NO171562B

NO171562B - Mineraloljefritt, vann-i-olje-boreslam

Info

Publication number: NO171562B
Application number: NO912337A
Authority: NO
Inventors: Heinz Mueller; Claus-Peter Herold; Stephan Von Tapavicza; John Douglas Grimes; Jean-Marc Braun; Stuart P T Smith
Original assignee: Henkel Kgaa; Baroid Drilling Fluids Inc
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1992-12-21
Also published as: AU4655189A; EP0374671A1; DE58907349D1; AU639219C; ATE103627T1; GEP20001918B; DE3842659A1; AR247911A1; MX174181B; CA2006010A1; EP0374671B1; NO912337D0; WO1990006980A1; NO912337L; ES2061909T3; PT92597B; DK117591D0; IE65152B1; RO111579B1; MY108504A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår mineraloljefritt, vann-i-olje-boreslam.

Foreliggende oppfinnelse beskriver nye vann-i-olje-boreslam på basis av esteroljer som utmerker seg ved høy økologisk forenelighet og samtidig gode stabilitets- og bruksegenskaper. Et viktig anvendelsesområde for de nye boreslam er offshore-boringer for utvinning av jordolje- og/eller jordgassforekomster, hvorved oppfinnelsen her spesielt tar sikte på å stille til disposisjon teknisk brukbare boreslam med høy økologisk forenelighet. Anvendelsen av de nye boreslam har spesiell betydning på det maritime området, er imidlertid ikke begrenset til dette. De nye boreslam kan generelt finne anvendelse også ved landbaserte boringer, for eksempel ved geotermiboringer, ved vannboring, ved gjennom-føring av geovitenskapelige boringer og ved boring i bergverksindustrien. Generelt gjelder det også her at de ifølge oppfinnelsen utvalgte boreslam på esterbasis forenkler det økotoksiske problemområdet på vesentlig måte.

Flytende slamsystemer for nedføring av stenboringer under opphenting av utløst borkaks er spesielt begrensede for-tettede systemer med flytevne på vann- eller oljebasis. Disse sistnevnte systemer på oljebasis finner i praksis stadig økende betydning og her spesielt i området offshore-boringer eller ved gjennomtrenging av vannømfintlige sjikt.

Boreslam på oljebasis anvendes generelt som såkalte invert-emulsjonsslam som består av et trefase-system: olje, vann og findelte faststoffer. Det dreier seg herved om tilberedninger av typen vann-i-olje-emulsjoner, det vil si at den vandige fase er fordelt heterogent og findisperst i den kontinuerlige oljefase. I det følgende kalles disse også "invertemul-sjoner". For stabilisering av det totale system og for innstilling av de ønskede bruksegenskaper, tar man sikte på et antall tilsetningsstoffer, spesielt emulgatorer henholdsvis emulgatorsystemer, tyngdegivende midler, væsketapsadditiver, alkalireserver, viskositetsregulatorer og lignende. For enkeltheter på dette området henvises det spesielt til publikasjonen av P.A. Boyd et al., "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds", "Journal of Petroleum Technology", 1985, 137-142 samt av R.B. Bennett, "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud", "Journal of Petroleum Technology", 1984, 975-981, samt den deri siterte litteratur.

Boreslam ble til å begynne med bygget opp på dieselolje-fraksjoner med et innhold av aromater. For avgifting og reduksjon av den derved oppståtte økologiske problematikk ble det så foreslått å anvende i utstrakt grad aromatfrie hydrokarbonstoffraksjoner, i dag kjent som "non polluting oils", som kontinuerlig oljefase, det skal her henvises til den ovenfor angitte litteratur. Selv om man på denne måte også ved utelukkelse av de aromatiske forbindelser har oppnådd visse fremskritt, synes en ytterligere reduksjon av miljøproblematikken, utløst ved boreslam av den her beskrevne art, absolutt nødvendig. Dette gjelder spesielt ved nedføring av offshore-boringer for utvinning av jordolje- henholdsvis jordgassforekomster, fordi det marine øko-systemet er spesielt ømfintlig og reagerer på innføring av toksiske og vanskelig nedbrytbare stoffer.

Dagens teknologi har i en viss tid erkjent betydningen av oljefaser på esterbasis for å løse disse problemer. Således beskriver US-PS 4 374 737 og 4 481 121 oljebaserte borevæsker i hvilke ikke-forurensende oljer skulle kunne finne anvendelse. Som ikke-forurensende oljer nevnes ved siden av hverandre og som likeverdige aromatfrie mineraloljefraksjoner og planteoljer av typen jordnøttolje, soyabønneolje, linfrøolje, maisolje, risolje, eller også oljer av animalsk opprinnelse som hvalolje. Hele tiden dreier det seg ved de her nevnte esteroljer av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse om triglycerider av naturlige fettsyrer som som kjent har en høy miljøforenelighet og som har en tydelig overlegenhet overfor hydrokarbonfraksjoner, også når disse er aromatfrie, når det gjelder økologiske betraktninger.

Ganske interessant er det at det imidlertid ikke gis noe eksempel i de nevnte US-patenter på anvendelsen av slike naturlige esteroljer i invert-boreslam av den her beskrevne type. Generelt anvendes i disse mineraloljefraksjoner som kontinuerlig oljefase.

De undersøkelser som ligger til grunn for foreliggende oppfinnelse har vist at de i den kjente teknikk studerte anvendelse av lett nedbrytbare oljer av vegetabilsk og/eller animalsk opprinnelse ikke kommer i betraktning av praktiske grunner. De reologiske egenskaper for slike oljefaser kan ikke kontrolleres for de brede, i praksis krevede temperatur-områder fra på den ene side 0 til 5°C til på den annen side opptil 250°C og derover.

Læren ifølge US-PS 4 481 121 nevner i den generelle beskrivelsesdel som brukbar oljefase, ved siden av tri-glyceridene også et handelsprodukt "Arizona 208" fra firma Arizona Chemical Company, Wayne, New Jersey, ved hvilket det dreier seg om en renset isooktyl-monoalkoholester av høyrene talloljefettsyrer. En her for første gang nevnt ester av en enverdig alkohol eller enverdige karboksylsyrer nevnes som likeverdig med triglycerider av naturlig opprinnelse og/eller aromatfrie hydrokarbonfraksjoner.

Noen reproduserbare eksempler for anvendelse av en slik ester som enverdig komponent finnes ikke i dette US-patentet.

Læren i den nedenfor beskrevne oppfinnelse går ut fra den erkjennelse at det virkelig er mulig å fremstille oljebaserte invert-boreslam av den her beskrevne type på basis av esteroljer med høy miljøforenelighet som hva angår lagrings- og anvendelsesoppførsel tilsvarer de beste til nu kjente oljebaserte invert-boreslam og som i tillegg har den ytterligere fordel at de har en høyere miljøforenelighet. To vesentlige erkjennelser behersker derved oppfinnelsens lære: For oppbygging av mineraloljefrie, oljebaserte invert-boreslam er de i form av naturlige oljer forekommende triglycerider ikke egnet. Brukbare er imidlertid de fra disse oljer henholdsvis fett stammende estere av de enverdige karboksyl syrer med enverdige alkoholer. Den andre vesentlige erkjennelse er at esteroljene av den her beskrevne type i bruk ikke oppfører seg på samme måte som de til nu anvendte mineraloljefraksjoner på ren hydrokarbonbasis. De her angjeldende esteroljer av enverdige komponenter undergår i bruk en partiell hydrolyse. Herved dannes det frie fettsyrer. Disse reagerer i sin tur med de i boreslam av den her beskrevne type alltid foreliggende alkaliske bestand-deler, for eksempel med de for korrosjonsbeskyttelse anvendte alkalireserver, til de tilsvarende salter. Salter av sterkt hydrofile baser og de i fettene henholdsvis oljene av naturlig opprinnelse hyppig påtreffbare syrer i området ^16-24 er imidlertid som kjent forbindelser med forholdsvis høye HLB-verdier som spesielt fører til innstilling og stabilisering av olje-i-vann-emulsjoner. Vaske- og ren-gjøringsteknikken anvender dette som kjent i stort omfang. Dannelsen av uønsket store mengder av slike olje-i-vann-emulgatorsystemer må imidlertid innvirke på de i henhold til oppfinnelsens målsetning krevede vann-i-olje-emulsjoner og derved føre til forstyrrelser. Nedenfor beskrives hvordan man på tross av disse system-iboende vanskeligheter i praksis kan komme til utnyttbare invert-boreslam på basis av esteroljer.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er i henhold til dette et mineraloljefritt vann-i-olje-boreslam som er egnet for miljøskånende offshore-utvinning av jordolje- henholdsvis jordgassforekomster og som i en kontinuerlig oljefase på basis av esterolje inneholder en dispergert vandig fase sammen med emulgatorer, fortykningsmidler, tyngdegivende midler, væsketapsadditiver og hvis ønskelig, ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, og dette slam karakteriseres ved at oljefasen i det vesentlige består av estere av enverdige alkoholer med 2-12 C-atomer og oleflnlsk en- og/eller flere ganger umettede monokarboksylsyrer med 16-24 C-atomer, vann-i-olje-emulsjonen er svakt alkalisk kondisjonert og denne alkalireserve ved kalktllsetnlng ikke overskrider mengder på 5,706 g/l (2 lb/bbl), fortrinnsvis imidlertid ligger noe under.

I det følgende skal de ifølge oppfinnelsen valgte esteroljer beskrives nærmere idet det tas sikte på at disse utelukkende eller som vesentlig andel danner den kontinuerlige oljefase for invert-boreslammene.

Som allerede antydet ligger et vesentlig utvalgskriterium i valget av estrene, som tilhører klassen av omsetnings-produkter av enverdige karboksylsyrer med monofunksjonelle alkoholer. Oppfinnelsen tar utover dette imidlertid i tillegg sikte på, utelukkende i det minste overveiende å anvende karboksylsyrer med 14-24 C-atomer fra denne klasse karboksylsyrer. Karboksylsyrer kan derved avledes fra rette eller forgrenede hydrokarbonkjeder hvorved de rette kjeder har spesiell betydning. Monokarboksylsyrer av denne type og det her angjeldende området på 16-24 C-atomer henholdsvis deres estere, er uegnet som overveiende mettede hydrokarbon-forbindelser på grunn av de forholdsvis høye størknings-verdier. Estere av den her beskrevne type er imidlertid selv i dette tilfellet flyt- og pumpedyktige helt ned til temperaturer 1 området 0 til 5'C, når det er sikret en tilstrekkelig grad av olefinisk umettede esterbestanddeler. I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir det i henhold til dette anvendt estere av den her beskrevne type som i en mengde av mer enn 70 vekt-% og fortrinnsvis mer enn 80 vekt-sé består av olefinisk umettede karboksylsyrer i området Viktige naturlige utgangsstoffer gir karboksylsyreblandinger som inneholder minst 90 vekt-# olefinisk umettede karboksylsyrer innen det her nevnte C-området. De umettede karboksylsyrer kan derved være en- eller flere ganger olefinisk umettet. Ved anvendelse av karboksylsyrer, henholdsvis karboksylsyreblandinger, av naturlig opprinnelse, spiller derved ved siden av en enkelt etylenisk dobbeltbinding i molekylet, spesielt den andre og i noe mindre målestokk også den tredje etylenisk dobbeltbinding pr. karboksylsyremolekyl, en viss rolle. Enkeltheter skal beskrives nærmere nedenfor.

Valget av en sammenligningsvis høy umettet karboksylsyreandel i esteroljene sikrer, i forbindelse med oppfinnelsens valg av estere av enverdige reaktanter, at esteroljene og derved også de ferdige invert-emulsjoner oppfyller kravene til reologiske egenskaper, spesielt også ved lave temperaturer. De forholdsvis sterkt umettede esteroljer i karbonantallområdet på 14-24 i monokarboksylsyreandelen som anvendes i oppfinnelsen har i den foretrukne utførelsesform størkningsverdier (flytepunkt og størkningspunkt) på under -10°C og spesielt under —15° C. På tross av denne høye bevegelighet ved lave temperaturer er det på grunn av den foreskrevne molekyl-størrelse for esteroljen sikret at flammepunktet for esteroljen har tilstrekkelig høye verdier. Disse ligger ved minst 80°C, overskrider dog generelt temperaturgrensen på 100°C. Det foretrekkes esteroljer med flammepunkt over 160°C hvorved det uten vanskeligheter kan fremstilles esteroljer av den beskrevne art som er lett bevegelige også ved lave temperaturer, og hvis flammepunkt ligger ved 185°C eller høyere.

I forbindelse med disse av molekylstørrelsen bestemte høye flammepunkter kan det samtidig sikres at viskositetsverdiene oppfyller krevede vanlige grenseverdier. Således ligger Brookfield-RVT-viskositeten for de foretrukne esteroljer av den beskrevne type i temperaturområdet 0 til 5°C ved verdier ikke over 55 mPas og fortrinnsvis ved verdier på høyst 45 mPas. Det er mulig å innstille verdier i området 30 og lavere, spesielt i området 20 til 25 mPas, i det angitte temperaturområdet.

To underklasser av spesiell betydning kan angis for de umette esteroljene som anvendes i oppfinnelsen.

Den første av disse underklasser går ut fra umettede c1£)_24~ monokarboksyl syrer som ikke er mer enn ca. 3556 to- og/eller flere ganger olefinisk umettede. Her er altså innholdet av flere ganger umettede karboksylsyrer i esteroljen forholdsvis begrenset. Foretrukket er, innenfor rammen av denne underklasse, imidlertid karboksylsyrerester med minst 60 vekt-5é en gang olefiniske umettethet.

Til forskjell fra den ovenfor beskrevne første underklasse avledes den andre i praksis betydningsfulle underklasse av esteroljer fra slike C^^g^-monokarboksylsyreblandinger som i en mengde av mer enn 45 vekt-£ og derved fortrinnsvis mer enn 55 vekt-# avledes fra to- eller flere ganger olefinisk umettede syrer innen det gitte karbontallområdet.

De viktigste, etylenisk enkelturnettede karboksylsyrer for det her angjeldende området er heksadecensyre (palmitolein-syre C^), oljesyre (C18), den beslektede ricinolsyre (Cjg) og erukasyre (C^)- Den viktigste to ganger umettede karboksylsyre innen det her beskrevne området er linolsyre (C^g) og den viktigste tre ganger etylenisk umettede karboksylsyre er linolensyre (C^g).

Som esteroljer kan man innenfor oppfinnelsens, ramme anvende utvalgte forbindelser av typen umettet monokarboksylsyre/- monoalkoholester. Et eksempel på dette er esteren av oljesyre, for eksempel av typen oljesyreisobutylester. Av hensyn til reologien i systemet og/eller av tilgjengelighets-grunner er det ofte ønskelig å anvende syreblandinger. Dette er viktig for å kunne oppfylle de ovenfor gitte spesifika-sjoner i de to underklasser for foretrukne esteroljer.

Den første av disse to underklasser utmerker seg som angitt ved at innholdet av to- og flere ganger umettede syrer er begrenset og ikke overskrider 35&. Planteoljer av naturlig opprinnelse og som ved forsepning henholdsvis omforestring gir blandinger av karboksylsyrer henholdsvis karboksylsyre-estere av den her beskrevne type, er for eksempel palme-, jordnøtt-, ricinus- og spesielt beteolje. I betraktning kommer derved både beteoljer med høyt innhold av erukasyre og også de moderne beteoljer med et redusert innhold av erukasyre og derved et forhøyet oljesyreinnhold.

Esteroljer på basis av denne definisjon for den første underklasse kan få spesiell betydning alene av den grunn at her eventuelt opptredende problemer med oksydasjonsstabili-teten i praksis reduseres. I praktiske arbeider blir boreslammet kontinuerlig pumpet i kretsløp og derved stadig, hyppig med stor overflate og ved i det minste noe forhøyede temperaturer, bragt i kontakt med luftoksygen, for å skille ut det til overflaten førte borkaks, for eksempel ved siling.

Imidlertid har karboksylsyreblandinger av den ovenfor nevnte andre underklasse betydelig betydning for anvendelse i praksis. Grunn til dette er ikke minst den brede tilgjengelighet innenfor rammen av naturlige fettstoffer av vegetabilsk og/eller animalsk art. Klassiske eksempler på oljer med høyt innhold av karboksylsyrer i området C^_^g henholdsvis C16-22 °^ samtidig minst 45£ av minst to ganger etylenisk mettede karboksylsyrer er bomullsfrø-, soya—, solsikke- og linolje. Også de ved celluloseutvinning isolerte tallolje-syrer ligger innenfor dette området. Anvendelsesmaterialene av denne sistnevnte opprinnelse utmerker seg imidlertid som regel ved mer eller mindre store ytterligere innhold av harpiksbestanddeler. Et typisk animalsk anvendelsesmateriale for oppnåelse av tilsvarende karboksylsyreblandinger er fiskeolje, spesielt sildeoljer.

Som allerede nevnt kan de ifølge oppfinnelsen anvendte esteroljer være utvalgte individuelt bestemte estere av den angitte definisjon. Vanligvis foreligger de imidlertid i blandinger av estere av tilsvarende monokarboksylsyrer og monoalkoholer. Derved faller også spesielt slike blandinger innenfor rammen av oppfinnelsen som på den ene side tilsvarer oppfinnelsens krevede viskositetsbetingelse, spesielt også ved lave temperaturer, og som på den annen side oppviser minst 50-519É av den monofunksjonelle ester av den olefinisk en- og/eller flere ganger umettede karboksylsyren med 16-24 C-atomer. Esterbestanddeler og spesielt igjen karboksylsyre-estere av enverdige alkoholer og enverdige karboksylsyrer av andre konstitusjoner, er tillatelige som underordnede blandingsbestanddeler i den grad kravprofilen til egenskapene i stoffblandingen er oppfylt. Dette er viktig for anvendelsen av karboksylsyreblandinger av naturlig opprinnelse. Som regel inneholder slike naturlige anvendelsesstoffer også mer eller mindre store andeler av mettede karboksylsyrer og derved hyppig også nettopp karboksylsyrer innen området ci6_ig* Mettede fettsyrer av denne type henholdsvis deres estere, gir på grunn av det sammenligningsvis høytliggende smeltepunkt, lett reologiske vanskeligheter. Ifølge oppfinnelsen kan det derved være av fordel at de i esteroljen foreliggende mettede karboksylsyrerester i området C^^g ikke utgjør mer enn 20 vekt-% og spesielt ikke mer enn 10 vekt-£.

Uten betenkelighet er det imidlertid at det foreligger spesielt mettede karboksylsyrerester i karbonantallområdet under C^,, spesielt i området Cj^—14* ^e ^er * Pr&ksis i de naturlige anvendelsesmaterialer hyppig foreliggende innhold av slike lavere, helt mettede fettsyrer er i underordnede mengder ofte verdifulle blandingskomponenter med henblikk på oppfinnelsens målsetning. Deres estere er under praktiske driftsbetingelser ikke ømfintlige for oksydasjon, deres reologiske egenskaper begunstiger oppfinnelsens målsetning, nemlig å erstatte de i praksis alene anvendte rene hydro-karbonoljer med esteroljer henholdsvis esteroljefraksjoner. Alkoholrestene for estrene henholdsvis esterblandingene innenfor oppfinnelsens lære avledes fortrinnsvis fra rettkjedede og/eller forgrenede, mettede alkoholer, hvorved alkoholer med minst 4 C-atomer og spesielt alkoholer i området til 10 C-atomer har spesiell betydning. Alkoholene kan derved likeledes være av naturlig opprinnelse og er da vanligvis oppnådd fra de tilsvarende karboksylsyrer henholdsvis deres estere ved hydrerende reduksjon.

Både når det gjelder monoalkoholer og når det gjelder monokarboksylsyrer kan man i stedet for utgangsmaterialer av naturlig opprinnelse helt eller delvis anvende tilsvarende komponenter av syntetisk opprinnelse. Typiske eksempler på alkoholer er de tilsvarende oksoalkoholer (forgrenede alkoholer) henholdsvis de i henhold til Ziegler-metoden oppnådde lineære alkoholer. Likeledes kan spesielt i karboksylsyreblandinger foreliggende monokarboksylsyrekompo-nenter være avledet fra den petrokjemiske syntese. Fordeler ligger imidlertid i utgangsmaterialer av naturlig opprinnelse, spesielt med henblikk på de påviste lave toksiko-logiske verdier, den lette nedbrytbarhet og den lette tilgjengelighet. For den til slutt ønskede destruksjon av brukt oljeslam på naturlig måte, er det selvfølgelig av betydning at esteroljene av den her beskrevne art lar seg nedbryte både på aerob og anaerob måte.

En viktig begrensning er imidlertid forbundet med anvendelsen av disse esteroljer i invert-oljeslam av den her beskrevne type. Herved dreier det seg om den allerede innledningsvis nevnte vanskelighet at karboksylsyreestrene prinsipielt tenderer til hydrolyse og oppfører seg anderledes enn de til nu anvendte rene hydrokarboner på grunn av dette.

Invert-boreslam av den her beskrevne type inneholder vanligvis, sammen med den kontinuerlige oljefase, den findispergerte vandige fase i en mengde på 5-45 vekt-5f> og fortrinnsvis i mengder på 5-25 vekt-56. Området på 10-25 vekt-# dispergerte fase kan ha spesiell betydning. For-utsetningen for sammensetning av konvensjonelle boreslam gjelder også for de her beskrevne Invert-boreslam på esterbasis. Det er innlysende at det ved kontinuerlig praktisk drift kan inntre forstyrrelser av likevekten i flerfase-systemet, avhengig av en partiell esterforsåpning.

Situasjonen vanskeliggjøres ved at boreslammene av den her beskrevne type i praksis alltid inneholder en alkalireserve. En viktig betydning har alkalireserven som korrosjonsbeskyttelse mot uventede innbrudd av sure gasser og spesielt C0£ og/eller H2S. Korrosjonsproblematikken på borestrengen krever en sikker innstilling av pH-verdiene i det minste til svakt alkalisk område, for eksempel pH-verdier på 8,5 til 9 og høyere.

I oljeslam på basis av rene hydrokarbonfraksjoner som oljefase anvendes det i praksis generelt bg uten betenkelig-heter sterkt alkaliske og derved sterkt hydrofile tilsetningsstoffer av uorganisk eller organisk art. Spesiell betydning kan derved alkalihydroksyder og her spesielt natriumhydroksyd på den ene side og sterkt hydrofile organiske baser på den andre side, få, hvorved dietanolamin og/eller trietanolamin er spesielt vanlige tilsetningsmidler for å fange opp B^S-forurensninger. Ved siden og/eller i stedet for de her nevnte sterkt hydrofile uorganiske eller organiske baser, har også kalk (lime) eller videre svakere basiske metalloksyder, spesielt sinkoksyd eller sammenlignbare sinkforbindelser, en vesentlig betydning som alkalireserve. Nettopp kalk tilsettes i stort omfang som billig alkaliseringsmiddel. Derved blir det uten betenkelig-heter anvendt sammenligningsvis høye mengder som for eksempel kan ligge ved 5 til 10 lb/bbl (kalk/oljeslam) (omregningsfaktor:! lb/bbl = 2,8530 g/l), eller derover.

Anvendelsen av esterslam av den her beskrevne art krever med henblikk på disse variabler et avvik fra dagens praksis. Naturligvis må man også her sikre at pH-verdien for bore-slammet holdes i det minste i det svakt alkaliske området og at det er til disposisjon en tilstrekkelig mengde alkalireserve for uventet innbrudd av spesielt sure gasser. Derved blir det til enhver tid passet på at esterhydrolysen ikke fremmes og/eller akselereres på uønsket måte på grunn av et slikt alkaliinnhold.

Således passer man i en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen på at det i oljeslammet ikke medanvendes vesentlige mengder av sterkt hydrofile baser av uorganisk og/eller organisk type. Spesielt gir oppfinnelsen avkall på medanvendelse av alkalihydroksyder eller sterkt hydrofile aminer av typen dietanolamin og/eller trietanolamin. Kalk kan på virkningsfull måte medanvendes som alkalireserve. Det er da imidlertid hensiktsmessig å begrense den maksimalt anvendte kalkmengde til ca. 2 lb/bbl, hvorved det kan være foretrukket å arbeide med boreslamfyllinger av kalk som ligger noe derunder, altså for eksempel i området 1 til 1,8 lb/bbl kalk pr. boreslam. Ved siden av eller i stedet for kalken kan man anvende andre alkalireserver av i og for seg kjent type. Nevnes her skal spesielt de mindre basiske metalloksyder av typen sinkoksyd samt andre sammenlignbare sinkforbindelser. Også ved anvendelse av slike syrefangere passer man imidlertid på ikke å tilsette for store mengder for å unngå en uønsket for tidlig aldring av boreslammet, forbundet med en viskositetsstigning og derved en forringelse av de reologiske egenskaper. Ved de her diskuterte spesielle trekk ved oppfinnelsen begrenser man dannelsen av uønskede mengder av høyvirksomme olje-i-vann-emulgatorer, eller i det minste begrenser denne dannelse slik at de gode reologiske utgangsverdier også oppnås ved den termiske aldring i drift i tilstrekkelig lang tid. Her ligger, i forholdet til de til nu i forbindelse med teoretiske betraktninger gitte an-befalinger i den kjente teknikk, et avgjørende overskudd som overhode muliggjør den praktiske anvendelse av de lave toksiske egenskaper for de her angjeldende esteroljer.

De ifølge oppfinnelsen definerte og i temperaturområdet fra 0 til 5°C flyt- og pumpedyktige estere på basis av olefinisk umettede monokarboksylsyrer med 16-24 karbonatomer utgjør i den kontinuerlige oljefase av boreslammet generelt minst omtrent halvparten av oljefasen. Fortrinnsvis er imidlertid slike oljefaser som inneholder estrene henholdsvis esterblandingene som anvendes i oppfinnelsen i en sterk overveiende andel og i en spesiell viktig utførelsesform av oppfinnelsen, praktisk talt består av slike esteroljer. Som blandingskomponenter for utblanding av esteroljer for anvendelse i oppfinnelsen egner seg spesielt andre utvalgte esteroljefraksjoner som er beskrevet i NO-søknad 912338. Oppfinnelsen omfatter blandinger også med slike utvalgte andre esteroljer.

Foretrukne invert-boreslam innenfor oppfinnelsens ramme har følgende reologiske data: plastisk viskositet (PV) i området 10-60 mPas, fortrinnsvis 15-40 mPas, flytgrense (Yield Point YP) i området 5-40 lb/100 ft2 , fortrinnsvis 10-25 lb/100 ft2 , alt bestemt ved 50° C (omregningsfaktor: 1 lb/100 ft<2> = 2,0885 Pa). For bestemmelsen av disse parametere, for de derved anvendte målemetoder samt for de forøvrig vanlige sammensetninger av de her beskrevne invert-boreoljeslam, gjelder det som er angitt i den kjente teknikk slik denne er nevnt ovenfor og slik det for eksempel er beskrevet utførlig i håndboken "Manual Of Drilling Fluids Technology" fra en av søkerne, Baroid Drilling Fluids, Inc., spesielt 1 kapitlet "Mud Testing - Tools and Techniques" samt "Oil Mud Technology", som er fritt tilgjengelig for den interesserte fagverden. Som en sammenfatning kan man her for å fullstendiggjøre be-skrivelsen si følgende: For praktisk anvendelse brukbare emulgatorer er systemer som er egnet for dannelse av de krevede vann-i-olje-emulsjoner. I betraktning kommer spesielt utvalgte oleofile fettsyresalter, spesielt slike på basis av amidoaminforbindelser. Eksempler på slike er beskrevet i det allerede nevnte US-PS 4 374 737 og den der angitte litteratur. En spesielt egnet emulgator-type er det av Baroid Drilling Fluids, Inc., under handels-betegnelsen "EZ-mul" markedsførte produkt.

Emulgatorer av den her beskrevne art er kommersielt til-gjengelige som høykonsentrerte aktiv-bestanddeltilberedninger og kan for eksempel finne anvendelse i mengder på 2,5-5 vekt-56, spesielt i mengder på 3-4 vekt-5é, beregnet på oljefasen.

Som væsketapsadditiv og dermed spesielt for dannelse av et tett belegg på borehull veggene med en i utstrakt grad væskeugjennomtrengelig film, anvendes i praksis spesielt organofil lignitt. Egnede mengder ligger for eksempel innen området 15-20 lb/bbl eller i området 5-7 vekt-£, beregnet på esteroljefasen.

I boreslam av den her beskrevne type er den vanligvis anvendte viskositetsdanner en kationisk, modifisert, fin-fordelt, organofil bentonitt som kan anvendes spesielt i mengder på 8-10 lb/bbl eller i området 2-4 vekt-£, beregnet på esteroljefasen. De i praksis vanligvis anvendte tyngdegivende midler for å innstille den nødvendige trykkutjevning er barytt, hvis tilsetningsmengder tilpasses de ventede betingelser i borehullet. Det er for eksempel mulig å heve den spesifikke vekt for boreslammet til verdier i området 2,5 og fortrinnsvis i området 1,3-1,6, ved tilsetning av barytt.

Den dispergerte vandige fase fylles i invert-boreslam av den her angjeldende type, med oppløselige salter. Overveiende anvender man her kalsiumklorid og/eller kaliumklorid, hvorved metning av den vandige fase ved romtemperatur med det oppløselige salt, er foretrukket.

De ovenfor nevnte emulgatorer henholdsvis emulgatorsystemer tjener eventuelt også til å forbedre oljefornetningsevnen for de uorganiske tyngdegivende materialer. Ved siden av de allerede nevnte aminoamider kan det som ytterligere eksempler også nevnes alkylbenzosulfonater samt imidazolinforbindelser. Ytterligere angivelser med henblikk på den kjente teknikk finnes i GB 2 158 437, EP 229 912 samt DE 32 47 123.

De på grunnlag av medanvendelse av esteroljer av den beskrevne type oppbygde boreslam utmerker seg i tillegg til de allerede skildrede fordeler ved en tydelig forbedret smøreevne. Viktig er dette spesielt når boringen for eksempel på store dyp avviker fra det loddrette. Den roterende borestreng kommer her lett i kontakt med borehullveggen og graver seg ved drift inn i denne. Esteroljer av den ifølge oppfinnelsen som oljefase anvendte type har en tydelig bedre smørevirkning enn de til nu anvendte mineraloljer. Her ligger en ytterligere viktig fordel som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler (der 1 lb/100 ft<2> = 2,0885 Pa):

Eksempel 1

Det fremstilles et invert-slam på basis av en ikke-destillert isobutyl-beteoljeester som kontinuerlig oljefase. Denne beteoljeester er basert på en blanding overveiende av umettede, rettkjedede karboksylsyrer som tilsvarer omtrent følgende fordeling: 60% oljesyre, 20$ linolsyre, 9-10$ linolensyre, ca. 4& olefinisk umettede C20_22-monokarboksylsyrer og resten umettede monokarboksylsyrer, overveiende i området c^^,_^g-

Den anvendte beteoljeester har videre de følgende kjennedata: densitet (20°C) 0,872 g/cm5 ; flytpunkt under -15°C; flammepunkt (DIN 51584) over 180"C; syretall (DGF-C-V 2) 1,2; viskositet ved 0°C 32 mPas, viskositet ved 5°C 24 mPas; intet aromatinnhold.

Det ble fremstilt invert-boreslam på konvensjonell måte under anvendelse av følgende blandingsbestanddeler:

230 ml beteoljerfettsyreester

26 ml vann

6 g organisk bentonitt ("Geitone" fra firma Baroid

Drilling Fluids, Inc. )

0,2 g kalk

6 g vann-l-olje-emulgator ("EZ-mul" fra firma Baroid Drilling Fluids, Inc.)

340 g barytt

9,2 g CaCl2 x 2H20

20 g organofil lignitt ("Duratone" fra firma Baroid Drilling Fluids, Inc. )

Først bestemmer man den plastiske viskositet, PV, flyt-grensen, YP, samt gelstyrken efter 10 sekunder og efter 10 minutter ved vlskositetsmåling ved 50° C på ikke-aldret materiale.

Derefter aldres invert-boreslammet i 16 timer ved 125°C i en autoklav i en såkalt "Boller-oven" for å prøve temperatur-innflytelsen på emulsjonsstabiliteten. Derefter bestemmer man på ny viskositetsverdiene ved 50°C.

Man oppnår de følgende verdier:

Sammenllgningseksempel 1

Man lager på ny et invert-boreslam ifølge det som angis i eksempel 1. Her hever man imidlertid kalkmengden til en verdi på 4 g og forhøyer den dermed drastisk over grenseverdien på 2 lb/bbl.

Også her bestemmer man viskositetsverdier og gelstyrke på ikke-aldret og på aldret materiale. Man oppnår følgende tallverdier:

Eksempel 2

Man fremstiller på ny et invert-boreslam med kontinuerlig oljefase. Som oljefase anvender man destillert oljesyreisobutylester med følgende kjennedata: densitet (20<*>C) 0,86 g/cm5 ; viskositet (20°C) 8-10 mPas; flytpunkt under -25"C; flammepunkt (DIN 51584) over 185°C; syretall (DGF-C-V 2) under 1; intet aromatinnhold.

Man fremstiller et boreslam med følgende sammensetning:

210 ml isobutyloleat

6 g emulgator på fettsyrebasis ("Invermul" fra firma

Baroid Drilling FLuids, Inc.)

6 g organofil bentonitt ("Geitone" fra firma Baroid Drilling Fluids, Inc.) 13 g organofil lignitt ("Duratone" fra firma Baroid Drilling Fluids, Inc. )

1 g kalk

3 g vann-i-olje-emulgator ("EZ-mul" fra firma Baroid Drilling Fluids, Inc.)

270 g barytt

58,2 g mettet vandig CaCl2~oppløsning

På ikke-aldret og på aldret (16 timer ved 125°C i "Roller-Oven") materiale bestemmer man som i eksempel 1 den plastiske viskositet, flytgrense, samt gelstyrken efter 10 sekunder og efter 10 minutter. De derved målte verdier er oppstilt nedenfor. I den her anvendte reseptur tilsvarer ca. 1,2 g kalk-grenseverdien på 2 lb/bbl.

Sammenligningseksempel 2

Med resepturen fra eksempel 2 fremstilles man på ny et invert-boreslam. Dog blir kalktilsetningen forhøyet til 2 g og derved overskrides grenseverdien på 2 lb/bbl tydelig. De på ikke-aldrede og aldrede materialer bestemte verdier for den plastiske viskositet, flytgrense samt gelstyrke, er sammenfattet nedenfor:

Claims

1. MIneraloljefritt vann-i-olje-boreslam som er egnet for miljøskånende offshore-utvinning av jordolje- henholdsvis jordgassforekomster og som i en kontinuerlig oljefase på basis av esterolje inneholder en dispergert vandig fase sammen med emulgatorer, fortykningsmidler, tyngdegivende midler, væsketapsadditiver og hvis ønskelig, ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, karakterisert ved at oljefasen i det vesentlige består av estere av enverdige alkoholer med 2-12 C-atomer og olefinisk en- og/ eller flere ganger umettede monokarboksylsyrer med 16-24 C-atomer, vann-i-olje-emulsjonen er svakt alkalisk kondisjonert og denne alkalireserve ved kalktllsetnlng ikke overskrider mengder på 5,706 g/l (2 lb/bbl), fortrinnsvis imidlertid ligger noe under.

2. Boreslam ifølge krav 1, karakterisert ved at det ikke inneholder vesentlige mengder sterkt hydrofile baser som alkalIhydroksyder eller sterkt hydrofile aminer som dietanolamin, men at det eventuelt eller i stedet for kalk foreligger begrensede mengder metalloksyder av typen sinkoksyd som alkalireserve.

3. Boreslam ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at de oppviser en plastisk viskositet (PV) i området 10-60 mPas og en flytegrense (Yield Point YP) i området 4,362 - 83,54 Pa (5-40 lb/100 ft2 ), alt bestemt ved 50°C.

4. Boreslam ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at estrene i de umettede monokarboksylsyrer i det minste i det alt vesentlige utgjør den overveiende andel av den kontinuerlige oljefase i vann-i-olje-boreslammet.

5. Boreslam ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at dens dispergerte vannandel utgjør 5-45 vekt-#, fortrinnsvis 10-25 vekt-#, og inneholder spesielt salter av typen CaCl2 og/eller KC1.

6. Boreslam ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at oljefasen i bore-slammet i temperaturområdet 0 til 5°C oppviser en Brookfield-RVT-viskositet på under 50 mPas og fortrinnsvis under 40 mPas.

7. Boreslam ifølge krav 6, karakterisert ved at det inneholder estere som i en mengde av mer enn 70 vekt-£ og fortrinnsvis mer enn 80 vekt-5f>, aller helst i en mengde av mer enn 90 vekt-£ er avledet fra olefinisk umettede karboksylsyrer i området c15_24*

8. Boreslam ifølge krav 1 og 7, karakterisert ved at det inneholder estere som oppviser størknings-verdier (flyt- og stivnepunkt) på under —ICC, fortrinnsvis under —15°C, og flammepunkter på over 100 og fortrinnsvis over 160"C.

9. Boreslam ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at det inneholder estere som i temperaturområdet fra 0 til 5"C oppviser en Brookfield-RVT-viskositet på ikke mer enn 55 mPas, fortrinnsvis på ikke mer enn 45 mPas.

10. Boreslam ifølge kravene 1 til 9, karakterisert ved at de i estrene foreliggende, umettede C14_24-mono-karboksylsyrerester i en mengde av ikke mer enn 35 vekt-£ avleder seg fra to- og/eller flere ganger olefinisk umettede syrer og derved er en gang olefinisk umettet i en mengde av fortrinnsvis minst 60 vekt-5é.

11. Boreslam ifølge kravene 1 til 10, karakterisert ved at de i esterblandingen foreliggende C1^_24-monokarboksylsyrer i en mengde av mer enn 45 vekt-£ og fortrinnsvis i en mengde av mer enn 55 vekt-Sé avleder seg fra to- og/eller flere ganger olefinisk umettede syrer.

12. Boreslam ifølge kravene 1 til 11, karakterisert ved at de i esterblandingen foreliggende mettede karboksylsyrer i området c16_18 ikke utgjør mer enn 20 vekt-£ og spesielt ikke mer enn 10 vekt-£, fortrinnsvis imidlertid ligger i området med lavere C-antall.

13. Boreslam ifølge kravene 1 til 12, karakterisert ved at de i estrene henholdsvis i esterblandingen foreliggende karboksylsyrer i det minste i overveiende grad er rettkjedet og derved fortrinnsvis er av vegetabilsk og/eller animalsk opprinnelse og spesielt er avledet fra triglycerider av vegetabilsk opprinnelse og/eller fiskeoljer henholdsvis -fett.

14. Boreslam ifølge kravene 1 til 13, karakterisert ved at estrene foreligger i den kontinuerlige oljefase på esterbasis som inneholder den findispergerte vandige fase i mengder på 5-45 vekt-^ og fortrinnsvis 5-25 vekt-#.

15. Boreslam ifølge kravene 1 til 14, karakterisert ved at alkoholresten i den anvendte ester er avledet fra rettkjedede og/eller forgrenede, mettede alkoholer med fortrinnsvis 4-10 C-atomer.