NO176265B - Fremgangsmåte for fremstilling av et redusert krommalmholdig pulver - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et redusert krommalmholdig pulver ved reduksjon av krommalmpulver med et partikkelformet karbonholdig reduksj onsmiddel.

Dette og andre trekk fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et sterkt redusert krom-malm-holdig pulver som er egnet for anvendelse ved fremstilling av et kromholdig stål, f.eks. rustfritt stål, i en konverter, og som er egnet for å føres med en bærergass og blåses direkte inn i det smeltede stål under stål f remstillingsprosessen.

Forskjellige metoder er blitt utviklet for billig fremstilling av kromholdig råmaterial for rustfritt stål. Fordeler og ulemper for disse metoder påvirkes sterkt av betingelsene for råmaterialene og elektrisk kraft og ved betingelsene for lokalisering av et smelteverk. Det er f. eks. i Japan av-gjørende at man effektivt kan anvende pulverisert krommalm med lav renhetsgrad, for å nedsette produksjonsomkostninger til et minimum.

Det har fra tid til annen skjedd utviklinger med hensyn til hvordan man skal fremstille et rustfritt stål ved hjelp av blåsing av krommalmpulver inn i en oksygen topp- og/eller bunn-blåsekonverter for stålf rems tilling. De grunnleggende reaksjoner i en konverter oksyderer og fjerner karbon inneholdt i smeltet råjern ved hjelp av oksygen. Forbrennings-varme oppnås ved oksydasjonen og anvendes for å heve temperaturen i det smeltede stål. Ved injeksjonen av krommalm-pulveret i det smeltede stål må krommalmen ikke bare smeltes, men også reduseres. Krommalm må først smeltes og deretter foregår reduksjonen av krommalmen i smeltet tilstand. Det er absolutt nødvendig med en varmekilde for smelting og reduksjon. Et karbonholdig middel blir vanligvis tilsatt i en konverter og anvendes både som reduksjonsmiddel og varmekilde. For at forbrenningen av det karbonholdige middel skal skje er oksygen nødvendig, med det resultat at mengden av blåst oksygen øker og raf finer ings tiden blir betraktelig forlenget. Ved et mer metallurgisk aspekt nødvendigjør tilsetningen av et karbonholdig middel i en konverter en samtidig oksydasjon (forbrenning) av karbon og reduksjon av malmen. Der er en begrensning med hensyn til om både oksydasjons- og reduksjons-reaksjoner kan foregå i en og samme konverter. For grundig å redusere krommalmen i. en konverter er mengden av reduksjonsmiddel betraktelig større enn den kjemiske ekvivalente mengde for reduksjon av krommalmen innført i en konverter, med det resultat at produktiviteten nedsettes og omkostningene øker.

I de fleste stålverk gjennomføres en kontinuerlig støping. I dette tilfelle tilsvarer raffineringstiden støpetiden. Når et karbonholdig reduksjonsmiddel tilsettes i en konverter, gjen-nomføres den kontinuerlige støpning vanskelig kontinuerlig, med det resultat at slike ulemper som nedsettelse av produktiviteten og gjenvinning, samt økning i arbeidsinnsats, opptrer.

Blås ing av redusert krommalmholdig pulver synes å overvinne de vanskeligheter som følger med tilsetning av krommalm. De følgende metoder for fremstilling av det reduserte krommalmholdige pulver er kjent. (1) Krommalm, karbonholdig reduksjonsmiddel og bindemiddel agglomereres til pelleter med passende størrelse og styrke og reduseres ved oppvarming i inert atmosfære (japansk gransket patentpublikasjon nr. 38-1959). (2) Råmaterialet i form av pulver omrøres i en ovn som er utstyrt med indre brennere for forbrenning av hydrokarbonholdig brennstoff (US patentskrift nr. 2.582.469). (3) Råmaterialer i form av pulver reduseres ved hjelp av innføring av hydrokarbonholdig gass derigjennom (japansk ikke-gransket patentpublikasjon 59-179725) .

I metode (1), hvor det fremstilles pelleter som deretter reduseres, må råmaterialene i form av pulver tilsiktet først pelletiseres og deretter på nytt knuses for å oppnå pulver. Fremstillingen av pelleter og malingen er komplisert og resul-terer i økede omkostninger. I tillegg, for å oppfylle visse styrkekrav for pelleter, settes det begrensninger på råmaterialene og fremstillingsmetodene for pelleter, og dette fører til økning i omkostninger.

I metode (2) hvor det foregår forbrenning av hydrokarbonholdig brennstoff ved hjelp av indre brennere, inneholder den indre atmosfære av en ovn en oksyderende strøm, som f .eks. C02 dannet på grunn av forbrenningen i brennerne. I tilfellet av pelleter blir bare deres overflatedeler reoksydert og det oppnås følgelig en viss grad av reduksjon, f .eks. 80 %. I tilfellet av pulvere, ettersom dette har et stort spesifikt overflateareal, blir graden av reoksydasjon høyere og følgelig forblir reduksjonsgraden lav, f.eks. høyst 60 %.

I metode (3), hvor den reduserende gass og krom i form av pulver bringes i kontakt med hverandre, foregår reduksjonen ved en gassfase/fastfase-reaksjon. For å bringe gassen og pulveret i grundig kontakt med hverandre må malmen fluidiseres tilfredsstillende, med det resultat at konstruksjonen av et anlegg blir komplisert og videre kan temperaturen ikke heves til et høyt nivå. Reduksjonsgraden blir følgelig undertrykket til et lavt nivå. I tillegg, ettersom hydrokarbonet er dyrt, økes omkostningene.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et redusert krommalmholdig pulver som har et høyt innhold av redusert krom og tilfeldig jern, og følgelig er egnet for tilsetning i en konverter hvori oksydasjonen med rent oksygen er den overveiende reaksjon.

Det er et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et redusert krommalmholdig pulver, hvor en høy reduksjonsgrad oppnås uten at det opptrer omkostningsøkninger, i sammenligning med de kjente metoder.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av et redusert krommalmholdig pulver ved reduksjon av krommalmpulver med et partikkelformet karbonholdig reduksjonsmiddel, som er karakterisert ved at krommalmen med en partikkelstørrelse på 3 mm-eller mindre omrøres og blandes med det karbonholdige reduksjonsmiddel med en partikkeldiameter på 3 mm eller mindre, i en mengde minst lik den mengde som kreves for reduksjon av krommalmen og jernoksydet inneholdt i krommalmen og krommalmen og det karbonholdige reduksjonsmiddel oppvarmes til en temperatur fra 1200 til 1500°C i en inert gassatmosfære, mens krommalmen og det karbonholdige reduksjonsmiddel omrøres og blandes.

Omrøringen og blandingen gjennomføres foretrukket i en roterende ovn som omfatter de følgende roterende elementer som er i stand til å rotere sammen med ovnen og utgjør integrale deler av denne: et reaksjons kammer som befinner seg ved midten av den roterende ovn og som avgrenses av polygoner i tverrsnitt fremstilt av varmebe st åndig keramikk og et flertall oppvarmingsgasskamre tildannet omkring reaksjonskammeret.

I en utførelsesform er den inerte gassatmosfære en CO-gassatmosfære som dannes som et resultat av reaksjonen mellom krommalmen og det karbonholdige reduksjonsmiddel. Fig. 1 er et tverrsnitts-riss av et eksempel på en ekstern roterende ovn med ekstern oppvarming, anvendt for gjennom-føring av den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er et langsgående tverrsnitts-riss av ovnen vist i fig. 1.

Fig. 3 viser en forsøksovn.

Oppfinnerne gjennomførte forsøk ved å anvende oppvarmings-innretningen som vist i fig. 3. Et gasstett reaksjonskammer 31 er roterbart montert i en ovn 32. Inn i en rørformet smeltedigel 34 fremstilt av grafitt ble det innført to typer råmaterialer 33. En type var en blanding av krommalm og pulverisert koks, begge med en partikkelstørrelse på 3 mm eller mindre. Sammensetningene av krommalmen og pulverkoksen er gitt i den følgende tabell 1. Den andre type ble fremstilt ved maling av krommalmen og pulverkoksen med samme sammensetninger som nevnt ovenfor til at 90 % passerte gjennom en sikt med en finhet på 59 åpninger pr. lineær cm (150 mesh) , bindemiddel ble tilsatt til pulveret, og pulveret ble agglo-merert til pelleter med 2,4 cm diameter. Nitrogengass ble ført gjennom kjernekammeret 31 for å etablere den inerte atmosfære. Oppvarming ble gjennomført for å oppnå en indre temperatur på 1300°C eller mer. For hvert av råmaterialene ble reaksjonskammeret 31 rotert og holdt stasjonært, slik at innvirkningen av rotasjon på hastigheten av reduksjonsreaksjonen ble undersøkt. Reduksjonsgraden av krom (%) er vist i tabell 2.

Som vist i tabell 2 er reaksjonshastigheten høy både i tilfellet med omrøring og i det stasjonære tilfelle ved anvendelse av pelleter, mens når råmaterialer i form av pulver blir anvendt er reaksjonshastigheten meget sakte i det stasjonære tilfelle, men er like høy som for pelleter i det omrørte tilfelle. Den foreliggende oppfinnelse er basert på denne erkj ennelse.

Forskjellige gasser kan anvendes for å etablere den inerte atmosfære i ovnen. Videre er det ikke nødvendig å blåse noen spesiell gass inn i ovnen. Når reaksjonen gjennomføres i en lukket ovn, kan den CO-gass som dannes som et resultat av reaksjonen etablere den inerte atmosfære.

Midler for oppvarming av ovnen kan være hvilke som helst passende midler som ikke bevirker oksydasjon i det indre av ovnen, som f. eks. innbygging av elektriske varme innretninger inne i en lukket ovn, eller indirekte oppvarming av ovnen ved hjelp av eksterne brennere. I det siste tilfellet med indirekte oppvarming, ettersom den temperatur som kreves for reduksjon av krommalmen er forholdsvis høy, er det ganske vanskelig å konstruere en ovn som fremviser tilstrekkelig styrke til å nå en tilstrekkelig høy temperatur for omrøring av krommalmen. For den indirekte oppvarming anbefales en roterende ovn omfattende de følgende roterende elementer som er i stand til å rotere sammen med ovnen og som er integrale med denne: et reaksjonskammer lokalisert ved midten av den roterende ovn og som er avgrenset av polygoner i tverrsnitt og fremstilt av varmebestandig keramikk, og et flertall av oppvarmingsgasskamre tildannet omkring reaksjonskammeret.

Et redusert krommalmholdig pulver fremstilt i samsvar med en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan inneholde fritt karbon i en mengde på fra 3 til 10 vekt% basert på pulveret.

Et redusert krommalmholdig pulver fremstilt i samsvar med en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan inneholde det totale krom i en mengde på fra 22 til 48 vekt% og det totale jern i en mengde på fra 11 til 24 vekt% av det nevnte pulver.

Partikkeldiameterne av råmaterialene av krommalm og den reduserte krommalm såvel som det karbonholdige reduksjonsmiddel er 3 mm eller mindre, på grunn av at det reduserte krommalmhoIdige pulver, fremstilles ved reduksjon av et krommalmpulver, mens dette er i kontakt med det karbonholdige reduksjonsmiddel under omrøringen og blandingen i ovnen, og følgelig må kontaktarealet mellom dem holdes høyt. Temperaturen er begrenset til et område fra 1200 til 1500°C, ettersom reduksjonen av kromoksyd ikke foregår tilstrekkelig ved en temperatur under 1200'C og videre, ved en temperatur over 1500°C mykner krommalmen og kleber til den indre vegg av et reaksjonskammer slik at det gjør driften vanskelig.

Når det reduserte krommalmholdige pulver blåses inn i det smeltede stål i en konverter, ettersom hoveddelen av krom og jern er blitt omdannet til en syreoppløselig tilstand, dvs. kromjernkarbid, smelter krom og jern i det smeltede råjern eller stål og danner en homogen legering uten å undergå noen reduksjon. En stor varmemengde for reduksjonsreaksjonen er derfor unødvendig. Det er også mulig å nedsette mengde karbontilsetningsmiddel og oksygen i konverteren på grunn av at reduksj onsgraden i det reduserte krommalmholdige pulver er høy. I denne sammenheng spiller det fri karbon som er tilbake uoksydert i det reduserte krommalmholdige pulver rollen som karbon-tilsetningsmiddel og tillater således nedsettelse av mengde karbon-tilsetningsmiddel. Videre kan forlengelsen av raf f ineringstiden i konverteren som skyldes tilsetningen av det kromholdige material nedsettes til et minimum.

Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir krommalmen i form av pulver og karbonholdig reduksjonsmiddel i form av pulver blandet og omrørt med hverandre under inert atmosfære ved en passende temperatur. Dvs. at reduk-sjons-reaks j onen foregår under inert atmosfære mens krommalm-pulveret og det karbonholdige pulver blandes og omrøres med hverandre. En høy reduksjonsgrad oppnås i pulvertilstanden av krommalmen slik at 85 % eller mer av totalt krom omdannes til kromkarbid, dvs. syreoppløselig krom. Reduksjon av jern foregår foretrukket tilsvarende som ved kr omr eduksj onen og 95 % eller mer av totalt jern omdannes til jernkarbid, dvs. syreoppløselig jern. Ettersom råmaterialene anvendes i pulverform ved den foreliggende oppfinnelse kreves overhodet ingen for-agglomereringsprosess eller en etterfølgende knuse-prosess. Kromkilden som tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse har en høy reduks jonsgrad og er billig.

Oppfinnelsen beskrives ytterligere med henvisning til fig. 1 og 2, som illustrerer en roterende ovn med ekstern oppvarming. Med henvisning til fig. 1, er en utførelsesf orm av den roterende ovn med ekstern oppvarming for anvendelse i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse vist som et vertikalt tverrsnitt i forhold til rotasjonsaksen. Med henvisning til fig. 2 er den identiske ovn vist som et tverrsnitt parallelt med rotasjonsaksen.

Varmeisolerende stener 2 er radialt foret omkring den indre overflate av den sylindriske stålmantel 1.

Høyden av varmeisolerende Stener 2 er ikke jevn omkring stålmantelen 1, men de bærende Stener 3 befinner seg i en passende innbyrdes avstand, f.eks. som hver syvende sten i utførelsesf ormen vist i fig. 1. De bærende Stener 3 bærer de keramiske plater 4 som er delevegger av oppvarmingsgasskamrene 6. Et reaksj onskammer 5 med polygonal form i tverrsnitt er derfor omgitt og avgrenset av keramiske plater 4 og bærende Stener 3. I tillegg er et flertall oppvarmingsgasskamre 6 tildannet omkring reaks j onskammer et 5 ved hjelp av de varmeisolerende Stener 2, understøttende stener 3 og keramiske plater 4.

Den roterende ovnskropp 20 er understøttet av ruller 8 via ringer 7 og drives av en kraftkilde (ikke vist) for å få denne til å rotere. Forbrenningsovnen 22 og paneler 21 er forbundet med den roterende ovnskropp 20 til å danne en integral struk-tur. Den roterende ovnskropp 20, forbrenningsovnen 22 og paneler 21 som et hele utgjør et integralt roterende ovns-anlegg.

Den roterende ovnskropp 20 er understøttet på skrå på en slik måte at enden ved panelene 21 er løftet og danner en liten vinkel med horisontalplanet. Rør for tilførsel av brennstoff og luft er forbundet til brennerne 11 via universalkoblinger som ikke er vist.- Brennerne 11 roteres sammen med den roterende ovnskropp 20.

Ettersom reaksjonskammeret 5 og oppvarmingsgasskamrene 6 er konstruert som angitt i det foregående vil de (5 og 6) , når stålmantelen 1 roteres, bli rotert integralt med rotasjonen av stålmantelen 1.

Høytemperatur-gass oppnådd i forbrenningskammeret 10 føres

gjennom oppvarmingsgasskamrene 6 i den roterende ovnskropp 20, anordnet motsatt i forhold til f orbrenningskammeret 10. Høy-temperaturgassen oppvarmer de keramiske plater 4 i deleveggene mens den passerer gjennom oppvarmingsgasskammeret 6, og etter å ha passert gjennom utløpsgassåpningen 14 samles den i ut-

løpsgasskammeret 9 og slippes tilslutt ut av det eksterne oppvarmingssystem gjennom et avløpsgassutløp 13. I mellom-tiden innføres materialer som skal behandles gjennom til-førselsåpningen 15 for råmaterialer til reaksj onskammeret 5 og blir så underkastet roterende bevegelse gjennom reaksjonskammeret 5, mens de oppvarmes indirekte ved hjelp av forbrenningsgass som isoleres fra materialene. Disse materialer som nå er produktet (sluttproduktet) trekkes så ut fra reaksjonskammeret 5 gjennom produktutløpet 16 anordnet på den nedre del av forbrenningsovnen 22. Produktet samles så via sjakten 17 og fjernes.

Som varmeisolerende sten anvendes sten med lav varmeledningsevne slik at det oppnås den minste eksterne bortleding av varme gjennom stålmantelen. For praktiske formål er ledningsevnen (X) av varmeisolerende Stener fra 0,42 til 8,4 kJ (0,10 til 2,0 kcal)/m. fC (1000 "C), foretrukket 0,42 til 2,1 kJ (0,1 til 0,5 kcal)/m.t°C. Varmeisolerende Stener kan være porøse, og kan f .eks. ha porøsitet fra 60 til 70 %. De varmeisolerende Stener kan være bygget opp med dobbelt lag.

Ettersom de understøttende Stener 3 anvendes for å understøtte det keramiske polygon bør det anvendes Stener med høy styrke, selv om dette medfører at man ofrer noe mht. varmelednings-evnen. Foretrukne stener for de understøttende Stener er dem som er basert på schamotte og aluminiumoksyd. Murverk av de varmeisolerende stener 2 kan etableres med bruk av støpbar ildfast masse.

De keramiske materialer som utgjør polygonet bør ha en styrke som er i stand til å motstå en høy temperatur på 1400°C eller mer og ha en høy varmeledningsevne, og bør ikke påvirkes av forbrenningsgass ved en høy temperatur. Materialer som tilfredsstiller disse krav er keramikk, som silisiumkarbid, aluminiumnitrid, aluminiumoksyd o.l. Silisiumkarbid er særlig foretrukket ettersom det er tilgjengelig sintrede produkter med store størrelser. Sintret silisiumkarbid fremviser en varmeledningsevne på 41,8 kJ (10 kcal)/m.t°C eller mer (ved 1000°C), trykkstyrke (bøyestyrke) på 200 kg/cm<2> (ved 1300°C) eller mer, og er karakterisert ved at de har høy styrke og høy varmeledningsevne. Denne styrke er tilfredsstillende for å bære belastningen av de innførte materialer når de utsettes for forbrenningsgass-strømmen.

I et eksempel beskrevet i det følgende ble det anvendt en ovn konstruert som beskrevet i det foregående. Spesifikasjonene av ovnen var: indre diameter av jernmantel -13 00 mm; lengde av jernmantel -11 m; omdreiningshastighet -0,12 omdr./min.; brennstoff til brennere - tungolje; den høyeste temperatur av reaktorveggen -1475°C; og lengden av et område av reaksjons-veggen med en temperatur på 1200°C eller mer -7 m.

Pulverisert krommalm, koks og kull med sammensetninger som vist i tabell 1 ble veid og blandet på en slik måte at mengden av karbon er den samme som den som kreves for reduksjon av 100 % av krommalmen. Råmaterialene ble innført gjennom innløpsåpningen i reaksj onskammeret 5. Råmaterialene ble rotert og omrørt sammen med rotasjonen av den roterende ovnskropp 20. Råmaterialene ble blandet og gradvis forskjøvet gjennom reaksjonskammeret mot utløpsåpningen 16 for uttrekning av produktet. Under forskyvningen ble råmaterialene oppvarmet ved direkte kontakt med deleveggen fremstilt av de keramiske plater 4 og ved strålevarme. Krommalmen i form av pulver og karbonholdig reduksjonsmiddel ble tvunget til å komme i kontakt med hverandre ved omrøringen. Kontaktpunktene ble fornyet på grunn av omrøringen. Reduk-sjons reaksjonen foregikk mellom de faste faser ved de kontakt-punkter hvor temperaturen steg til 1000°C eller mer.

Oppholdstiden av råmaterialene i den ovenfor beskrevne roterende ovn med ekstern oppvarming var 6,8 timer. Totalt 1,4 tonn av de samlede råmaterialer ble behandlet pr. time. Råmaterialene ble oppvarmet til en temperatur på 12 00°C eller mer i en oppholdstid på 1,9 timer. Den kjemiske analyse av de resulterende produkter er vist i tabell 3. Reduksj onsgradene for jern og krom var henhv. 99 og 88,2 %.

For sammenligning ble den samme reduksjonsbehandling som ovenfor gjennomført med pelleter. Pelleter ble fremstilt ved finknusing av råmaterialene som var veid og blandet som beskrevet i det foregående til en størrelse hvor 90 % eller mer passerte gjennom en sikt med en finhet på 79 åpninger pr. lineær cm (200 mesh). Bentonitt og vann ble tilsatt pulveret som så ble pelletisert til en diameter på 5 til 20 mm, etterfulgt av tørking. Reduksjonsgraden av jern og krom var henhv. 97,8 og 93,6 %, som vist i tabell 3.

Det reduserte krommalmholdige pulver fremstilt i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av rustfritt stål og andre kromholdige stål i en annen konverter enn en metallurgisk beholder hvor den overveiende reaksjon er oksydasjon. Når et redusert krommalmholdig material med en høy reduksjonsgrad fremstilt i samsvar med den foreliggende oppfinnelse innføres i en konverter kan en reduksjonsreaksjon unngås.

Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er pellet iser ing unødvendig. Varmekilder anvendt ved den foreliggende oppfinnelse kan være tungolje eller andre brenn-stoffer såvel som elektrisk kraft. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er derfor egnet for fremstilling av et redusert krommalmholdig pulver med en høy reduksjonsgrad med lave omkostninger.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et redusert krommalmholdig pulver ved reduksjon av krommalmpulver med et partikkelformet karbonholdig reduksjonsmiddel, karakterisert ved at krommalmen med en partikkelstørrelse på 3 mm eller mindre omrøres og blandes med det karbonholdige reduksjonsmiddel med en partikkeldiameter på 3 mm eller mindre, i en mengde minst lik den mengde som kreves for reduksjon av krommalmen og jernoksydet inneholdt i krommalmen og krommalmen og det karbonholdige reduksjonsmiddel oppvarmes til en temperatur fra 1200 til 1500°C i en inert gassatmosfære, mens krommalmen og det karbonholdige reduksjonsmiddel omrøres og blandes.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et redusert krommalmholdig material som angitt i krav 1, karakterisert ved at blanding og omrøring gjennomføres i en roterende ovn omfattende følgende roterende elementer som er i stand til å rotere sammen med ovnen og er integrale med denne; et reaksjonskammer (5) lokalisert ved midten av den roterende ovn (20) og som er avgrenset av polygoner i tverrsnitt fremstilt av varmebestandig keramikk (4) og et flertall oppvarmingsgasskamre (6) tildannet omkring reaksjonskammeret (5) .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inerte gassatmosfære er en CO-gassatmosfære som dannes som et resultat av reaksjonen mellom krommalmen og det karbonholdige reduksjonsmiddel .