamiseksi hajottamalla termisesti • · · * 30 polyeteenejä ja polypropeeneja 360 - 500 °C:ssa. Edulli sessa toteutusmuodossa polyeteeniä tai polypropeenia ruiskutetaan kuumennettuun teräsputkeen höyryn läsnä ··» ...‘ ollessa.
• · ♦ • · · • · • ♦ * » * · 1 1 2 1 O 8 4 50 FR-patentissa A 2 480 287 kuvataan menetelmää poly-olefiinivahan valmistamiseksi pursottamalla polyeteeniä jatkuvasti kuumennetun reaktorin läpi.
BE-patentissa 828 159 kuvataan menetelmää vahamais-5 ten polyeteenien valmistamiseksi krakkaamalla polyeteeni-jäännöksiä 350 - 385 °C:ssa esimerkiksi pumppaamalla sulatettua seosta putkimaisen kierukan läpi.
Patentissa J-A-48 075 680 kuvataan synteettisten polymeerien termistä hajottamista sulattamalla ja johta-10 maila ne vaihtelevien olosuhteiden läpi.
Patentissa DT-2 222 267 kuvataan polymeerijätteen konvertointia polttoaineiksi käyttäen ruuvitoimista sula-ekstruuderia.
Patentissa J-A-55 071 789 kuvataan muovien termistä 15 krakkausta oligomeerin ja hiilivetyöljyn saamiseksi, jossa menetelmässä säädellään reaktiovyöhykkeen lämpötilaa.
On tunnettua hajottaa polymeerejä olefiineiksi yli n. 690 °C:n lämpötiloissa leijukerrosreaktorissa. Esimerkiksi Kaminsky, W et ai. kuvaavat julkaisussa Conservation 20 & Recycling, voi. 1, sivut 91 - 110, Pergamon Press 1976 muovien kierrätystä käyttäen leijukerroksia alempien ole-fiinien ja aromaattien muodostamiseksi.
Nyt on havaittu, että polymeerejä voidaan termises- . : : ti hajottaa leijukerrosreaktorissa alempien hiilivetyjen 25 valmistamiseksi, joita voidaan käyttää muun muassa öljyn- jalostamon syöttöraaka-ainekomponentteina erityisesti .···. krakkereihin.
• · Näin ollen tämä keksintö on menetelmä alempien hii- • · < *...* livetyjen valmistamiseksi jäte- ja/tai uudesta polymee- • · ( • · < * 30 rista pyrolyysillä, jossa menetelmässä höyrystetään jäte/- uusi polymeeri, kun läsnä on leijutuskaasua ja leijutet- * * tu kerros, jonka muodostaa kiinteä hiukkasmainen leiju- * · · ‘tettava materiaali, joka on inertti hiilivetyreagens-seille ja tuotteille reaktio-olosuhteissa, reaktorissa • · • · ► « * · 3 108450 300 - 690 °C:n lämpötilassa alempien hiilivetyjen seoshöy-ryn muodostamiseksi pyrolyysillä.
Ilmaisun "alemmat hiilivedyt" tarkoitetaan tässä ja koko patenttimäärityksessä sisältävän yhden tai useampia 5 kevyitä olefiineja, parafiineja, nafteeneja, olefiinioli-gomeereja ja vahoja, joilla on merkittävästi pienempi moolimassa kuin polyolefiineilla, jotka konvertoidaan niiksi.
Tässä mainitut polymeerit ovat oleellisesti polyolef iinej a, kuten esim. polyeteeniä, polypropeenia, poly-10 styreeniä ja niiden kopolymeereja. Tämän keksinnön tarkoituksiin polymeerejä, jotka sisältävät muita ryhmiä kuin hiiltä tai vetyä, esim. PVC:a, poly(vinyylifluoridia), polyestereitä, polyamideja ja poly(vinyyliasetaattia) ei ole määrä harkita, olivatpa ne jätettä tai uutta polymee-15 ria, tämän keksinnön mukaisiin kierrätystarkoituksiin.
Niinpä polymeerit, joita kierrätetään tämän keksinnön menetelmän mukaisesti, sisältävät sopivasti korkeintaan 10 paino-%, edullisesti alle 5 paino-% ja edullisemmin alle 1 tilavuus-% polymeerejä, jotka sisältävät muita 20 ryhmiä kuin hiiltä ja vetyä.
Alempien hiilivetyjen seoshöyryä voidaan käsitellä useilla tavoilla. Esimerkiksi alempien hiilivetyjen seos-höyryä voidaan krakata krakkauskolonnissa vähintään .: 600 °C:n lämpötilassa höyryn läsnä ollessa, valinnaisesti 25 katalyytin läsnä ollessa, mutta edullisesti oleellisesti t .*ί*; ilman sitä, jota lisätään ulkopuolisesta lähteestä kevyi- .···. den olefiinien, parafiinien, olefiinioligomeerien ja/tai .·, : vahan muodostamiseksi, jonka moolimassa on alle 3 000, so- • · · pivasti 100 - 1 000.
• * · * 30 Kuten edellä olevasta ilmenee, joillakin jätepoly- meereissa olevilla kermikaaleilla saattaa olla luontaista « * « · · * * krakkauskykyä. Tämä keksintö ei kuvaa tällaisten katalyyt- * · · tisesti aktiivisten kemikaalien poistoa, joita on luontai-sesti läsnä tällaisessa jätteessä, ennen krakkausta.
Ml * · ♦ * « < 1 6 4 108450
Jos vallitseva tuote alempien hiilivetyjen seoshöy-ryssä on vaha, sitä voidaan käyttää öljynjalostamon syöt-töraaka-aineena, esimerkiksi syöttöraaka-ainekomponenttina hydro-, höyry- tai katalyyttisiin krakkauskolonneihin.
5 Vaha voidaan konvertoida hyödyllisiksi alemmiksi olefii-neiksi höyrykrakkauskolonnissa 750 - 850 °C:ssa; bensiiniksi katalyyttisessä krakkauskolonnissa ja jatkojalostaa hydrokrakkauskolonnissa. Vahan tuottaminen välituotteena polymeerin hajotusvaiheen ja krakkauskolonnin välissä saa 10 aikaan joustavuutta. Niinpä vahaa voidaan helposti siirtää kiinteänä aineena, nesteenä tai liuoksena leijukerrosreak-torin ja krakkauskolonnin välillä, joka voi näin ollen olla sijoitettu etäälle reaktorista. Arvellaan myös, että vahassa saattaa olla vähemmän ei-hiilivetykomponentteja 15 kuin alkuperäisessä polymeerissä, mikä tekee sen sopivammaksi syöttöraaka-ainekomponentiksi krakkauskolonneihin yms kuin alkuperäisen polymeerin.
Polymeerisyöttö leijukerrosreaktoriin voi olla uutta tai jätepolymeeria, edullisesti jätepolymeeria. Sopiva 20 jätepolymeerin lähde on muovipakkauksista saatava jäte. Tällainen jätepolymeeri voi sisältää keskenään sekoittuneita jätepolyeteeni-, -polypropeeni-, -eteenivinyylialko-holilaminaattikalvoja yms.
. : : Leijukerrosreaktoriin syötetty polymeeri sisältää 25 edullisesti yhtä tai useampia polyolefiineja, esimerkiksi t ;1·1; polyeteeniä, polypropoeenia, propeenin ja eteenin kopoly- * ,···. meereja yms. Suuri- ja pienitiheyksisiä ja lineaarisia ,·. : polyolefiineja voidaan käyttää.
« · ·
Jos vahatuotteen aromaattipitoisuuden on määrä olla • · 1 * 30 suhteellisen pieni esimerkiksi käytettäväksi höyrykrak- kauskolonnin syöttöraaka-aineessa, on toivottavaa, että leijukerrosreaktoriin syötettävän polymeerin polystyreeni- M1 sisältö on alle 5 paino-% ja edullisesti alle 3 paino-%. On myös toivottavaa, että polymeerisyöttö on olennaisesti ,· 35 vapaa ei-hiilivetyepäpuhtauksista esimerkiksi niin, että • · « 1 • 1 V 1 5 108 450 polymeerisyötön polyvinyylikloridi (PVC)-sisältö on alle 1 paino-%:n. On myös toivottavaa, että eteeni-vinyylialko-holin tai polyesterin (esimerkiksi polyeteenitereftalaa-tin) pitoisuus on alle 1 paino-%:n.
5 Polymeeri tulisi edullisesti repiä palasiksi, jotka kyetään syöttämään ruuvilla reaktoriin ja jotka ovat leijutettavissa leijukerrosreaktorissa. Palaset, joiden mitat ovat noin 2x4 cm, voivat olla sopivia syötettäväksi kaupallista mittakaavaa olevaan reaktoriin ja polymeerin höy-10 rystämiseksi reaktorissa.
Ennen pyrolyysiä reaktorissa polymeeri voidaan sekoittaa parafiiniseen syöttöraaka-aineeseen. Parafiininen syöttöraaka-aine on sopivasti vapaa olennaisista määristä olefiinisia, asetyleenista tai aromaattisia hiilivetyjä 15 optimi suorituskyvyn saavuttamiseksi. Parafiininen syöttö- raaka-aine voi olla naftaa, kaasuöljyjä (kp. 250 - 340 °C) ja syöttöjä, joissa on runsaasti butaania ja/tai propaania.
Jätepolymeeri ja parafiininen syöttöraaka-aine voi-20 daan syöttää reaktoriin esisekoitettuna, samanaikaisesti tai peräkkäin. Ainoa tärkeä kriteeri on, että ne ovat yhdessä höyrytilassa reaktorissa maksimitehon saavuttamiseksi . Niinpä polymeeri voidaan höyrystää käyttäen kuumien naftahöyryjen syöttöä, jotka höyryt on muodostettu termi- i',‘ 25 sen krakkauskolonnin konvektio-osassa.
• < • 14 •tt, Jätepolymeerin ja parafiinisen syöttöraaka-aineen ♦ · · *·1,1 välinen suhde reaktorissa on sopivasti sellainen, että • 1 *·.·’ krakkauskolonniin syötettävä, esiintyöntyvä seoshöyryvirta sisältää sopivasti 5-50 paino-% jätepolymeeria, edulli- • · « :: ί 30 sesti 10 - 35 paino-% ja vielä edullisemmin 15 - 30 paino-%. Nämä suhteet ovat erityisen sopivia käytettäessä ·;··· leijutettua hiekkakerrosta.
.'"j Leijukerrosreaktorin kiinteä, leijutettava mate- • « · riaali on inertti hiilivetyreagensseille ja tuotteille • · · ‘151 35 reaktio-olosuhteissa ja se voi olla kvartsihiekkaa, pii- φ 1 4 · » · • 1 1 • · ♦ • 1 6 '108 450 dioksidia, keramiikkaa, nokimustaa, alumiinisilikaattia yms. Edullisesti kiinteä leijutettava materiaali on kata-lyyttisesti inerttiä polymeerille ja leijutuskaasulle.
Leijutettava materiaali koostuu sopivasti hiukkasista, 5 jotka ovat leijutuskelpoista kokoa, esimerkiksi 100 - 2 000 pm.
Leijukerrosreaktoriin syötetään kuumennettua leiju-tuskaasua. Leijutuskaasu on edullisesti vapaa molekulaari-sesta hapesta ja muista hapettavista aineista erityisesti, 10 kun vahatuote on tarkoitettu krakkauskolonnin syöttöraaka-ainekomponentiksi. Sopiva leijutuskaasu on typpi tai kaasu, joka sisältää typpeä, kute jalostamon polttokaasu, joka on seos, joka koostuu vedystä, typestä ja alifaatti-sista hiilivedyistä, pääasiassa C^-Cg-hiilivedyistä. Edul-15 linen leijutuskaasu on kierrätyskaasu, joka voi olla saatu poistamalla vaha ja muut nestemäiset tuotteet leijukerros-reaktorin kaasumaisesta poistovirrasta ja joka koostuu pääasiassa C^-C^-alkaaneista ja alkeeneista. Kierrätyskaa-sua voidaan käyttää yhdessä typen tai muiden leijutuskaa-20 sujen kanssa tai ilman niitä. Tämän keksinnön erityisen edullisessa toteutusmuodossa polttoainekaasua voidaan käyttää aluksi leijutuskaasuna, kunnes riittävästi kierrä-tyskaasua on muodostunut polttoainekaasun korvaamiseksi ja tämän jälkeen systeemi kehittää oman leijutuskaasunsa.
' 25 Vetyä voi olla myös läsnä leijutuskaasussa vahatuotteen • · · \m, hydraamiseksi joko leijukerrosreaktorissa tai edullisesti » · · 1 * alavirran katalyyttikerroksessa. Höyryä voi olla myös läs- • · · • · *..·* nä leijutuskaasussa lämmönsiirron auttamiseksi.
♦ ♦ '·.*·: Leijutettua kerrosta ylläpidetään yli 300 °C:n ja I 30 alle 690°C:n lämpötilassa, edullisesti n. 450 - 600 °C:ssa ja vielä edullisemmin n. 500 - 550 °C:ssa kuumennetulla ·;··· leijutuskaasulla ja valinnaisesti lisäkuumennusvälineellä .··*· reaktorin sisä- tai ulkopuolella. Leijutuskaasu kuumenne taan edullisesti noin 300 - 700 °C:seen ja edullisemmin *·’ ‘ 35 n. 650 °C:seen. Leijutettua kerrosta voidaan operoida alle 7 108450 ilmakehän, yli ilmakehän tai ilmakehän paineessa ja edullisesti lähellä ilmakehän painetta.
Polymeerin ja leijutuskaasun välinen suhde riippuu eri parametreista, esimerkiksi leijutuskelpoisen kiinteän 5 kerrosmateriaalin tyypistä, mutta esimerkiksi kvartsihie-kalla se voi olla painosta laskettuna välilä 1:1 - 1:20 ja edullisesti n. 1:1 - 1:10.
Polymeerin viipymisaika leijukerrosreaktorissa riippuu sellaisista parametreista kuin hiukkaskoosta, ker-10 roksen käyttölämpötiloista ja leijutusmäärästä. Halkaisijaltaan 2 mm:n ja pituudeltaan 4 mm:n polymeerirakeilla viipymisajat vaihtelivat muutamasta sekunnista n. 8 minuuttiin pienessä leijutetussa kerroksessa, joka toimi 450 - 550 °C:n lämpötilassa.
15 Leijutettu kerros voidaan varustaa hiukkasmaisilla, alkaalisilla kiinteillä aineilla, kuten maa-alkalimetalli-oksideilla, esimerkiksi kalsiumoksidilla mahdollisten epämieluisten happamien höyryjen, kuten kloorivedyn vangitsemiseksi polymeerisyötössä olevasta polyvinyylikloridis-20 ta, joka muuten muodostaisi korroosiovaaran laitteistolle. Osa tästä leijutettavasta kiinteästä materiaalista voidaan poistaa kerroksesta ja korvata tuoreella materiaalilla, kun alkaaliset kiinteät aineet reagoivat happamien höyry.-jen kanssa.
' 25 Vahatuote poistetaan höyrynä yhdess leijutuskaasun » * ja muiden kaasumaisessa poistovirrassa olevien tuotteiden • « · ’·* * kanssa reaktorista. Tämä kaasumainen poistovirta on edul- • · *···* lista johtaa syklonierottimen läpi hienojakoisten osien • · ·.’··. poistamiseksi. Kaasumainen poistovirta voidaan sitten joh- • « · V · 30 taa alkaalisen kiinteän aineen kerroksen läpi (skrubata) epämieluisten happamien höyryjen kaikkien jäännösjälkien ·;··: poistamiseksi.
Valinnaisen skrubbauksen jälkeen kaasumainen pois- • * · tovirta jäähdytetään vahatuotteen saamiseksi, joka voidaan *·* ’ 35 ottaa talteen tavanomaisin keinoin. Edullisesti kaasumai- 8 108450 nen poistovirta jäähdytetään sammuttamalla, edullisesti nesteellä, liukenemattomat kaasut voidaan sitten kierrättää, kuumentaa ja syöttää uudelleen reaktoriin osana lei-jutuskaasua tai koko leijutuskaasuna. Osaa liukenematto-5 mistä kaasuista tai niitä kaikkia voidaan myös käyttää polttoainekaasuna. Sopivia sammutusnesteitä ovat vesi ja orgaaniset liuottimet. Jäähdytysvälineitä, kuten lämmön-vaihtimia voidaan käyttää sammutuksen sijasta tai sen lisäksi. Jos vaha on liukenematon sammutusnesteeseen, se 10 voidaan ottaa talteen faasierotuksella tms. Jos vaha on liukeneva sammutusnesteeseen, sitä voidaan käyttää liuoksena tai ottaa talteen tavanomaisin keinoin, kuten liuottimen haihdutuksella, tislauksella tms.
Erityisen edullisessa toteutusmuodossa skrubattu 15 kaasumainen poistovirta voidaan sammuttaa naftalla, johon vahatuote on liukeneva, tarvittaessa lisäjäähdytyksellä lämmönvaihtimen avulla. Nafta/vahaseosta voidaan käyttää jalostamon syöttöraaka-aineena; se voidaan syöttää esimerkiksi höyrykrakkauskolonniin, joka toimii 750 - 850 °C:ssa 20 uudelleenkäytettävien olefiinien tuottamiseksi tai syöttää katalyyttiseen krakkauskolonniin bensiinin tuottamiseksi tai jatkojalostaa hydrokrakkauskolonnissa tai jopa syöttää koksauslaitokseen. Tällä tavoin jätepolymeerit voidaan konvertoida hyödyllisiksi jalostamon syöttöraaka-ainekom-25 ponenteiksi.
*... Tämän keksinnön prosessilla tuotettujen vahojen * * · moolimassa (Mn) voi olla välillä 100 - 1 000.
• M ' ' • « *···* Tämän keksinnön prosessilla tuotettuja vahoja voi- « · • · * *.'5 daan käyttää ei vain krakkauskolonnin syöttöraaka-ainekom- ·<» V * 30 ponentteina, vaan myös muotti-irrotusaineina, voiteluai neina, kuljetuspolttoaineina, kiillokkeina, maali-ja mus-·;·*: telisäaineina jne.
·*’: Tämän keksinnön lisätoteutusmuodossa voidaan vai- « « * mistaa tyydytettyjä tai osittain tyydytettyjä vahoja saat-*;*n 35 tamalla leijukerrosreaktorissa tuotettu vaha kosketukseen
g Ί Q 8 4 5 O
vedyn ja sopivan hydrauskatalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa. Sopivia katalyyttejä ovat nikkelikatalyytit yms. Edullisessa toteutusmuodossa vetyä on läsnä leijuker-rosreaktoriin menevässä leijutuskaasusyötössä ja esimer-5 kiksi happamien epäpuhtauksien valinnaisen poiston jälkeen skrubbaamalla reaktorista poistuva kaasumainen vety/vaha-virta johdetaan katalyyttikerroksen läpi vahan tyydyttämiseksi kokonaan tai osittain. Vaihtoehtoisesti vahatuote voidaan ottaa talteen reaktorista, valinnaisesti sammutuk-10 sen jälkeen ja hydrata erillisessä prosessissa tunnetuin menetelmin.
Jos alempien hiilivetyjen seoshöyry on määrä höyry-krakata kevyemmiksi olefiineiksi, on edullista, että polymeeri höyrystetään käyttäen kuumien naftahöyryjen muodos-15 tamaa syöttöä, joka on tuotettu esim. lämpöreaktorin kon-vektio-osassa, paineen alaisena leijutuskaasuna.
Tässä tapauksessa reaktorista tulevat alempien hiilivetyjen seoshöyryt voidaan "kuivaskrubata" kaikkien happamien epäpuhtauksien poistamiseksi ja syöttää sitten höy-20 rykrakkauskolonniin. Vesihöyryn ja krakkauskolonniin syötettyjen seoshöyryjen välinen painosuhde on sopivasti 0,2:1 - 1:1 ja edullisesti 0,3:1 - 0,5:1. Höyrykrakkausko-lonnia operoidaan 600 °C:ssa tai sitä korkeammissa lämpö:-tiloissa ilman mitään ulkopuolisesta lähteestä lisättyä 25 katalyyttiä.
Seoshöyryihin voidaan sekoittaa vetyä ennen höyry- • · · krakkausta. Tämä auttaa vähentämään taipumusta koksin muo- • · *·*'* dostumiseen höyrykrakkauskolonnissa.
• < Höyrykrakkaus on sopivaa suorittaa yli 700°C:n läm-
IM
5/ ’ 30 pötiloissa, edullisesti 750 - 850 °C:ssa optimitulosten saavuttamiseksi. Höyrykrakattu tuote koostuu pääasiassa ··*·* olefiineista, joita voidaan käyttää, valinnaisesti puhdis- tuksen jälkeen esim. olefiinioligomeerien tai -polymeerien • · * tuoreen panoksen tuottamiseen.
< » * ( » · « I * · f * c < · f ‘ * « ♦ * 10 '’08450 Tällä menetelmällä on huomattavia etuja aikaisempaan tekniikkaan verrattuna, koska mitään katalyyttejä ei tarvitse käyttää eikä merkittävää polymeerin hapettumista tapahdu. Tästä johtuen saadut olefiinit ovat oleellisesti 5 vailla epäpuhtauksia, kun niitä verrataan tähän saakka käytettyihin prosesseihin.
Tätä keksintöä kuvataan nyt viitaten seuraaviin piirroksiin ja esimerkkeihin, joissa kuvio 1 esittää yksinkertaistetussa, kaavamaisessa muodossa laitteistoa, 10 joka on tarkoitettu käytettäväksi tämän keksinnön prosessissa vahojen valmistukseen, ja kuvio 2 esittää yksinkertaistetussa, kaavamaisessa muodossa laitteistoa, joka on tarkoitettu vaha/naftaseosta olevien krakkauskolonnin syöttöraaka-aineiden valmistukseen tämän keksinnön mukai-15 sessa prosessissa.
Viitaten nyt kuvioon 1 leijukerrosreaktori (1) on varustettu kiinteällä, leijutettavalla materiaalilla (2), esimerkiksi kvartsihiekalla. Reaktoriin johdetaan leiju-tuskaasun syöttö (3), joka koostuu aluksi esimerkiksi ai-20 nakin osittain polttokaasun syötöstä (18) ja sisältää valinnaisesti vetyä. Kuumennin (5) on liitetty laitteistoon leijutuskaasun kuumentamiseksi. Laitteisto on varustettu ruuvisyötöllä (4) polymeerin syöttämiseksi reaktoriin (1). Laitteistossa on poistoputki (6) kaasumaisen poistovirran 25 johtamiseksi reaktorista (1) alkaaliseen kiinteäkerroksi-
I I
* * seen skrubberiin (7). Jäähdytin (8) on liitetty laitteis- • · · ‘•*4* toon reaktorista tulevan skrubatun kaasupoistovirran sam- • · *.··’ muttamiseksi. Jäähdytin (8) on varustettu nestemäisen V*: jäähdytysaineen syötöllä (9), kohdassa (10) esitetyllä * ♦« ί/ · 30 tavanomaisella erotusvälineellä vahan erottamiseksi jääh- dytysaineesta ja putkella (11) talteenotetun jäähdytysai-·;··· neen kierrättämiseksi jäähdyttimen (16) läpi jäähdytysai- neen syöttönä (9). Tuoreen jäähdytysaineen syöttö (14) on i i · myös liitetty laitteistoon.
« · · • · * i > · • · • r « · ϊ * n * « f ♦
• s· O
n 108450
Tavanomainen erotusväline (10) voi sisältää faasien erotuksen, jos vaha on liukenematon jäähdytysaineeseen, esimerkiksi veteen, tai se voi sisältää liuottimen haihdutus-, tislaus- tai vastaavan välineen, jos vaha on liuke-5 neva jäähdytysaineeseen, esimerkiksi orgaaniseen liuotti-meen. Riippuen vahan aiotusta käytöstä erottamista ei ehkä vaadita.
Laitteistossa on kompressori (13) liukenemattomien kaasujen kokoonpuristamiseksi, jotka kulkevat putkessa 10 (12) tullessaan jäähdyttimestä (8), käytettäväksi leiju- tuskaasuna.
Laitteisto voidaan varustaa valinnaisella katalyyt-tikerroksella (15), joka koostuu esimerkiksi nikkeliä olevasta hydrauskatalyytistä vahan hydraamiseksi vaadittaessa 15 kokonaan tai osittain käyttäen vetyä leijutuskaasussa.
Käytössä leijutuskaasun syöttöä (3), esimerkiksi polttokaasua varastosta (18), joka sisältää valinnaisesti vetyä, johdetaan kuumentimen (5) läpi, joka kuumentaa kaasun noin 650 °C:seen, ja reaktoriin kerroksen leijutta-20 miseksi. Jätepolymeeria syötetään ruuvisyöttölaitteen (4) läpi reaktoriin, jossa se hajoaa muodostaen höyrymäisen vahatuotteen. Vahatuote yhdessä leijutuskaasun ja muiden kaasumaisten ja höyrymäisten tuotteiden kanssa tulee ulos ,' reaktorista kaasumaisena poistovirtana syklonierottimen 25 (ei esitetty) kautta putkea (6) pitkin ja alkaalisen kiin-teäkerroksisen skrubberin (7) läpi. Skrubattu kaasumainen • · · poistovirta kulkee sitten jäähdyttimen (8) läpi, jossa se • · *··', sammutetaan nestemäisellä jäähdytysaineella, jota syöte- • · * 'γ· tään putken (9) läpi. Liukenemattomat kaasut kulkevat pit- ♦ · · *.* * 30 kin putkea (12) kierrätyskaasuna kompressorin (13) läpi ja yhtyvät polttokaasuun (18) ja, kun ne lisääntyvät, valin- ♦ *Σ**ί naisesti korvaavat sen, reaktorikerroksen leijuttamiseksi.
Ylimäärin oleva kierrätyskaasu kulkee pitkin putkea (17) käytettäväksi polttokaasuna esimerkiksi leijutuskaasun ’... 35 kuumennuksen aikaansaamiseksi kuumentimen (5) avulla.
• · ’ Y Jäähdytysaine yhdessä vahatuotteen kanssa kulkee tavan- 12 1 08450 omaiseen erotusvaiheeseen, joka on esitetty kaavamaisesti kohdassa (10). Tämä voi olla suodatus, jos vaha on liukenematon jäähdytysaineeseen, esimerkiksi veteen, tai liuottimen haihdutus, tislaus tai vastaava, jos vaha on liuke-5 neva jäähdytysaineeseen, esimerkiksi orgaaniseen liuotti-meen. Riippuen vahan aiotusta käytöstä, erotus ei ehkä ole välttämätön. Talteen otettu jäähdytysaine voi kulkea pitkin putkea (11), yhtyä putkesta (14) tulevaan tuoreeseen jäähdytysaineeseen ja kulkea valinnaisen jäähdyttimen (16) 10 läpi ennenkuin se kierrätetään putkea (9) pitkin jäähdytyslaitteeseen (8).
Jos on määrä valmistaa tyydytettyjä tai osittain tyydytettyjä vahoja, leijutuskaasu (3) saattaa sisältää vetyä, joka kulkee leijukerrosreaktorin läpi. Vety ja va-15 hatuote voivat sitten reagoida osittain jäähdyttäen valinnaisessa katalyyttikerroksessa (15).
Kuvio 2 esittää tämän keksinnön edullista toteutus-muotoa, jossa vaha sammutetaan höyrystä naftaa olevalla jalostamon krakkauskolonnin syöttöraaka-aineella. Kuvion 1 20 kanssa yhteiset kohdat on merkitty yhteisillä viitenumeroilla.
Viitaten kuvioon 2 leijukerrosreaktori (1) on varustettu kiinteällä, leijutettavalla materiaalilla (2), esimerkiksi kvartsihiekalla. Reaktori on varustettu leiju-25 tuskaasun syötöllä (3), joka käsittää esimerkiksi alussa *···. ainakin osittain polttokaasun syötön (18) ja joka sisältää » i * valinnaisesti vetyä. Laitteistoon on liitetty myös kuumen- • · nin (5) leijutuskaasun kuumentamiseksi. Ruuvisyöttö (4) on • · · liitetty mukaan polymeerin syöttämiseksi reaktoriin. Pois- · * *·* ' 30 toputki (6) on liitetty siihen kaasumaisen poistovirran johtamiseksi reaktorista (1) alkaaliseen kiinteäkerroksi- * •i"! seen skrubberiin (7), joka sisältää kalsiumoksidia. Naftan • : syöttö (20) on liitetty laitteistoon yhdistettäväksi skru- battuun kaasumaiseen poistovirtaan ja sen sammuttamiseksi. 35 Jäähdytin (21) on myös liitetty siihen yhdessä erottimen • · • · · 13 1 0 8 4 50 (22) kanssa, joka on tarkoitettu jäähdytetylle nafta/vaha-materiaalille.
Erotin (22) on varustettu vaharikasteisen naftan poisto-putkella (25), joka syöttää krakkauskolonnia (26). Erotin 5 (22) on varustettu myös liukenemattoman kaasun poistoput- killa (24) ja (12). Toinen poistoputki on tarkoitettu liukenemattomalle kaasulle, jota käytetään polttokaasuna, esimerkiksi kuumentimen (5) syöttämiseksi. Toinen putki (12) on tarkoitettu kierrätyskaasulle kompressorin (13) 10 kautta käytettäväksi leijutuskaasuna.
Käytössä leijutuskaasun syöttö (3), aluksi ulkopuolisesta lähteestä (18) tuleva polttokaasu, joka sisältää valinnaisesti vetyä, johdetaan kuumentimesta (5), joka kuumentaa kaasun noin 650°C:seen, ja reaktoriin kerroksen 15 (2) leijuttamiseksi. Jätepolymeeria syötetään ruuvisyötön (4) läpi reaktoriin, jossa se hajoaa muodostaen höyrymäi-sen vahatuotteen. Vahatuote yhdessä leijutuskaasun ja muiden kaasumaisten ja höyrymäisten tuotteiden kanssa tulee ulos reaktorista kaasumaisena poistovirtana sykloni-20 erottimen (ei esitetty) kautta pitkin poistoputkea (6) ja alkaalisen kiinteäkerroksisen skrubberin (7) läpi. Skru-battu kaasumainen poistovirta ydistetään sitten syöttöput-kesta (20) tulevaan naftaan ja se kulkee jäähdyttimen (21) läpi, jossa höyryt sammutetaan ja jäähdytetään. Jäähdytet- < I < 25 ty, sammutettu seos kulkee erottimeen (22). Erottimesta i l < saadut liukenemattomat kaasut kulkevat putkea (12) pitkin * · * kompressorin (13) läpi ja yhtyvät leijutuskaasuun kierrä- • · ·*’, tettäväksi reaktoriin (1). Osaa liukenemattomista kaasuis- • · « *· *· ta voidaan käyttää putkessa (24) kulkevana polttokaasuna « · * *.* ' 30 esimerkiksi kuumentimeen (5).
Käynnistyksen jälkeen, jossa käytetään polttokaasun “***· ulkopuolista lähdettä (18) reaktorikerroksen leijutuskaasu ·* : voi koostua vain putkesta (12) saadusta kierrätyskaasusta.
Nafta yhdessä vahatuotteen kanssa poistuu erotti-35 mesta pitkin putkea (25) käytettäväksi krakkauskolonnin syöttöraaka-aineena krakkauskolonnissa (26).
* · · c « ( I · 14
Ή] 8 4 5 O
Esimerkit 1-8 Vahan valmistus
Leijutettua kvartsihiekkakerrrosreaktoria, jota leijutettiin typellä, käytettiin vahojen valmistukseen 5 useista polymeerilaaduista (polyeteenien toimittaja BP Chemicals ja polypropeenin toimittaja Appryl) eri lämpötiloissa.
50 ml:n kerrosta kvartsiheikkaa (koko 106 -180 pm) ulkohalkaisijaltaan 45 mm:n kvartsilasiputkessa 10 käytettiin leijukerrosreaktorina. Reaktori oli varustettu kolmivyöhykkeisellä putkiuunilla sen kuumentamiseksi vaadittuun lämpötilaan (500 - 550 °C), joista ensimmäistä vyöhykettä käytettiin leijutuskaasun esikuumentamiseen. Typpeä käytettiin leijutuskaasuna 1,5 1/min määrä normaa-15 lilämpötilassa ja paineessa 106 - 180 pm:n hiekalle. Kerrosta operoitiin ilmakehän paineessa.
Polymeerirakeita (halkaisija n. 2 mm ja pituus 4 mm) tiputettiin kerrokseen nopeudella 10 g/15 min.
Reaktorin kaasumaiset poistovirrat johdettiin suu-20 rireikäisen lasisen "U"-putken läpi, jota jäähdytettiin kuivajäähauteella. Talteen kerätyt vahatuotteet analysoitiin geeliläpäisykromatografisesti (GPC) ja sulatettiin tyypillisesti 50 - 80 °C:n lämpötilassa. Muut kokeet osoittivat, että leijukerrosolosuhteissa havaittuja kaasu-;·. 25 maisia hiilivetyjä oli alle 5 paino-% 550 °C:ssa.
Tulokset esitetään taulokossa 1, jossa • · ·
Mn = moolimassan aritmeettinen keskiarvo v·: Σ (Ni mo • · * : : : i - l 30 “ ------
Nj i
Mw = painokeskimääräinen moolimassa ' n : : : - Σ xi Mi 35 : : i - 1 ♦ * · • ·( 15 1 08450 jossa Xi = annetun lisäyksen massajae, n = lisäysten lukumäärä,
Mi = keskimääräinen moolimassa lisäyksessä i, NT = molekyylien lukumäärä koko näytteessä, 5 Ni = molekyylien lukumäärä lisäyksessä.
HDPE-materiaalille MN = 11 000 ja Mw = 171 000.
Esimerkki 9
Esimerkki 1 toistettiin käyttäen 180 - 250 μτη:η hiekkaa ja leijutuskaasun nopeutta 3,0 1/min normaaliläm-10 pötilassa ja -paineessa. Vahatuotteen MN oli 370 ja Mw oli 540 .
Taulukko I
Esim. Polymeeri- Leijukerrosreak- 15 n:o syöttö torin 1-tila, °C _ _ 1 Suuritiheyksinen polyeteeni 002-05 500 410 580 2 Suuritiheyksinen 20 polyeteeni 002-05 550 180 290 3 Lineaarinen pieni- tiheyksinen polyeteeni 209 AA 500 390 550 4 Lineaarinen pieni- ; 25 tiheyksinen polyeteeni 209 AA 550 220 330 • « · 5 Pienitiheyksinen polyeteeni BP 83 500 380 550 • · 1 *· '· 6 Pienitiheyksinen ‘ 30 polyeteeni BP 83 550 290 390 7 Polypropeeni 500 690 915 *ί": 8 Polypropeeni 550 410 620 « f « · i · « * · * « « · » · 16 ‘U]8 4b0
Esimerkit 10 - 12
Nafta- ja vahasyöttöraaka-aineiden kerakrakkaus
Esimerkissä 1 valmistettua vahaa krakattiin yhdessä naftan kanssa mikrokrakkauskolonnissa, joka toimi 800 -5 820 °C:n maksimilämpötilassa vesihöyryn läsnä ollessa.
Käytetty mikroreaktori koostui 3,2 pm:n nimellis-reikäisestä ruostumattomasta teräsputkesta sähköllä kuumennetussa 610 mm:n putkiuunissa. Krakkauskolonni toimi 35,5 kPa:n paineessa kierukan poistolämpötilan ollessa 10 820 °C ja kosketusajan 0,9 s. Pientä heliumvirtausta (11/h) ylläpidettiin kierukkaan paineensäädön aikaansaamiseksi. Naftan, sulan vahan ja veden syöttönopeudet esitetään taulukossa II. Krakatut tuotteet analysoitiin käyttäen Carle-analysaattoria.
15 Esimerkissä 10 nafta krakattiin vesihöyryn läsnä ollessa. Esimerkeissä 11 ja 12 vahaa ja naftaa krakattiin yhdessä vesihöyryn läsnä ollessa. Taulukon III tulokset koskevat pelkän vahan krakkaustuotteita, jotka on laskettu vähentämällä tunnetut tuotteet naftan krakkauksesta (esi-20 merkki 10) olettaen tuotteiden olevan additiivisia. Mitään havaittavaa koksia ei kerrostunut krakkauksen aikana ja massavastaavuus oli hyvä. Konversion arvioitiin olevan noin 92%. Esikokeet ovat osoittaneet, että korkeammat ja-keet koostuvat pääasiassa syklopentadieenistä, bentseenis-25 tä, tolueenista ja C8-aromaateista.
Suhteellisen lievät krakkausolosuhteet valittiin • · · *...t antamaan olefiinisaannot naftasta samantapaisiksi kuin • · ***. kaupallisesta HG04-uunista, jota on muunnettu naftan krak- * · * *· * kaukseen.
• · « « · « • * » « *# · 17 1 Ο 8 4 50
Taulukko II
Nafta/vahaseosten höyrymikrokrakkaus
Ajo 1 2 3 5 Syöttönopeudet (g/h) nafta 4,2 2,8 2,8 vaha 0 1,4 1,4 vesi 1,6 1,6 1,6
Saannot (paino-%) 10 vety 0,79 0,74 0,71 metaani 10,26 11,15 11,17 etaani 3,05 3,35 3,39 eteeni 21,46 25,31 25,43 asetyleeni 0,20 0,21 0,21 15 propaani 0,34 0,35 0,35 propeeni 14,62 15,38 15,42 C3-asetyleenit 0,15 0,16 0,16 isobutaani <0,1 <0,1 <0,1 n-butaani 0,23 0,23 0,23 20 buteeni-1 2,41 2,23 2,27 isobuteeni 2,19 1,56 1,59 buteeni-2 0,88 0,89 0,91 butadieeni 3,59 4,31 4,57 isopentaani 1,97 1,15 1,17 25 n-pentaani 3,10 2,01 2,33 muut (erotus) 34,76 30,97 30,09 • · · • ♦ · • · • · • · • · 1 * 1 < • · • · « • · · • « · • · « • » 1 4 ·
* I
· 1
ib 1 O 8 4 5 O
Taulukko III
Saanto vahasta (ajojen 2 ja 3 keskiarvo) vety 0,60 5 metaani 12,96 etaani 4,01 eteeni 33,19 asetyleeni 0,23 propaani 0,37 10 propeeni 16,96 C3-asetyleenit 0,18 i sobutaani 0,00 n-butaani 0,23 buteeni-1 1,93 15 isobutaani 0,35 buteeni-2 0,94 butadieeni 6,14 isopentaani -0,46 n-pentaani 0,31 20 muut (erotus) 22,07
Kuviona 3 tähän liitetty lohkokaavio esittää vaiheiden järjestystä, joita käyettiin olefiinien tuottamiseen jätepolymeerista. Tämä diagrammi esittää integroitua 25 prosessia, jossa kuumaa parafiinisyöttöraaka-ainetta (27) *... käytetään jätepolymeerin (28) leijutukseen ja höyrystyk- • · · seen. Hiilivetyseoksen höyryvirta, joka on puhdistettu • · *···"# happamista epäpuhtauksista (29), krakataan sitten höyry- ·* « * krakkauskolonnissa (30) ja tuotteet erotetaan puhdistus-ν' 30 vaiheessa (31) olefiinien talteenottamiseksi.
Tätä tämän keksinnön prosessia kuvataan tarkemmin ·:*·: viitaten seuraavaan esimerkkiin 13:
Alla hahmoteltu esimerkki perustuu erään kaupalli-* sen HG04-höyrykrakkauskolonnin tietokonemallitukseen, jota 35 kolonnia oli itse asiassa muunnettu naftankrakkauskyvyn * » aikaansaamiseksi. Prosessia voidaan kuitenkin soveltaa « * * • · · 19 1 0 8 450 mihin tahansa höyrykrakkauskolonniin, joka kykenee käyttämään naftatyyppistä parafiinista syöttöraaka-ainetta ole-fiinien tuottamiseen.
Prosessijuoksukaavio, jossa mallitettu polymeerin 5 krakkausprosessi on liitetty 13 t/h-tehoiseen HG04-höy-rykrakkauskolonniin, esitetään liitteenä olevassa kuviossa 4.
Prosessissa 11,05 t/h naftaa ja n. 6,82 t/h vesihöyryä esikuumennettiin 550 °C:seen höyrykrakkausuunin 10 konvektiopatterin ensimmäisessä osassa. Tämä kuumennettu nafta-ja höyryvirta syötettiin höyrystysreaktorissa olevan leijutetun kerroksen pohjalle, jossa siitä tuli sekä lei-jutusväliaine että lämmönlähde. Ohitusventtiili oli asennettu sallimaan krakkauskolonniin menevän polymeerisyötön 15 kytkeminen pois, mikä teki mahdolliseksi höyrykrakkausko-lonnin toimimisen tarvittaessa normaalisti.
Jätepolymeerihiukaksia, jotka oli revitty 2 -4 cm:n maksimidimensioon ja joilla oli seuraavassa taulukossa IV esitetty koostumus, syötettiin ruuvilla leijuker-20 rokseen.
Taulukko IV
Esimerkki 13 z:.
Polymeerityyppi Paino-% 25 *... Polyeteeni - LLDPE 18 « · ♦ *·.’.* - LDPE 53 :···’ - HDPE 7 *· * *. “· Polypropeeni 18 ««« V * 30 Eteeni-vinyylialkoholikopolymeeri _4
Yhteensä 100 ♦ · · · · • · ·"*: Käytettiin polymeerin ja naftan välistä suhdetta * 15:85 laskettuna lämpö- ja massatasapainosta. Leijukerros » » · *·*. 35 oli kvartsihiekkaa ja käytettiin hiekan ja polymeerin vä- , * listä tilavuussuhdetta 9:1. Polymeerin viipymisajan ker- • · · 108^50 roksessa saneli se aika, joka kului polymeerihiukkasten höyrystäni! seen.
Lievä ylimäärä stökiömetriseen vaatimukseen nähden kalsiumoksidia käytettiin sen kloorivedyn poistamiseen, 5 joka oli seurauksena polymeerisyötön PVC-sisällöstä. Tämä epäpuhtaus poistettiin leijukerroksesta pohjavirtaseokse-na, joka koostui kalsiumkloridista, kalsiumoksidista ja hiekasta.
Nafta/polymeerihöyryvirta, joka tuli ulos leijuker-10 roksesta n. 490 °C:ssa, syötettiin sykloniin (ei esitetty) kaikkien mukana kulkeutuneiden hienojakoisten osien poistamiseksi ennen höyryvirran johtamista suojakerroksen läpi (joka sisälsi lisäjakeen kalsiumoksidia), jota käytettiin poistamaan skrubbaamalla kaikki jäljellä olevat HC1-jäljet 15 ko. virrasta.
Nafta/polymeerin skrubattu höyryvirta syötettiin sitten vesihöyrykrakkauskolonnin säteilypatteriin. Krak-kauslämpötila vesihöyrykrakkauskolonnissa oli n. 750 -850 eC.
20 Tällaisesta prosessista saatava tuotesaantojakautu ma on koottu seuraavaan taulukoon V:
Taulukko V
25 Komponentti 15/85-syöttö Naftasyöttö Tuotesaan- ’..•e (i) paino-% (ii) pai- non lisäys, no-% % * ·
Eteeni 31,4 29,1 7,7 • « ' *· Propeeni 17,6 17,4 1,2 ! 30 Butadieeni 5,0 4,99 0,04 *ί**ϊ Nämä luvut perustuvat mikrokrakkauskolonnilla suo- ·" : ritettuihin kokeisiin ja on tarkistettu koksaantumishävi- öiden eliminoimiseksi.
• · * < * * • » ' 21 1 08450 (i) Saanto krakkauskolonnin syötöstä, jossa on 15 % polymeeriä ja 85 % naftaa.
(ii) Saanto krakkauskolonnin syötöstä, joka on 100-prosenttisesti naftaa.
( ··· t · · • · · « · · • ' • n ·* » • · • » · • < • · « « < • · * • · · • · i ' < ( ‘ * t < « I « i 4 • « « • · • · < t • « · c c * • *

Claims (11)

  1. 22 1 08450
  2. 1. Menetelmä alempien hiilivetyjen valmistamiseksi, joihin hiilivetyihin sisältyvät vaha ja mahdollisesti 5 yksi tai useampi kevyt olefiini, parafiini, nafteeni ja olefiinioligomeeri, joilla on merkittävästi alempi moolimassa kuin niillä polyolefiineilla, jotka muutetaan mainituiksi alemmiksi hiilivedyiksi, pyrolyysillä jäte- ja/tai uudesta polymeeristä, joka sisältää korkeintaan 10 paino-% 10 muita ryhmiä kuin hiiltä ja vetyä, tunnettu siitä, että menetelmässä höyrystetään jätepolymeerin/uuden polymeerin palasia, kun läsnä on leijutuskaasua, joka on vapaa molekulaarisesta hapesta tai muista hapettavista materiaaleista, ja kiinteän, hiukkasmaisen, leijutettavan materi-15 aalin leijutettu kerros, joka materiaali on inertti hii-livetyreagensseille ja hiilivetytuotteille reaktio-olosuhteissa, reaktorissa 450 - 600 °C:n lämpötilassa alempien hiilivetyjen seoshöyryn muodostamiseksi pyrolyysillä.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on yksi tai useampi polyeteenistä, polypropeenista ja polystyreenistä.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäte- ja/tai uutta polymeeriä ; 25 sekoitetaan parafUniseen syöttöraaka-aineeseen ennen py- : rolyysiä reaktorissa. •
  5. 4. Menetelmä yhden tai useamman kevyen olefiinin, .··1. parafiinin, olefiinioligomeerin ja vahan valmistamiseksi, • · « .·. ; joiden moolimassa on alle 3 000, jäte- ja/tai uusista po- • · · *..t 30 lymeereista, tunnettu siitä, että mainitussa me- • · · netelmässä: a) höyrystetään jäte/uusi polymeeri, kun läsnä on leijutuskaasua ja kinteän, hiukkasmaisen, leijutettavan materiaalin leijutettu kerros, joka on inertti hiilivety-35 reagensseille ja -tuotteille reaktio-olosuhteissa, reakto- · 1 • 1 ' I · 108450 rissa 300 - 690 °C:n lämpötilassa alempien hiilivetyjen seoshöyryn muodostamiseksi, ja b) krakataan alempien hiilivetyjen seoshöyry vesihöyryn läsnä ollessa vähintään °600 C:n lämpötilassa.
  6. 5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leijutettavan materiaalin hiukkaskoko on 100 - 2 000 mikrometriä.
  7. 6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leijutuskaasu 10 on kaasujen seos, joka koostuu vedystä, typestä ja pääasiassa C-C -hiilivedyistä.
  8. 7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leijutettu kerros on varustettu hiukkasmaisilla alkaalisilla kiin- 15 teillä aineilla kaikkien happamien höyryjen vangitse miseksi, joita joko on läsnä polymeerisyötössä tai joita muodostuu höyrystysreaktion aikana.
  9. 8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 4-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höy- 20 rystysvaiheesta ulos tulevat alempien hiilivetyjen seoshöyryt sammutetaan naftalla ja saatu seos saatetaan vesihöyrykrakkaukseen.
  10. 9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 4-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi- { 25 höyrykrakkaus suoritetaan oleellisesti ilman ulkoisesta lähteestä lisättyä katalyyttiä. :*·*: 10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuk- .**·. sen 4-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ve- .·. : sihöyrykrakkaus suoritetaan 750 - 850 °C:n lämpötilassa. « · *
  11. 11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuk- * * * sen 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesihöyrykrakkaus suoritetaan käyttäen vesihöyryn ja alempien hiilivetyjen seoshöyryn välistä painosuhdetta 0,2:1 -1:1. 35 • * 24 1 08 4 50
FI920975A 1991-03-05 1992-03-05 Polymeerien krakkaus FI108450B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9104604 1991-03-05
GB919104604A GB9104604D0 (en) 1991-03-05 1991-03-05 Polymer cracking
GB919118026A GB9118026D0 (en) 1991-08-21 1991-08-21 Process
GB9118025 1991-08-21
GB9118026 1991-08-21
GB919118025A GB9118025D0 (en) 1991-08-21 1991-08-21 Polymer cracking

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI920975A0 FI920975A0 (fi) 1992-03-05
FI920975A FI920975A (fi) 1992-09-06
FI108450B true FI108450B (fi) 2002-01-31

Family

ID=27265541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI920975A FI108450B (fi) 1991-03-05 1992-03-05 Polymeerien krakkaus

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5364995A (fi)
EP (1) EP0502618B1 (fi)
JP (1) JP2975208B2 (fi)
KR (1) KR100202467B1 (fi)
AT (1) ATE141294T1 (fi)
AU (1) AU644273B2 (fi)
BR (1) BR9200715A (fi)
CA (1) CA2061600C (fi)
DE (1) DE69212667T2 (fi)
DK (1) DK0502618T3 (fi)
ES (1) ES2090494T3 (fi)
FI (1) FI108450B (fi)
GR (1) GR3020808T3 (fi)
IE (1) IE920686A1 (fi)
IN (1) IN187002B (fi)
MX (1) MX9200950A (fi)
MY (1) MY106308A (fi)
NO (1) NO179641C (fi)
NZ (1) NZ241815A (fi)
SG (1) SG43674A1 (fi)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4207976C2 (de) * 1992-03-13 2001-03-15 Rwe Umwelt Ag Verfahren zur Herstellung Olefinen durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen
US5481052A (en) * 1992-04-22 1996-01-02 Bp Chemicals Limited Polymer cracking
GB9225461D0 (en) † 1992-12-04 1993-01-27 Vergier Ltd Du Depolymerisation process and apparatus
DE4311034A1 (de) * 1993-04-03 1994-10-06 Veba Oel Ag Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoff
KR100294809B1 (ko) * 1993-07-20 2001-11-14 스타르크, 카르크 증기 분해기에서의 플라스틱 재생방법
DE4324112C1 (de) * 1993-07-20 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zum Recyclen von Kunststoffen in einem Steamcracker
DE4335972A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Styrol aus gebrauchtem Polystyrol
DE4344311A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Depolymerisation von Kunststoffen
DE4344846C1 (de) * 1993-12-29 1995-09-28 Baufeld Oel Gmbh Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen
GB9412028D0 (en) * 1994-06-16 1994-08-03 Bp Chem Int Ltd Waste processing
WO1996004116A1 (fr) * 1994-08-05 1996-02-15 Nippo Ltd. Procede pour decomposer des dechets plastiques et appareil a cet effet
DE4441699A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zum Recyclen von Kunststoffen in einem Steamcracker
DE19517096A1 (de) * 1995-05-10 1996-11-14 Daniel Engelhardt Zeolithkatalysierte Pyrolyse von Kunststoffen
EP0775738B1 (en) * 1995-06-07 2003-11-12 Ngk Insulators, Ltd. Process for producing low-boiling oil from waste plastics containing phthalic polyester and/or polyvinyl chloride
CN1145395A (zh) * 1995-08-08 1997-03-19 周鼎力 利用废橡胶制造汽油、柴油和炭黑的方法及设备
DE69736263T2 (de) * 1996-02-27 2007-07-12 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Methode und apparat zur wiedergewinnung von öl aus plastikabfällen
NO304383B1 (no) * 1996-09-06 1998-12-07 Norske Stats Oljeselskap FremgangsmÕte ved nedbryting av plast og/eller annet polymermateriale
FR2804687B1 (fr) * 2000-02-04 2002-05-31 Cie Du Dev Durable Procede de degradation non catalytique de dechets de matieres plastiques en vue de leur transformation en melange d'hydrocarbures
WO2001018152A1 (fr) * 1999-09-06 2001-03-15 Bright Co Ltd. Procede de degradation par pyrolyse de dechets de matieres plastiques en vue de leur transformation en melange d'hydrocarbures utilisables comme combustibles
KR20020023473A (ko) * 2000-09-22 2002-03-29 손재익 폐플라스틱의 열분해 오일화 촉매 및 가열방법
EP1252940A3 (en) * 2001-03-29 2004-04-07 Osada Giken Co., Ltd. Method for decomposing plastic
US6538166B1 (en) * 2001-05-18 2003-03-25 A. Latif Mahjoob Waste rubber treatment process and apparatus therefor
US6534689B1 (en) 2001-08-24 2003-03-18 Pyrocat Ltd. Process for the conversion of waste plastics to produce hydrocarbon oils
US20050075521A1 (en) * 2002-01-25 2005-04-07 Yoichi Wada Method and plant for converting plastic into oil
GB0329708D0 (en) * 2003-12-22 2004-01-28 Bp Chem Int Ltd Process
EP1931722A1 (en) 2005-10-06 2008-06-18 RAMESH, Swaminathan Method of recycling a plastic
TWI316073B (en) * 2006-05-11 2009-10-21 Ind Tech Res Inst Method and apparatus for control of recycling the liquefied wax portion contained in the gaseous head fraction from liquefaction of waste plastics by thermolysis
US20090022635A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-22 Selas Fluid Processing Corporation High-performance cracker
US8911616B2 (en) 2011-04-26 2014-12-16 Uop Llc Hydrotreating process and controlling a temperature thereof
US8895790B2 (en) 2013-02-12 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Conversion of plastics to olefin and aromatic products
US9428695B2 (en) 2013-02-12 2016-08-30 Saudi Basic Industries Corporation Conversion of plastics to olefin and aromatic products with product recycle
US9447332B2 (en) 2013-02-12 2016-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Conversion of plastics to olefin and aromatic products using temperature control
GB2503065B (en) 2013-02-20 2014-11-05 Recycling Technologies Ltd Process and apparatus for treating waste comprising mixed plastic waste
US20150247096A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Honeywell International Inc. Methods for converting plastic to wax
WO2016142808A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. An integrated process for conversion of waste plastics to final petrochemical products
WO2016142809A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Sabic Global Technologies, B.V. A robust integrated process for conversion of waste plastics to final petrochemical products
WO2017103010A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Solvay Sa Process for converting waste plastic into liquid gases, fuels, and waxes by catalytic cracking
JP2019512586A (ja) * 2016-03-31 2019-05-16 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 分解によるワックスへのプラスチックの変換方法およびそれによって得られる炭化水素の混合物
US20190119191A1 (en) * 2016-03-31 2019-04-25 Solvay Sa Process for converting plastic into waxes by catalytic cracking and a mixture of hydrocarbons obtained thereby
CN107922851A (zh) * 2016-03-31 2018-04-17 索尔维公司 用于通过裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物
JP7130632B2 (ja) * 2016-10-11 2022-09-05 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 種々のスチームクラッカ構成を使用する、混合プラスチックからの高価値化学物質の最大化
FI3914672T3 (fi) 2019-01-24 2024-10-09 Sabic Global Tech B V Menetelmä polyeteenien valmistamiseksi jätemuoviraaka-aineista
EP3969544A1 (en) 2019-05-14 2022-03-23 Anellotech, Inc. Olefin and aromatics production by the catalytic pyrolysis of polymers
EP3976732A4 (en) * 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company MIXING SMALL QUANTITIES OF PYROLYTIC OIL INTO A LIQUID STREAM WHICH IS PROCESSED INTO A GAS CRACKER
US12018220B2 (en) 2019-05-24 2024-06-25 Eastman Chemical Company Thermal pyoil to a gas fed cracker furnace
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
US20220228071A1 (en) * 2019-05-24 2022-07-21 Eastman Chemical Company Cracking a c4-c7 fraction of pyoil
WO2020242918A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 Eastman Chemical Company Co-cracking pyoil with ethane
US20200369966A1 (en) * 2019-05-24 2020-11-26 Eastman Chemical Company Optimum steam addition to cracking coils to crack pyoil
US11352567B2 (en) * 2019-08-02 2022-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting organic material-containing feeds via pyrolysis
WO2021080898A1 (en) * 2019-10-24 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Direct steam cracking methods for liquids produced from plastic waste
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
CN114641465A (zh) 2019-11-07 2022-06-17 伊士曼化工公司 回收成分混合酯和溶剂
EP4054997A4 (en) 2019-11-07 2024-02-21 Eastman Chemical Company ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT
EP4133030A1 (en) 2020-04-07 2023-02-15 TotalEnergies OneTech Belgium Purification of waste plastic based oil with a high temperature hydroprocessing
EP4139418A1 (en) * 2020-04-20 2023-03-01 Teknologian Tutkimuskeskus VTT OY Method and apparatus for producing hydrocarbons and use
WO2021216281A1 (en) * 2020-04-23 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluidized bed plastic waste pyrolysis with screw feeder
JP7289879B2 (ja) 2020-08-05 2023-06-12 インディアン オイル コーポレイション リミテッド 廃プラスチックと炭化水素原料との共変換プロセス
CN116348573A (zh) 2020-09-28 2023-06-27 切弗朗菲利浦化学公司 来自热解塑料废物的循环化学品或聚合物以及质量平衡核算允许将所得产物计为循环的用途
FI130914B1 (fi) * 2020-10-26 2024-05-27 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Menetelmä ja laitteisto hiilivetytuotteen tuottamiseksi sekä käyttö
WO2024013341A1 (en) 2022-07-14 2024-01-18 Totalenergies Onetech Oligomeric product made out of pyrolysis oil via a polymerization
US11964315B1 (en) 2023-03-31 2024-04-23 Nexus Circular LLC Hydrocarbon compositions derived from pyrolysis of post-consumer and/or post-industrial plastics and methods of making and use thereof
US11952545B1 (en) 2023-03-31 2024-04-09 Nexus Circular LLC Hydrocarbon compositions derived from pyrolysis of post-consumer and/or post-industrial plastics and methods of making and use thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE369899C (de) * 1921-07-01 1923-02-24 Alfred A Wohlauer Stromanzeiger
CH369899A (de) * 1956-08-01 1963-06-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polymere von Olefinen
JPS4897972A (fi) * 1972-03-27 1973-12-13
US3945810A (en) * 1972-09-25 1976-03-23 Agency Of Industrial Science And Technology Apparatus for disposal of plastics
JPS513509B2 (fi) * 1972-09-25 1976-02-03
US3845157A (en) * 1972-09-29 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon lubricants from olefin polymers
US4147593A (en) * 1976-07-21 1979-04-03 Occidental Petroleum Corporation Flash pyrolysis of organic solid waste employing ash recycle
US4143086A (en) * 1977-05-02 1979-03-06 Phillips Petroleum Company Fluid catalytic cracking of amorphous polypropylene
US4515695A (en) * 1983-11-28 1985-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Extraction of substances from aqueous solution
DE3523653A1 (de) * 1985-07-02 1987-02-12 Bbc Brown Boveri & Cie Wirbelschichtreaktor
JPS63178195A (ja) * 1987-01-20 1988-07-22 工業技術院長 ポリオレフイン系プラスチツクから低沸点炭化水素油を製造する方法
FR2613721B1 (fr) * 1987-04-07 1992-03-06 Gensac Patrice Procede de fabrication de cires artificielles

Also Published As

Publication number Publication date
MX9200950A (es) 1992-09-01
US5364995A (en) 1994-11-15
IN187002B (fi) 2001-12-22
FI920975A (fi) 1992-09-06
FI920975A0 (fi) 1992-03-05
NO920846L (no) 1992-09-07
BR9200715A (pt) 1992-11-10
JP2975208B2 (ja) 1999-11-10
IE920686A1 (en) 1992-09-09
SG43674A1 (en) 1997-11-14
GR3020808T3 (en) 1996-11-30
CA2061600A1 (en) 1992-09-06
ES2090494T3 (es) 1996-10-16
NO179641C (no) 1996-11-20
AU1139292A (en) 1992-09-10
DK0502618T3 (da) 1996-12-23
NO920846D0 (no) 1992-03-04
EP0502618A1 (en) 1992-09-09
KR100202467B1 (ko) 1999-06-15
DE69212667T2 (de) 1997-01-02
NZ241815A (en) 1992-12-23
MY106308A (en) 1995-04-29
JPH04320490A (ja) 1992-11-11
DE69212667D1 (de) 1996-09-19
ATE141294T1 (de) 1996-08-15
NO179641B (no) 1996-08-12
CA2061600C (en) 1999-09-07
KR920018195A (ko) 1992-10-21
EP0502618B1 (en) 1996-08-14
AU644273B2 (en) 1993-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI108450B (fi) Polymeerien krakkaus
EP3983502B1 (en) Light olefin recovery from plastic waste pyrolysis
KR100294809B1 (ko) 증기 분해기에서의 플라스틱 재생방법
CA2088585C (en) Monomeric recovery from polymeric materials
FI109913B (fi) Polymeerikrakkaus
KR20180095599A (ko) 폐플라스틱으로부터 왁스 및 액체 연료를 제조하기 위한 방법
JPH06507647A (ja) オレフィンの製造方法
KR20100051062A (ko) 응축물과 원유를 포함한 공급물을 이용하는 올레핀 제조
WO2020204707A1 (en) Process for the preparation of low molecular weight aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylenes (btx) from plastics
WO2004029009A1 (en) Process for handling catalyst from an oxygenate to olefin reaction
US2385326A (en) Catalytic treatment of hydrocarbon oils
KR20230038527A (ko) 단량체로의 플라스틱의 고온 열분해
JP7483120B2 (ja) 熱分解によるプラスチックのモノマーへの変換
US4057490A (en) Thermal cracking process employing crushed oil shale as fuel
US3507782A (en) Separation of hydrocarbons from plant process waste water
KR20230042037A (ko) 분해 유닛을 사용한 통합 회수에 의한 플라스틱에서 단량체로의 전환
WO2005061673A1 (en) Process for cracking polymers
KR20230037616A (ko) 높은 가스 속도를 사용한 단량체로의 플라스틱의 고온 열분해
RU2804969C1 (ru) Способ получения жидких углеводородов из отходов термопластов и устройство для его осуществления
WO2022219045A1 (en) Process and apparatus for cracking of thermally unstable feedstock

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired