NO177680B

NO177680B - Flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding og anvendelse derav

Info

Publication number: NO177680B
Application number: NO900794A
Authority: NO
Inventors: Patrick Durbut; Ammanuel Mehreteab; Myriam Mondin; Guy Broze
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1995-07-24
Also published as: FI900847A0; FI98927C; GR1000500B; ATE128177T1; CA2009155A1; FI98927B; EP0384715B1; GR900100131A; NO177680C; DK0384715T3; US5415812A; IE72474B1; PT93197B; DE69022445D1; AU4917290A; US4919839A; NO900794D0; DE69022445T2; PT93197A; NO900794L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding som er anvendelig ved fjerning av fettholdig smuss fra substrater. Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en vaskemiddelblanding som inneholder et kompleks av anioniske og kationiske overflateaktive midler, et anionisk overflateaktivt middel, et ko-overflateaktivt middel, et organisk oppløsningsmiddel og vann, og som er anvendelig ved fjerning av fettholdige belegg fra overflater, som fra kjøkkentøy, både i ren form og fortynnet med vann.

Syntetiske organiske oppvaskmiddelblandinger har lenge vært fremstilt kommersielt, og flytende finvaskemiddelblandinger av slik type har hatt en betydelig suksess ved håndvasking av kjøkkentøy. Slike blandinger er vanligvis basert på anioniske detergenter. Selv om de er anvendelige ved normale fortynninger i oppvaskvann, har de ikke vist seg tilfredsstillende effektive når anvendt i ren form, som på en svamp, for å fjerne sterkt fettholdige belegg fra harde overflater, eller som flekkfjernere for tøyvask.

Det er forholdsvis nylig funnet hvordan mikroemulsjoner kan fremstilles, og det ble funnet at mikroemulsjon-rensingsmiddelblandinger, som inneholder et overflateaktivt middel, et co-overflateaktivt middel, et lipofilt oppløsnings-middel og vann, er mer effektive vaskemidler enn vanlige emulsjoner og oppløsninger av overflateaktive midler.

Komplekser som er dannet ved omsetning av anioniske og kationiske overflateaktive midler er foreslått som bestanddeler av sammensatte og usammensatte syntetiske vaskemiddelblandinger. I noen tilfeller ble slike komplekser nevnt å være anvendelige bestanddeler av partikulære vaskemiddelblandinger, men de er også foreslått for anvendelse i flytende preparater.

Kompleksene inneholdt i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse har tidligere ikke vært anvendt i mikroemulsjon-vaskemidler og deres ønskelige effekter på slike mikroemulsjoner, innbefattet forbedret rengjøring av sterkt fettholdig smuss fra harde overflater når anvendt i ren form, som på en svamp, har ikke vært kjent. En flytende mikroemulsjon-f invaskemiddelblanding ifølge foreliggende oppfinnelse, som er anvendelig ved fjerning av fettholdig smuss fra substrater, både i ren form og fortynnet med vann, omfatter 1 til 10 % av et kompleks av natrium-C12_18-alkyldietoksyetersulf at og C12.14-alkyl-bis( 2-hydroksyetyl)-metylammoniumhalid, i hvilket kompleks de anioniske og kationiske overflateaktive midler er til stede i vesentlig ekvivalente mengdeforhold, 20 til 40 % av en anionisk detergent som er en blanding av natrium-C14_17-parafinsulfonat og natrium-C12_18-alkyl-dietoksyetersulf at, hvori forholdet mellom parafinsulfonatet og alkyldietoksyeter-sulfatet er i området 2:1 til 4:1, 1 til 5 % av et ko-oppløs-ningsmiddel som er dipropylenglykol-monometyleter, 1 til 5 % av et organisk oppløsningsmiddel som er en C10_12-isoparaf in, og 30-70 % vann, i hvilken vaskemiddelblanding forholdet mellom anionisk detergent og kompleks er i området 2:1 til 25:1. Innen rammen av foreliggende oppfinnelse er også anvendelse av den flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding, spesielt i ren form. Ytterst foretrukne komplekser er de hvori både de anioniske og kationiske overflateaktive reaksjonsdeltakere innbefatter hydrofile substituenter eller bestanddeler som modifiserer kompleksets oppløselighet i vann slik at den er tilnærmet 35 %. Mikroemulsjon-vaskemiddelblandingene fremstilt med slike komplekser har rengjøringsegenskaper som er vesentlig overlegne kontrollene, spesielt når anvendt i ren form, som på fettholdig kjøkkentøy og utstyr, eller som flekkfjerningsmidler for vasketøy.

En gjennomgåelse av utvalgte kjente patenter viser at foreliggende oppfinnelse er ny og ikke innlysende. US patent nr-. 4 000 077 beskriver anvendelse av anionisk overf lateaktivt middel og kationisk tekstilmykningsmiddel i skyllevann for mykning av vasketøy, og det meddeles i patentet at tilstedeværelsen av det anioniske overflateaktive middel (detergent) uventet forbedrer mykningen av vasketøyet. Dette patent beskriver imidlertid ikke tilstedeværelse av et kompleks i et flytende mikroemulsjon-finvaskemiddel og beskriver ikke noen forbedring ved rengjøring av harde overflater når en slik blanding anvendes i ren form. US patent nr. 4 264 457 beskriver flytende vaskemiddelblandinger som inneholder etoksylerte anioniske og kationiske overflateaktive midler med ikke-ioniske overflateaktivt middel, men disse anvendes også som tekstilmyknere og anføres ikke å foreligge i anionisk-kationisk kompleksform.

Britisk patentbeskrivelse 2 190 681 og NO patent-søknader nr. 885051 og 894416 beskriver mikroemulsjonsvaske-middelblandinger i konsentrerte og fortynnede former, som omfatter et syntetisk anionisk organisk overflateaktivt middel, et hydrokarbon-oppløsningsmiddel, ko-overflateaktivt middel og vann, og som er beregnet for anvendelse ved fjerning av fettholdig smuss fra harde overflater. Imidlertid beskriver ikke disse patentbeskrivelser tilstedeværelse i slike mikroemulsjoner av komplekser ifølge foreliggende patent søknad eller andre komplekser av anioniske og kationiske overflateaktive midler, og de beskriver ikke at det oppnås en uventet fordel-aktig fjerning av fettholdig smuss fra både materialer med hard overflate og fra vasketøy ved hjelp av mikroemulsjoner som inneholder slike komplekser.

Den eneste beskrivelse i kjent teknikk av anioniske kationiske komplekser av overflateaktive midler som er blandet med mikroemulsjoner finnes i en artikkel av Bourell, Bernard and Garciaa, publisert i Tenside Detergents, Vol. 21, fra side 311, publisert i 1984. Denne artikkel gir ingen beskrivelse av de flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse og deres uventet forbedrede resultater. Denne publikasjon forekommer snarere å være et vesentlig teoretisk studium av effekten av et anionisk-kationisk overflateaktivt reaksjonskompleks på mikroemulsjonskarakter-istika, og fra dette studium fremgår ikke blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse som innlysende.

Pseudo-ikke-ioniske komplekser av anioniske og kationiske overflateaktive midler er beskrevet i Vol. 125 (nr. 2) Journal of Colloid and Interface Science, s. 602-609, som viser til etoksylert sulfat-overflateaktive reaksjonsdeltakere som danner komplekser med kationiske overflateaktive midler, men de fremstilte komplekser er ikke blandet i mikroemulsjoner.

De anioniske og kationiske overflateaktive midler som kan omsettes under dannelse av kompleksene anvendt i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse er slike overflateaktive midler som innbefatter en eller flere hydrofile bestanddeler foruten de kompleksdannende bestanddeler derav, slik at opp-løseligheten i vann av det dannende kompleks vil være i området 5 til 70 %, fortrinnsvis 10 til 60 %, helst 20 til 50 %, f-eks. tilnærmet 35 %. Også US patent 4 000 077, beskriver anioniske og kationiske overflateaktive reaksjonsdeltakere som kan danne komplekser, hvilke er inkorporert heri ved referanse. Beskrivelsen av slike overflateaktive materialer kan følgelig være noe forkortet i foreliggende patentbeskrivelse.

De anioniske overflateaktive midler i vaskemiddelblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er detergenter og innbefatter en lipofil anionisk gruppe med forholdsvis høy molekylvekt, og denne lipofile del er, eller innbefatter, en langkjedet alkylgruppe med 12 til 18 karbonatomer. En slik anionisk detergent innbefatter også en sulfonsyregruppe eller en svovelsyregruppe, som når nøytralisert vil være et sulfonat eller sulfat, hvor kationet fortrinnsvis er natrium.

Eksempler på virkningsfulle anioniske overflateaktive midler innbefatter natrium-lauryl-dietoksyetersulfat, natrium-<C>12_14-alkyl-dietoksyetersulfat og natrium-C14.17-parafinsulfonat. Ved foreliggende oppfinnelse er de foretrukne anioniske detergenter for kompleksdannelse med de kationiske overflateaktive midler de etoksylerte C12-C18-fettalkoholsulfater, hvori det salt-dannende kation er natrium.

Som ved de anioniske overflateaktive midler, er kationiske overflateaktive midler som er anvendelige for å danne de foreliggende komplekser forbindelser som reagerer med de anioniske overflateaktive midler under dannelse av de ønskede komplekser. Foretrukne blant slike kationiske overflateaktive midler er kvaternære ammoniumsalter hvori minst en gruppe med høy molekylvekt og to eller tre grupper med lavere molekylvekt bindes til et felles nitrogenatom under dannelse av et kation, og hvori det elektrisk likevektsdannende anion er et halid, slik som bromid eller klorid. Substituenten med høy molekylvekt, på nitrogenatomet, er en høyere alkylgruppe, inneholdende 12 til 14 karbonatomer, og substituentene med lavere molekylvekt er metyl og etyl, som er substituert, med hydroksygrupper.

De forskjellige anioniske og kationiske overflateaktive midler som er anvendelige ved fremstilling av de nye og uventet fordelaktige komplekser ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter hydrofile deler eller substituenter i ett eller begge overflateaktive midler slik at det dannede kompleks vil ha en moderat vannoppløselighet og en ønskelig hydrofil-lipofil likevekt. Med andre ord bør ett eller begge de anioniske og kationiske overflateaktive midler innbefatte tilstrekkelig hydrofil funksjon foruten sulfatet eller sulfonatet i det anioniske overflateaktive middel, og foruten halidet i det kationiske overflateaktive middel, slik at komplekset vil ha moderate hydrofile egenskaper. Komplekset vil således være hydrofilt nok for å danne de ønskelige mikroemulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse, og på grunn av at komplekset ikke vil ha en høy hydrofil karakter eller vannopp-løselighet, vil det likevel være lipofilt nok til å fremme oppløselighet av olje i mikroemulsjonen, og derved forbedre mikroemulsjonens evne til å fjerne omfattende belegg av fettholdig smuss fra substrater.

Det er eksperimentelt fastslått at når oppløselig-heten av komplekset i vann er området 30 til 40 % (30 til 40 g/100 g av den vandige løsning), f.eks. 35 %, vil de fremstilte mikroemulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse ha en vesentlig forbedret evne til å fjerne fettholdig smuss fra substratet. Bredere virkningsområder er 20 til 50 %, 10 til 60 % og 5 til 70 %. Det er antatt at kompleksets oppløselighet i vann er en viktigere årsak til kompleksets evne til å fjerne fettholdig smuss enn de hydrofile-lipofile likevektstall (HLB) for slike komplekser.

For å oppnå den ønskede vannoppløselighet av komplekset ifølge foreliggende oppfinnelse er de hydrofile deler og hydrofile substituenter, etylenoksid eller hydroksyetyl,til stede i de overflateaktive reaksjonsdeltakere som danner komplekset (men de vil ikke utgjøre de kompleksdannende grupper eller "hoder" i slike overflateaktive midler). Etylenoksid eller etylenglykol-etergruppene i de foretrukne anioniske overflateaktive midler er beliggende i den ellers lipofile kjede av det overf lateaktive middel, som er en C12-C18-alkylgruppe, og hydroksyetylgruppene er beliggende på det kvaternære nitrogen i det kationiske overflateaktive middel. Forsøk har påvist at det oppnås utmerket mikroemulsjon-dannelse og fettfjerning når det totale antall etylenoksid-grupper og hydroksyetylgrupper i komplekset er tilnærmet 4. Et ytterst foretrukket kompleks er komplekset av natriumlauryl-dietoksyetersulfat og kokosalkyl-bis-(2-hydroksyetyl)metyl-ammoniumklorid. Av størst betydning er at det dannede kompleks bør ha både hydrofile og lipofile egenskaper slik at det vil ha moderat oppløselighet i vann, og vil danne en tilfredsstillende mikroemulsjon og vil effektiv fjerne fettholdig smuss fra substrater når anvendt i ren tilstand.

Den syntetiske, anioniske, organiske detergent-komponent i den foreliggende mikroemulsjon har en tilfredsstillende oppløselighet i vann og er stabil i slike mikroemulsjoner. Fortrinnsvis er den et natriumsalt. En slik anionisk detergent vil innbefatte en vesentlig lipofil langkjedet del og en syredel. Av syrene er svovelsyre og sulfonsyre foretrukne, og den langkjedete lipofile del er C12_18-alkyl. En foretrukket anionisk detergent er natrium-parafinsulfonat hvori parafinet har 14 til 17 karbonatomer. Fortrinnsvis vil en blanding av anioniske detergenter anvendes, det ene vesentlig mer hydrofilt enn det andre. Minst en del av det totale anioniske detergentinnhold er fortrinnsvis en detergent inneholdende flerhydrofile grupper i kjeden. Den høyere alkylgruppe i en slik detergent vil ha et innhold av karbonatomer fra 12 til 18. Den hydrofile gruppe i kjeden er etoksy og det saltdannende kation er natrium. En foretrukket anionisk detergent er således natrium-C12_14-alkyl-dietoksyetersulf at, og dette er det samme som den anioniske overflateaktive reak-sjonsdeltaker som danner det ønskede kompleks som synes å understøtte dannelsen av stabile og effektive mikroemulsjoner.

I den anioniske detergentdel av mikroemulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse, som er en blanding av natrium-C14.17-parafinsulfonat og natrium-C12.14-<d>ietoksydi-etoksyetersulfat, er forholdet mellom parafinsulfonat og etersulfat i området 2:1 til 4:1 og helst tilnærmet 3:1. Ved slike forhold, spesielt det mest foretrukne forhold, oppnås utmerk-ede mikroemulsjoner som gir ønskede fettfjernende effekter når anvendt i ren tilstand; når de fortynnes i vann utvikler slike systemer den ønskelige micellestruktur og opptrer tilfredsstillende ved anvendelse som oppvaskmidler.

På grunn av at den er i stand til å tilveiebringe stabile mikroemulsjoner over et bredt temperaturområde, mens alle problemer angående toksisitet og/eller miljøsikkerhet unngås, anvendes det ved foreliggende oppfinnelse den kommersielt tilgjengelige dipropylenglykolmonometyleter som det ko-overflateaktive middel.

Den organiske oppløsningsmiddelbestanddel i de foreliggende mikroemulsjoner er en isoparafin med 10 til 12 karbonatomer, og de mest foretrukne er C10.u isoparafinene. Slike materialer er kommersielt tilgjengelig fra Exxon Corp. under varemerket "Isopar" H.

I tillegg til de anførte bestanddeler av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan også oppvaskhjelpemidler og andre vaskemiddel blandinger være til stede, hvilke materialer kan innbefatte skumøkende midler som laurin-myristindi-etanolamid, skumdempende midler (når ønskelig) som høyere fettsyrer og høyere fettsyresåper, konserveringsmidler og antioksiderende midler, som formalin og 2,6-ditertiær butyl-p-cresol, pH-justerende midler som svovelsyre og natrium-hydroksid, parfymer, fargingsmidler (fargestoffer og pig-menter) og opasifiserende eller perlemorglansdannende midler. Selv om små porsjoner av rensningsøkende salter kan tilsettes til de foreliggende blandinger på grunn av deres rensnings-økende funksjon, vil en slik tilsetning vanligvis utelates fordi slike salter medvirker til å danne uklare emulsjoner og kan forstyrre de ønskede oljeoppløsende egenskaper av mikro-emuls j onen. I tillegg til de anførte hjelpemidler kan det være ønskelig å innbefatte vannoppløselige metallsalter som klorider og sulfater av magnesium og aluminium, som reagerer med den anioniske detergent og overfører den til et metallsalt som kan forbedre ytelsen av blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse. Imidlertid er slike salter ikke nødvendige bestanddeler av slike blandinger og de virker vanligvis best ved sur eller nøytral pH dersom de anvendes. De bivalente eller multivalente metallsalter vil vanligvis ikke være til stede i noe vesentlig overskudd i forhold til deres støkiometriske forhold med hensyn til den anioniske detergent (detergenter).

Mengdeforholdene av de forskjellige bestanddeler av mikroemulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse utvelges for å erholde de ønskede egenskaper i slike blandinger. Mengden av den tilstedeværende anioniske detergent vil således være en tilfredsstillende rensingsmengde, tilstrekkelig, spesielt når mikroemulsjonen er fortynnet, til å frigjøre fettholdige avsetninger fra kjøkkentøy. Komplekset vil tilsettes i en mengde som bidrar til å danne mikroemulsjonen og som forbedrer dets evne til å oppta fettholdig smuss, spesielt når blandingen anvendes i ren tilstand på overflater som skal vaskes. Det ko-overflateaktive middel medvirker i vesentlig grad til at den anioniske detergent, det vandige medium og det organiske oppløsningsmiddel kan danne en stabil mikroemulsjon. Vann virker som det kontinuerlige medium for mikroemulsjonen, og det organiske oppløsningsmiddel, fortrinnsvis et hydrokarbon, danner den dispergerte fase av mikroemulsjonen som foreligger i en meget finfordelt form, og en slik olje medvirker effek-tivt til at det fettholdige smuss som blir fjernet fra kjøk-kentøyet ved anvendelse av foreliggende blandinger, inkorpo-reres i en slik dispergert fase.

Angitt som prosent vil mengdeforholdene av bestanddeler i mikroemulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse være 1 til 10 % kompleks, 20 til 40 % anionisk detergent, 1 til 5 % ko-overflateaktiv middel, 1 til 5 % organisk oppløsningsmiddel og 30 til 70 % vann. En spesielt foretrukket formulering innbefatter 5 % av komplekset, 28 % av den anioniske detergent, 2,5 % av det ko-overflateaktive middel. 2,5 % av det organiske oppløsningsmiddel og 62 % vann (når ingen hjelpemidler er til stede). Eventuelt tilstedeværende hjelpemiddel (hjelpemidler) vil ikke overskride 10 %, fortrinnsvis begrenset til 5 % og helst til 1 eller 2 %.

I den anioniske detergentbestanddel (bestanddeler) av formuleringen er det ønskelig å innbefatte en blanding av forskjellige anioniske detergenter, av hvilke én vil innbefatte hydrofile deler eller substituenter i/på den lipofile kjede derav. Fortrinnsvis vil mengden av en slik "hydrofilisert" anionisk detergent være 1/5 til 1/1 av innholdet av den andre "ikke-hydrofiliserte" anioniske detergent. Med andre ord vil mengdeforholdet mellom parafinsulfonat og "hydrofilisert" anionisk detergent, foreligge i området 2:1 til 4:1 og helst tilnærmet 3:1. Slike mengdeforhold er ønskelige for å gi den endelige mikroemulsjon forbedret stabilitet og rensingsvirk-ning over for fettholdig smuss når anvendt i ren tilstand. I fortynnet tilstand fører også slike mengdeforhold til forbedret virkning. Av de samme årsaker er mengdeforholdet mellom totalt anionisk detergent og kompleks, som vanligvis er i området fra 2:1 til 25:1, fortrinnsvis 4:1 til 10:1, og helst 6:1, også viktig. På basis av 100 deler er 75 til 95 deler av den anioniske detergentblanding til stede med 2. til 25 deler av komplekset, og en foretrukket blanding vil innbefatte henholdsvis 85 til 15 deler.

Mengdeforholdet mellom ko-overflateaktivt middel opp-løsningsmiddel er relevant med henblikk på rensingevne og stabilitet av mikroemulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, og det er ønskelig med et forhold i området 1:4 til 4:1, fortrinnsvis 1:2 til 2:1.

Forskjellige fremgangsmåter kan anvendes for å fremstille mikroemulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved nesten alle disse fremgangsmåter er det imidlertid ønskelig at oppløsningsmiddelbestanddelen tilsettes sist, ved hvilket tidspunkt den ønskede mikroemulsjon vanligvis vil dannes spontant ved tilnærmet romtemperatur (20 °C) eller ved for-høyet temperatur (vanligvis opp til 50 eller 60 °C). Eventuelt tilstedeværende hjelpemidler kan tilsettes før eller etter dannelse av mikroemulsjon, iblant avhengig av deres natur, men i mange tilfeller vil det ikke spille noen rolle på hvilket tidspunkt de tilsettes, fordi rekkefølgen av tilsetningen vil ha liten effekt på mikroemulsjonen som er termodynamisk stabil. For å fremstille de foreliggende emulsjoner tillages fortrinnsvis først en oppløsning av den syntetiske detergent (detergenter) i vann og det ko-overflateaktive middel oppløses i denne løsning. Ved å følge en annen fremgangsmåte kan det co-overflateaktive middel tilsettes først, etterfulgt av den anioniske detergent (detergenter). Komplekset, som kan være tillaget på forhånd ved omsetning av det anioniske og kationiske overflateaktive middel, enten i vandig medium eller i smeltet tilstand, kan deretter tilsettes og det organiske opp-løsningsmiddel, fortrinnsvis et hydrokarbon, kan deretter inn-blandes under dannelse av mikroemulsjonen. Alternativt kan komplekset tillages i vandig oppløsning eller ved omsetning av de overflateaktive bestanddeler i smeltet tilstand, og kan blandes med vann, anionisk detergent (detergenter) og ko-overflateaktivt middel, etterfulgt av innblanding av det organiske oppløsningsmiddel. Det er også mulig og meget ofte foretrukket å omsette det kationiske overflateaktive middel i den totale mengde vann med overskudd av etoksylert anionisk detergent, og deretter innblande den ikke-etoksylerte anioniske detergent, ko-overflateaktivt middel og olje. Det er vanligvis ikke be-traktet å være ønskelig å omsette de anioniske og kationiske overflateaktive midler under tilstedeværelse av andre bestanddeler av den endelige mikroemulsjonsblanding, og tilstedeværelse av ikke-hydrofilisert anionisk detergent må spesielt unngås.

De fremstilte og anvendte mikroemulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse er av typen olje-i-vann, hvori en lipofil flytende fase dispergeres i en kontinuerlig hydrofil fase under tilstedeværelse av det anioniske overflateaktive middel, anionisk-kationisk kompleks og ko-overflateaktivt middel. Den dispergerte fase foreligger i form av små dråper eller partikler med en gjennomsnittlig diameter ikke mer enn 3200 ångstrøm, typisk mellom 100 og 1000 ångstrøm. Noen mikroemulsjoner som inneholder både lipofile og hydrofile bestanddeler kan også danne mesomorfe systemer, hvilken forma-sjon ikke vedrører i lengre distanser enn tilnærmet 0,16 mikron. Når de elementære strukturelle entiteter av den dispergerte fase (svellede miceller) har en gjennomsnittlig diameter større enn 3200 ångstrøm, er den flytende blanding ikke lenger en mikroemulsjon, men en emulsjon, som ofte kan være uklar og termodynamisk ustabil (mens derimot mikroemulsjon er klar og ofte termodynamisk stabil). Når slike elementære strukturelle entiteter av den dispergerte fase er mindre enn tilnærmet 40 ångstrøm, foreligger en ekte (men ikke nødvendigvis ideell) oppløsning. Den dispergerte fase i de foreliggende mikroemulsjoner er således en fase hvori de elementære strukturelle entiteter har en gjennomsnittlig diameter i området 40 til 3200 ångstrøm, typisk 100 til 1000 ång-strøm.

De foreliggende mikroemulsjoner er klare og stabile i ren tilstand og kan fortynnes med vann til vanlige oppvask-middelkonsentrasjoner uten å skade micelledispersjonen i det organiske oppløsningsmiddel. Fordi mikroemulsjonsformen øker overflatearealet av den lipofile bestanddel antas det at den bidrar vesentlig til anvendeligheten av de foreliggende blandinger i ren form. De er også viktig at micelledispersjons-formen opprettholdes for anvendelse etter fortynning med vann. Det overflateaktive middel, ko-overflateaktive middel, oppløs-ningsmiddel og vann er viktig for å danne en mikroemulsjon. Tilstedeværelse av det anioniske overflateaktive middel eller detergent (spesielt kombinasjonen av etoksylerte og ikke-etoksylerte anioniske detergenter), moderat vannoppløselig kompleks og ko-overflateaktivt middel, bidrar alle til å danne og opprettholde en ytterst stabil mikroemulsjon. I tillegg gir tilstedeværelsen av komplekset en vesentlig forbedring av mik-roemuls jonens evne til i ren tilstand å fjerne fettavleiringer fra substrater, enten disse substrater er harde overflater, slik som kjøkkenutstyr, eller bløte overflater, slik som vasketøy. Alle de anførte bestanddeler virker sammen med hver-andre i de angitte mengdeforhold under dannelse av en mikro-emuls jonsblanding med forbedrede og ønskede egenskaper. I slike blandinger er mengdeandelen av vann størst, etterfulgt av den anioniske detergent (blanding) og deretter kompleks, ko-overflateaktivt middel og oppløsningsmiddel.

Foreliggende blandinger kan anvendes med vellykket resultat uten fortynning for å fjerne ekstremt omfattende avsetninger av fettholdige fettstoffer og oljer fra kjøkkentøy, kasseroller og andre harde overflater, forut for normal håndoppvask i en oppvaskkjele eller oppvaskkum, eller de kan anvendes for å "oppløse" smuss ved flekkfjerningsbehandlinger av vasketøy som er flekket med fettholdig smuss. Tidligere foreliggende flytende finvaskemiddelblandinger basert på anioniske detergenter var merkbart utilstrekkelige som flekkfjerningsmidler. De foreliggende mikroemulsjoner er således de første flytende finvaskemidler som er anvendelige i ren tilstand som rensingsmidler for harde overflater og som flekkfjerningsmidler for vasketøy, og som er anvendelige i fortynnet form for håndoppvask (ikke-maskin). De kan anvendes i ufortynnet tilstand på ekstremt fettholdig kjøkkentøy, stekepanner med innbrente fettholdige avsetninger og rester, ovner, fettede komfyrhetter og rør, og fettede vegger, for å fjerne fettholdige avsetninger fra disse. De kan påføres ved hjelp av en svamp eller er klut, eller ved bløtlegging av de mer fast-sittende belegg. Fortynnede former åv mikroemulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes og vil fremdeles foreligge som mikroemulsjoner, noe som betyr at det organiske opp-løsningsmiddel forblir fordelt inne i micellene. I fortynnet form kan en del av mikroemulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse fortynnes med tilnærmet 1 til 1000 deler vann, slik at mikroemulsjonskonsentrasjonen er i området av 0,1 til 50 %, fortrinnsvis i området 0,1 til 10 % og helst 0,1 til 1 % for vanlig håndoppvask, og det oppnås derved ut merket rengjøring av kjøkkentøy, lignende rengjøringen som oppnås ved anvendelse av kommersielle oppvaskmiddelblandinger. Slik utmerket ren-gjøring av kjøkkentøy kan også oppnås i hardt vann (300 p.p.m., som CaC03). Mikroemulsjonskonsentrasjonen er fortrinnsvis i området 0,1 eller 1 til 100 %, helst 10 til 100 %, for å fjerne fettholdige flekker på vasketøy, for å fjerne tykke fettholdige belegg fra kjøkkentøy og andre harde overflater, og for bløtlegging av innbrente fettholdige belegg og forkul-lede masser for å fjerne disse fra harde overflater. For slike forskjellige rengjøringsanvendelser vil temperaturen av mikro-emuls j onen eller de fortynnede mikroemulsjoner normalt være i området 15 til 90 °C, fortrinnsvis 20 til 70 °C, og er ofte i området 20, 25 eller 30 til 40 eller 50 °C, spesielt for håndoppvask. Som en hjelp ved rengjøring av innbrente fettholdige belegg fra kjøkkenartikler, slik som fra stekepanner eller frityrpanner, kan slike artikler etter bløtlegging skrubbes med en plastpute (nylon), trådmetallpute eller stålull for å påskynne fjerningen av beleggene.

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse er tidligere referert til og noen er nærmere beskrevet, men en mer full-stendig beskrivelse følger. De foreliggende mikroemulsjoner innbefatter en anionisk detergent som den primære rensende bestanddel, men selv om en slik anionisk flytende detergent er et utmerket oppvaskmiddel i fortynnet form, var det tidligere vanlig vis ineffektiv i konsentrert eller ren tilstand. I de foreliggende blandinger er den imidlertid effektiv når den anvendes i ren tilstand. Dette kan for klares både ved dens mikroemulsjonsform og tilstedeværelsen av det anioniske-kationiske overflateaktive kompleks, som selv om det vesentlig har en lipofil natur, fremdeles er hydrofilt nok (med begrenset eller moderat vannoppløselighet) til at rensingseffekten av den anioniske detergent i blandingen ikke påvirkes ugunstig i noen betydelig grad. Tilstedeværelsen av komplekset, sammen med det ko-overflateaktive middel og oppløsningsmiddel eller olje, gir en vesentlig forbedring av den fettfjernende evne for det flytende mikroemulsjon-vaskemiddel når det anvendes i konsentrert form. Mikroemulsjonsblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser også en høyere kapasitet til å oppløse fettholdig smuss, slik som triolein (som er fettstoffet/oljen som anvendes i standardtester), og oppløser fettstoffene hurtigere enn de konvensjonelle anioniske vaskemidler med tilsvarende innhold av aktiv bestanddel (A.I.).

De foretrukne blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse har en overlegen rensingsevne i forhold til lignende blandinger hvori de anioniske og kationiske overflateaktive midler (som natriumlaurylsulfat og cetyl-trimetylammoniumbromid) som reagerer under dannelse av kompleks har en mer hydrofob eller lipofil natur. Selv om slike "kontroll"-blandinger kan ha lignende stabilitet og egenskaper i ren tilstand med hensyn til oljeoppløselighetskapasitet og tiden for be-virkning av en slik oppløselighet, er mikroemulsjonene som inneholder slike mer hydrofobe eller lipofile kontrollkom-plekser, som faktisk oppfører seg som oljer og har en struktur som er ekvivalent med større hydrokarbonmolekyler, som en første tilnærmelse mindre anvendelige som rensingsmidler i fortynnet form (se eksempel 4).

Som en oppsummering er blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse bedre enn blandinger ifølge kjent teknikk og kontrollblandinger, med hensyn til summen av rensingsevne i ren tilstand, rensingsevne i fortynnet tilstand og stabilitet. Mikroemulsjonstilstandsformen er viktig for det gunstige resultat for blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse som rengjøringsmidler, fordi bedre stabilitet fører til bedre ren-gjøring, i tillegg til den ønskelige utseendemessige effekt som erholdes ved opprettholdelse av blandingene i mikroemulsjonsform.

De følgende eksempler gir en nærmere beskrivelse av foreliggende oppfinnelse. Hvis ikke annet er angitt er alle deler vektdeler og alle temperaturer er angitt i °C i eksemplene og andre steder i beskrivelsen og i kravene.

Eksempel 1

Et flytende finvaskemiddel i mikroemulsjonsform fremstilles ved oppløsning av "Ethoquad" C/12 og "Texapon" N70 i tilnærmet like deler vann og deretter blandes de vandige opp-løsninger ved tilnærmet romtemperatur (25 °C) under dannelse av det tilsvarende kationiske-anioniske overflateaktive kompleks i vann inneholdende overskudd av "Texapon" N70. (Både "Ethoquad" C/12 og "Texapon" N70 består av lignende høyere alkylgrupper hvori kokosalkylgruppen i "Ethoquad" C/12 og "lauryl"-gruppen i "Texapon" N70 representerer C12.14 alkyler). "Marion" PS 60 blandes med komplekset og overskudd av "Texapon" N70 (i vann), etterfulgt av tilsetning av "Dowanol" DPM og tilsetningsstoffene (som på forhånd er ønskelig oppløst i små mengder av vannbestanddelen). Deretter iblandes "Isopar" H og mikroemulsjonen dannes spontant. (Tilsetningsmidlene, som totalt vil utgjøre mindre enn 1 % av produktet, kan iblandes ved ethvert egnet tidspunkt forut for "Isopar" H, og kan noen ganger tilsettes etterpå). Mikroemulsjonen er klar.

Den fremstilte mikroemulsjon anvendes for å fjerne avsetninger av matfett fra kjøkkentøy, fettede og sotete avsetninger fra malte vegger, og oljeflekker fra arbeidsklær, ved flekkfjerning før klærne vaskes i vaskemaskin, og er funnet å være meget tilfredsstillende ved slike anvendelser, ved at den er uventet bedre enn vandige kontrollblandinger som inneholder de samme, eller til og med høyere, konsentrasjoner av anionisk vaskemiddel, slik som over 33 % på en A.I. basis. Mikroemulsjonen er også effektiv ved bløtlegging av innbrent fettholdig smuss på ovner og på stekepanner, slik at belegget lettere kan fjernes ved gnidning med en vaskeklut. Når mikro-emuls j onen ifølge foreliggende oppfinnelse fortynnes med vann til en normal vaskekonsentrasjon på 1,25 g/l, er den videre funnet å være utmerket for håndvasking av kjøkkentøy og like effektiv som kommersielt vellykkede flytende finvaskemidler ved slike anvendelser.

Eksempel 2

Det kationiske/anioniske kompleks i eksempel 1, tillages ved omsetning av vandig oppløsninger av de overflateaktive reaksjonsdeltagere ifølge eksempel 1, hvor mengdene av tilstedeværende overflateaktive midler er henholdsvis 2,34 deler og 2,65 deler, på en 100 % A.I. basis (eller henholdsvis 3,12 deler og 3, 79 deler på en "som den er" basis). Reaksjon-en utføres ved tilnærmet 25 °C og produktet er et moderat vannoppløselig kompleks av de kationiske og anioniske overflateaktive midler som oppløses til en grad av tilnærmet 35 %

(35 g/100 g oppløsning). 7,06 deler natrium-lauryl-etersulfat (eller 10,09 deler "Texapon" N70) og 21,20 deler parafinsulfonat (35,33 deler "Marion" PS 60) oppløses i vann og blandes med komplekset, innbefattet vannet fra reaksjonsdeltakeropp-løsningene, og deretter tilsettes det ko-overflateaktive middel, hjelpemidler og oppløsningsmidler, som i eksempel 1. Resultatet er en flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding som den ifølge eksempel 1, med de samme egenskaper.

Ved en endring i fremstillingsprosedyren smeltes de kationiske og anioniske overflateaktive reaksjonsdeltakere under tilstedeværelse av en ioniserende mengde vann, og omsettes i en slik smeltet tilstand, og deretter blandes det dannede kompleks med den vandige oppløsning av anioniske detergenter, hvilken oppløsning inneholder den for oppskriften angitte mengde vann, og de andre bestanddeler blandes deretter med den dannede oppløsning.

Når den testes på den samme måte som beskrevet for mikroemulsjonen ifølge eksempel 1 erholdes lignende resultater.

Eksempel 3 (Sammenlignende)

Det ble utført en laboratoriekontrolltest hvori den flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding ifølge eksempel 1 (blandingen ifølge eksempel 2 kan anvendes omvekslende) ble sammenlignet, med hensyn til fettoppløselighetskarakteristika, med en flytende finvaskemiddel-kontrollblanding inneholdende 24,94 % (A. I. basis) natrium-C14.17-paraf insulfonat og 8,31 %

(også på en A. I. basis) natrium-C12_14-alkyl-dietoksyetersulf at, hvilken kontrollblanding er vesentlig lik kommersielle oppvaskmiddelblandinger. Vaskemiddel-kontrollblandingen omfatter mer av de ovennevnte anioniske detergenter enn eksperimentblandingen for å kompensere for utelatelsen av komplekset, og det ko-overflateaktive middel og oppløsningsmiddel utelates.

Ved testforsøket tilsettes økende mengder av triolein, (glykol-trioleat), et standard testfett, til de testede blandinger ved 25 °C under kontrollert omrøring, inntil metningsterskler observeres (når oppløsningene blir uklare). De påkrevde tidsforløp for å oppløse hver øket tilsetnings-mengde triolein registreres slik at en "kinetisk kurve" kan tegnes. På grunn av at forskjellene mellom de oppløsende egenskaper av slike blandinger er så store, vises ikke slike sammenlignende kurver her, det betraktes å være tilstrekkelig å fastslå at 100 g av eksperimentblandingen oppløste 6,4 g triolein i løpet av 72 minutter, mens det ved anvendelse av 100 g av kontrollblandingen tok 3 timer for å oppløse 1,8 g triolein. Eksperimentblandingen tok kun 12 minutter for å opp-løse 1,8 g triolein, noe som klart fastslår at den eksperimentelle formulering oppløser triolein mye hurtigere og har en mye høyere oppløsningskapasitet enn kontrollprøven.

De ovenfor angitte laboratoriedata viser at blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse vil ha en mye mer effektiv virkning i ren tilstand som flekkfjerningsmidler for å fjerne oljeaktige flekker fra vasketøy, og som rensemidler for vegger, ovner, stekepanner og andre harde overflater som kan inneholde avsetninger av fettholdige materialer, sammenlignet med flytende finvaskemiddel-kontrollblandinger når begge anvendes i ren form. Slike laboratorieresultater bekreftes ved sammenlignende testinger av eksperimentblandingene og kontrollblandingene ved anvendelsene beskrevet ovenfor.

Sammenlignende testinger av de beskrevne eksperiment blandinger og kontrollblandinger for å bestemme oppvask karak-teristika ble også utført. I slike tester sprøytes en standar-disert fettet smussoppløsning jevnt på testsubstrater (hvite "Formica" fliser) og tillates å tørke ved romtemperatur i 30 minutter, deretter utføres testen ved anvendelse av et "Gardner" testapparat, som anvender en fuktet svamp inneholdende en tilmålt mengde flytende finvaskemiddelblanding for å stryke frem og tilbake på flisene. Strøkene telles inntil et felt gjennom smussområdet på flisen er renset av svampen. Et oljeoppløselig fargestoff i det fettholdige smuss letter observering av slikt endepunkt. Basert på testfarging anses en forskjell på 5 strøk som signifikant for de sammenlignende vaskemiddelblandinger.

I den angitte test renset eksperimentformuleringen et felt gjennom smussarealet etter 7 strøk, mens kontrollblandingen påkrevde 18 strøk, noe som viser klar overlegenhet for eksperimentformuleringen ved slike anvendelser som oppvask middel. Slike resultater er bekreftet ved virkelige sammen ligninger ved utførelse av håndoppvask av erfarne testere.-

Eksempel 4 (Sammenlignende)

Dette eksempel viser sammenligning av håndoppvask effektivitet mellom den foretrukne eksperimentelle flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding ifølge eksempel 1 og en "kontroll" blanding som er lik eksperimentblandingen i alle henseender med unntak av at komplekset er dannet fra 2,65 % natrium-laurylsulfat og 2,34 % cetyl-trimetylammoniumbromid, begge prosentverdier er på en A.I. basis. De dannede mikro-emuls joner testes for oppvaskeffektivitet ved hjelp av en laboratorietest som er vist å være nøyaktig. I en slik test oppløses den flytende finvaskemiddelblanding i vann med hard-het 300 ppm, i form av CaC03, i en grad av 1,25 g/l, ved en temperatur på 35 °C. Oppløsningen av oppvaskmiddel utsettes for en kontrollert mekanisk påvirkning og en slik omrøring fortsettes gjennom testen, under hvilken et standard fettholdig smuss ("Crisco" fettstoff) tilsettes til "oppvask-vannet". Endepunktet er den mengde av et slikt fettstoff som forårsaker at skummet på overflaten av vannet forsvinner. En slik mengde er sammenlignbar med antall asjetter (mini-tallerkener) som kan rengjøres tilfredsstillende ved hjelp av vaskemiddelblandingen som testes.

For den (eksperimentelle) mikroemulsjon ifølge eksempel 1 viser denne test at 43 mini-tallerkener kan ren-gjøres tilfredsstillende, mens "kontroll" mikroemulsjonen inneholdende "kontroll" komplekset kun kan rengjøre 28 mini-tallerkener. Erfaring har vist at en forskjell på tilnærmet 4 mini-tallerkener er signifikant og det fremgår derfor klart at eksperimentmikroemulsjonen er vesentlig bedre for rengjør-ing av fettholdige avsetninger fra tallerkener enn "kontroll"-blandingen. Slike resultater kan bekreftes ved testing under virkelig bruk og tilskrives tilstedeværelse av komplekset i blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse, som innbefatter nok "hydrofiliserte" substituenter eller bestanddeler slik at blandingen er moderat vannoppløselig. Lignende resultater kan erholdes når andre slike moderat- vannoppløselige komplekser anvendes i de foreliggende formuleringer, slik som de med 3 eller 5 hydroksyetylgrupper eller oksyetylgrupper i komplekset, og hvori det totale antall karbonatomer i de lipofile grupper er i området fra 24 til 32.

Eksempel 5 (Sammenlignende)

Testen for fettoppløselighetskarakteristika ifølge eksempel 3 ble utført på 4 vaskemiddelblandinger, som er variasjoner av formuleringen ifølge eksempel 1, men i alle tilfeller ble tilsetningsmidler utelatt. Slike formuleringer er vist nedenfor med alle prosentdeler på en A.I. basis.

I formuleringene ifølge kolonner B og D fremstilles kompleksene ved omsetning av 2,34 deler av det kationiske overflateaktive middel med 2,65 deler av natrium-lauryldi-etoksyetersulfat. Formuleringen ifølge eksempel 5B atskiller seg således fra formuleringen ifølge eksempel 5A ved at den innbefatter det foretrukne kompleks ifølge foreliggende oppfinnelse, formel 5D atskiller seg fra formel 5C på samme måte.

I laboratoriet ble produktene med de 4 formuleringer testet for oljebærende kapasitet og det ble funnet at slike kapasiteter var henholdsvis 1,8, 1,3, 3,6 og 4,6 g/100 g ren flytende vaskemiddelblanding. Disse data viser at i mikroemulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse, som inneholder det angitte kompleks, ko-overflateaktivt middel og oppløsnings-middel, forårsaker kombinasjonen av bestanddelene en overraskende økning i smussoppløselighet av de rene vaskemiddelblandinger, noe som gjør dem mer effektive som flekkfjernende midler, og for å fjerne omfattende avsetninger av fettholdig smuss fra harde overflater. Merk at dataene indikerer at man kunne forvente en reduksjon i oljebærende kapasitet fordi formulering 5B inneholder mindre olje enn formulering 5A, men det viste seg overraskende at i mikroemulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse (av formulering 5D) er den oljebærende kapasitet øket i forhold til kapasiteten av 5C-formuleringen. Evnen av den rene mikroemulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse til å fjerne fettholdig smuss fra overflater kan bekreftes ved virkelig sammenlignende testing av flekkfjerningskarakteristika og rengjøringskarakteristika for de respektive formuleringer.

Claims

1. Flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding anvendelig for å fjerne fettholdig smuss fra substrater, både i ren tilstand og fortynnet med vann, karakterisert ved at den omfatter 1 til 10 % av et kompleks av natrium-C12_18-alkyldietoksyetersulfat og C12_14-alkyl-bis( 2-hydroksyetyl )-metylammoniumhalid, i hvilket kompleks de anioniske og kationiske overflateaktive midler er til stede i vesentlig ekvivalente mengdeforhold, 20 til 40 % av en anionisk detergent som er en blanding av natrium-C14.17-parafinsulfonat og natrium-C12.18-alkyl-dietoksyetersulfat, hvori forholdet mellom parafinsulfonatet og alkyldietoksyeter-sulfatet er i området 2:1 til 4:1, 1 til 5 % av et ko-overflateaktivt middel som er dipropylenglykol-monometyleter, 1 til 5 % av et organisk oppløsningsmiddel som er en C10_12-isoparafin, og 30-70 % vann, i hvilken vaskemiddelblanding forholdet mellom anionisk detergent og kompleks er i området 2:1 til 25:1.

2. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at komplekset består av natrium-lauryl-dietoksyetersulfat og kokosalkyl-bis(2-hydroksyetyl)-metylammoniumklorid, hvilket kompleks er tilnærmet 35 % oppløselig i vann, den anioniske detergent er en blanding av natrium-C14_17-paraf insulf onat og natrium-C12.14<->alkyl-dietoksyetersulfat i mengdeforholdet tilnærmet 3:1, og mengdeforholdet mellom kompleks og anionisk detergentblanding er i området 5-25 deler kompleks til 75-95 deler anionisk detergentblanding.

3. Flytende vaskemiddelblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den omfatter 5 % av komplekset, 28 % av den anioniske detergent, som innbefatter 21 % natrium-C14.17-parafinsulfonat og 7 % natrium-C12_14-alkyl-dietoksyetersulfat, 2,5 % dipropylenglykolmonometyleter og 2,5 % C10_1:L-isoparafin, hvor resten utgjøres av vann og eventuelle hjelpemidler.

4. Anvendelse av flytende mikroemulsjon-finvaskemiddelblanding ifølge krav 1 for å fjerne fettholdig smuss fra substrater.

5. Anvendelse av vaskemiddelblandingen ifølge krav 1 for å fjerne fettholdig smuss fra harde overflater.

6. Anvendelse av vaskemiddelblandingen ifølge krav 1 for å fjerne fettholdig smuss fra vasketøy i en flekkfjernings-operasjon.

7. Anvendelse av vaskemiddelblandingen ifølge krav 1 for å fjerne fettholdig smuss fra kjøkkenutstyr.