RO111579B1

RO111579B1 - Noroi de foraj "invert", in special, pentru forarile marine ale zacamintelor de titei sau de gaze naturale

Info

Publication number: RO111579B1
Application number: RO147837A
Authority: RO
Inventors: Heinz Muller; Claus-Peter Herold; Tapavicza Stephan Von; John Douglas Grimes; Jean Marc Braun; Stuart Pt Smith
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1996-11-29
Also published as: NO912337D0; DE3842659A1; TR24786A; NZ231827A; IE65152B1; CA2006010A1; NO171562B; AR247911A1; EP0374671B1; MY108504A; NO912337L; WO1990006980A1; TJ195R3; AU639219B2; DK117591D0; RU2044025C1; MX174181B; AU4655189A; AU639219C; PT92597B

Description

Prezenta invenție se referă la un noroi de foraj Invert, utilizat în special, pentru forările marine ale zăcămintelor de țiței sau de gaze naturale, dar și la alte tipuri de forări, cum ar fi.de exemplu,forajul termic, forajul pentru apă, forajul geoștiințific și forajul minier.

Se știe că sistemele lichide de noroaie de foraj pentru forări în roci prin introducerea sfărâmăturilor antrenate sunt limitate la sisteme lichide îngroșate, pe bază de apă sau ulei. Acestea din urmă, pe bază de ulei își găsesc în practică importanță crescândă și în special,în domeniul forărilor off-shore (în larg sau marine) sau la forările în straturi sensibile la apă.

Noroaiele de foraj pe bază de ulei sunt utilizate în general ca așa numite emulsii de noroaie invert, care constau dintr-un sistem de trei faze : ulei, apă și particule solide fin divizate. Este vorba despre preparate de tip emulsii apă/ulei, adică faza apoasă este distribuită heterogen, fin dispersată în faza închisă de ulei. Pentru stabilizarea sistemului general și pentru reglarea proprietăților dorite de utilizare este prevăzut și un număr mare de aditivi, în special, emulgatori, respectiv sisteme de emulgatori, agenți deîngreunare, aditivi fluid-loss, rezerve alcaline, regulatori de viscozitate și alții asemenea.

Aceste date sunt indicate, de exemplu, în publicația P.A.Boyd și alții Noi uleiuri de bază folosite în noroaie uleioase de joasă toxicitate Journal of Petroleum Technology 1985, 137-142, precum și în R.B.Bennet Tehnologie nouă de foraj cu noroi-fluid pe bază de ulei mineral Journal of Petroleum Technology, 1984, 975-981, precum și literatura citată în aceasta.

Noroaiele de foraj pe bază de ulei au fost la început obținute din fracțiuni de motorină cu conținut de aromate. Pentru înlăturarea toxicității și diminuarea problematicii ecologice apărute.s-a propus ulterior utilizarea de fracțiuni de hidrocarburi fără aromate - denumite astăzi și nonpolluting oils (uleiuri nepoluante) ca fază închisă de ulei (literatura citată mai sus). Dacă pe această cale și prin excluderea compușilor aromatici s-au înregistrat o serie de progrese, diminuarea în continuare a problemelor legate de poluarea mediului datorată noroaielor de foraj din stadiul cunoscut al tehnicii - se impune cu necesitate. Acest lucru este,în special.valabil în cazul forajelor marine, pentru deschiderea de zăcăminte de petrol sau gaze naturale, deoarece ecosistemul marin este deosebit de sensibil și reacționează la introducerea de substanțe toxice sau care se descompun greu.

Tehnologia respectivă a recunoscut de câtva timp semnificația fazei de ulei pe bază de esteri în rezolvarea acestei probleme.

Astfel, brevetele SUA 4374737 și 4481121 descriu noroaie lichide de foraj pe bază de ulei în care își găsesc utilizarea uleiurile nepoluante. Ca uleiuri nepoluante sunt menționate, pe lângă altele, și fracțiuni de uleiuri de soia, uleiul de semințe de in, uleiul de porumb, uleiul de orez, precum și uleiuri de origine animală, cum ar fi uleiul de balenă. în general, la uleiurile esterice de origine vegetală sau animală menționate este vorba despre trigliceride ale acizilor grași naturali, care posedă în mod cunoscut o mare capacitate nepoluantă și comparativ cu fracțiunile de hidrocarburi, chiar și când acestea nu conțin aromate, sunt considerabil superioare din considerente ecologice.

în mod interesant însă, nici unul din exemplele din brevetele sus-menționate nu descriu utilizarea acestor uleiuri esterice în noroaiele de foraj - Invert. în general, fracțiunile de uleiuri minerale sunt utilizate ca faze închise de ulei.

Cerecetările care au stat la baza invenției au arătat că utilizarea uleiurilor ușor degradabile de origine vegetală și/sau animală apreciată în stadiul tehnicii, nu poate fi luată în considerare din motive practice. Proprietățile Teologice ale unor astfel de faze de uleiuri nu pot fi stăpânite pe intervalul de temperaturi atât de larg necesar în practică, respectiv de la O la 5°C, pe de o parte și apoi până la 25O°C și deasupra acestei valori.

Brevetul SUA 4481121 menționează în partea generală a descrierii, ca fază de ulei utilizabilă, pe lângă trigliceride și un produs comercial Arizona 208 al Fa.

Arizona Chemical Company, Wayne, N.J.,

RO 111579 Bl care constă dintr-un izooctiknonoalcookester purificat de acizi grași de ulei de tal de puritate înaltă. Un ester dintr-un alcool monofuncțional și acizi carboxilici monofuncționali menționat aici este pentru prima dată prezentat ca fiind echivalent cu trigliceride de origine naturală și/sau fracțiuni de hidrocarburi lipsite de aromate. Alte exemple reproductibile pentru utilizarea unui astfel de ester din componente monofuncționale nu mai există în continuare în Brevetul SUA menționat.

Noroiul de foraj-lnvert, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că faza uleioasă este alcătuită în mod preponderent din esteri ai alcoolilor monofuncționali cu 2 la 12 atomi de C cu acizi monocarboxilici olefinici, mono sau plurinesaturați cu 16 ... 24 atomi de C, iar emulsia apă/ulei este condiționată slab alcalin și are eventual, un conținut de calcar ce nu depășește 9OO g/bbl (calcar/noroi de foraj), de preferință fiind ușor sub această valoare.

Prezenta invenție, pornește de la constatarea că într-adevăr este posibil să se obțină noroaie, invert pe bază de uleiuri, conform stadiului tehnicii, pe bază de uleiuri esterice comparabile cu mediul ambiant, deci nepoluante, care să corespundă din punct de vedere al proprietăților de depozitare și utilizare cu cele mai bune sisteme de noroaie Invert de foraj pe bază de uleiuri cunoscute, dar care să aibă în plus avantajul de a nu fi deloc poluante. Astfel invenția pornește de la două principii de bază, și anume :

Pentru degradarea noroaielor Invert de foraj din uleiuri bazice, lipsite de uleiuri minerale, trigliceridele care se prezintă sub formă de uleiuri naturale nu sunt indicate, utilizabili fiind însă esterii de acizi carboxilici monofuncționali cu alcooli monofuncționali derivați din aceste uleiuri, respectiv grăsimi. Cea de a doua remarcă esențială este că uleiurile esterice de natură amintită aici, în fapt, la utilizare nu se comportă identic cu fracțiunile de ulei mineral pe bază de hidrocarburi pure utilizate până acum. Uleiurile esterice din componente monofuncționale sunt supuse în practică unei hidrolize parțiale, prin care se formează acizii grași liberi. Aceștia la rândul lor reacționează cu sistemul de noroi de foraj menționat, respectiv cu componentele alcaline pe care acestea le conține, de natura celor amintite, de exemplu, cu rezerva de alcalii utilizată la protecția anticorozivă, până la formarea sărurilor corespunzătoare. Sărurile din baze puternic hidrofile și grăsimile, respectiv uleiurile de origine naturală ale acizilor mai frecvent întâlniți din intervalul C 16 până la circa 24, sunt însă în mod cunoscut compuși cu valori HLB comparabil ridicate, care conduc, în special, la reglarea și stabilizarea emulsiilor ulei/apă. Ele sunt frecvent utilizate în tehnicile cunoscute de spălare și purificare. Formarea unor cantități mari, nedorite de astfel de sisteme de emulgator ulei/apă trebuie să interfereze cu emulsiile apă/ulei utilizate, conform invenției, și pot provoca perurbații. în cele ce urmează, invenția descrie cum în ciuda acestor dificultăți iminente care apar în practică, noroaiele de foraj Invert pe bază de uleiuri esterice pot fi utilizate în practică.

Obiectul invenției îl constituie într-o primă formă de realizare utilizarea de esteri selectați, fluizi și apți de a fi pompați în intervalul de temperatură de la □ la 5°C, din alcooli monofuncționali cu 2 la 12 atomi de C și acizi monocarboxilixi olefinici monoși/sau plurinesaturați cu 16 până la 24 atomi de atomi de C sau amestecuri ale acestora, în cantități corespunzătoare cu, în special, acizi monocarboxilici saturați ca faza de ulei sau cel puțin o cantitate substanțială de fază de ulei din noroaiele de foraj Invert, care într-o fază închisă de ulei conține o fază apoasă dispersă precum și emulgatori, agenți de îngreunare, aditivi fluid-loss și eventual alți aditivi uzuali împreună cu rezervă de alcalii, cu condiția că se renunță la utilizarea împreună cu aceasta a unor cantități însemnate de baze puternic hidrofile cum sunt hidroxizii alcalini și/sau dietanolamina. Ca rezervă de alcalii, în special, pentru protecția contra pătrunderii de C0₂ și/sau H₂S în noroiul de foraj și prin aceasta pentru protecția contra coroziunii, se prevede adesea adăugarea de calcar (hidroxid de calciu, respectiv argilă). Utilizarea unui astfel de adaus de

RO 111579 Bl calcar ca rezervă de alcalii este posibilă în cadrul prezentei invenții. Totuși trebuie avut grijă să se introducă numai cantități limitate din aceste componente alcaline. Cantitatea cea mai mare de adaos de calcar este, conform unei variante preferate a prezentei invenții, de circa 9QO g/bbl (calcar/noroi uleios) și prin aceasta considerabil sub valorile care apar în mod uzual în practică în noroaiele de foraj Invert de uleiuri bazice.

într-o altă formă de realizare, invenția se referă la noroaie de foraj Invert lipsite de uleiuri minerale, adecvate pentru deschiderea marină (off-shore) a zăcămintelor de petrol, respectiv de gaze naturale și care, într-o fază închisă de ulei pe bază de uleiuri esterice conțin o fază apoasă împreună cu emulgatori, agenți de îngroșare, agenții deîngreunare, aditivi fluid-loss și eventual alți aditivi uzuali. Noile sisteme de foraj se caracterizează prin aceea că faza de ulei este constituită dintr-un procent substanțial de esteri din alcooli monofuncționali cu 2 la 12 atomi de C și acizi monocarboxilici olefinici mono- și/sau plurinesaturați cu 16 la 24 atomi de C. în continuare emulsiile apă/ulei sunt condiționate slab alcalin și la adăugare de calcar, această rezervă de alcalii nu depășește cantitatea preferată de circa 900 g/bbl (calcar/noroi de foraj uleios). Poate fi de dorit ca acest conținut de calcar să se situeze ușor sub această valoare limită.

în cele ce urmează se pornește de la uleiuri esterice selectate, conform invenției, care constituie în exclusivitate sau ca parte substanțială faza închisă de ulei a noroaielor de foraj Invert.

După cum sa arătat deja, un criteriu decisiv în alegerea esterilor îl constituie subordonarea lor în clasa produselor de reacție dintre acizi monocarboxilici monofuncționali și alcooli monofuncționali. Invenția prevede în afară de aceasta, utilizarea în cadrul acestei clase, în exclusivitate sau cu precădere, a acizilor carboxilici din domeniul dat anterior, cu 16 la 24 atomi de C. Acizii carboxilici pot fi derivați din catene de hidrocarburi ramificate sau neramificate, semnificație deosebită având cele cu catenă liniară. Acizii monocarboxilici de acest tip și din intervalul menționat de 16 la 24 atomi de C, respectiv esterii acestora sunt neindicați, ca fiind compuși hidrocarbonați, în mod preponderent nesaturați, cu valori de solidificare foarte ridicate. Esterii de acest tip sunt și atunci lichizi și apți de a fi pompați la temperaturi sub intervalul □ la 5°C, când se asigură un grad suficient de componente esterice olefinice nesaturate. în forma preferată de realizare a invenției sunt utilizați esteri corespunzători de tipul descris mai sus derivați în proporție de peste 70%, și de preferință de peste 80%, din acizi carboxilici olefinici nesaturați din intervalul C 16 ... 24. Materii prime naturale importante furnizează amestecuri de acizi carboxilici, care conțin până la cel puțin 90% acizi carboxilici olefinici nesaturați din intervalul de C menționat.

Acizii carboxilici nesaturați pot fi olefinici mono și/sau plurinesaturați. La utilizarea de acizi carboxilici respectiv de amestecuri de acizi carboxilici de origine naturală un rol important 11 joacă prezența unei duble legături etileniceîn moleculă, în special,a două legături și în mod implicit a trei duble legături etilenice pe molecula de acid carboxilic. Amănunte în legătură cu acestea sunt date în cele ce urmează.

Alegerea unei proporții corespunzătoare mari de acizi carboxilici nesaturați în uleiurile esterice asigură faptul că, în corelație cu alegerea, conform invenției, a esterilor din reactanți monofuncționali, uleiurile esterice și implicit emulsiile Invert pe baza acestora, necesare în practică, îndeplinesc condițiile necesare ale proprietăților reologice, în special, și la temperaturi joase. Uleiurile esterice puternic nesaturate utilizate, conform invenției, din intervalul de C 16 ... 24 în acizii monocarboxilici posedă în forma preferată de realizare valori de solidificare (punct de curgere și punct Stock) sub -10°C și în special, sub -15°C. în pofida acestei mobilități mari la temperaturi joase, prin mărimea amintită a moleculei uleiului se asigură faptul că punctele de inflamabilitate ale uleiurilor esterice au valori suficient de înalte. Ele sunt plasate la cel puțin 80°C, depășesc

RO 111579 Bl totuși în general limita de temperatură de circa 1OO°C. Sunt preferate uleiurile esterice cu puncte de inflamabilitate peste 16O°C, putându-se obține fără dificultate esteri mobili și la temperaturi joase, de tipul prezentat și ale căror puncte de inflamabilitate se află la 185°C sau mai sus.

în corelație cu aceste puncte înalte de inflamabilitate determinate de mărimea moleculei se poate concomitent stabili că valorile de viscozitate îndeplinesc valori limită uzuale cerute. Astfel, la uleiuri esterice preferate de tipul menționat, viscozitatea Brookfield (RTV) este, în intervalul de temperatură de □ la 5°C, sub 55 mPas și de preferință are valori de cel mult 45 mPas și chiar mai puțin; de exemplu, în intervalul de valori de sub 30 sau chiar mai puțin, de exemplu, în intervalul 20 la 25 mPas, ea poate fi reglată pentru intervalul dat de temperaturi.

în limitele invenției, uleiurile esterice nesaturate utilizate se pot formula în două subclase de deosebită importanță.

Prima din aceste subclase pornește de la acizi monocarboxilici nesaturați C 16 ... 24 care nu sunt di- și eventual plurinesaturati olefinic în proporție mai mare de 35%.

Aici conținutul de esteri de acizi carboxilici plurinesaturati în uleiul esteric este limitat. Se preferă în cadrul acestei subclase ca radicalii de acizi carboxilici să fie în proporție de cel puțin 60 % olefinici mono nesaturați.

Derivată din prima subclasă prezentată, cea de a doua clasă cu importanță pentru practică pornește de la uleiuri esterice din astfel de amestecuri de acizi monocarboxilici C 16 .. 24, care derivă în proporție mai mare de 45% în greutate și în mod preferat în proporție de peste 55 %în greutate, din acizi olefinici di- și/sau pluri nesaturati din intervalul de C menționat.

Cei mai importanți acizi monocarboxilici etilenic mononesaturați din intervalul menționat sunt acizii hexadecenici (acidul palmitoleinic, C 16), acidul oleic (C 10), acidul ricinolic înrudit (C 18) și acidul erucic (C22). Acizii carboxilici dublu nesaturați cei mai importanți din intervalul menționat sunt acidul linolic (C18), iar acidul carboxilic etilenic triplu nesaturat este acidul linoleic (C18).

Ca uleiuri esterice în sensul invenției pot fi utilizate componente din tipul de esteri acid monocarboxilic nesaturat/alcool monofuncțional. Un exemplu în acest sens sunt esterii acidului oleic, de tipul izobutilesterul acidului oleic. Pentru reologia sistemului și/sau din motive de accesibilitate este deseori de dorit să se utilizeze amestecuri de acizi. în continuare sunt prezentate uleiurile esterice preferate din cele două subclase descrise mai sus.

Prima din cele două subclase se remarcă, după cum s-a arătat prin aceea că conținutul ei din acizi di- și/sau plurinesaturați este limitat și nu depășește circa 35%. Uleiuri vegetale de origine naturală, care prin saponificare, respectiv esterificare furnizează amestecuri de acizi carboxilici, respectiv esteri de acizi carboxilici de tipul necesar sunt, de exemplu, uleiul palmitic, arahidic, uleiul ricinic și în special, uleiul de rapiță. în considerare se iau, atât sortimente de ulei de rapiță cu conținut ridicat de acid erucic, cât și tipuri mai moderne de ulei de rapiță cu conținut diminuat în acid erucic și ca urmare, conținutul de acid oleic.

Uleiuri esterice pe baza acestei definiții aparținând primei subclase pot căpăta semnificație deosebită, deoarece pe cât posibil problemele de instabilitate la oxidare care apar în domeniul practic sunt atenuate. în practică, noroiul de foraj este pompat de fapt în mod continuu și recirculat și prin aceasta în permanență deseori pe suprafața mare și la temperaturi cel puțin ușor ridicate - este adus în contact cu oxigenul din aer, pentru a separa prin cernere, de exemplu, rocile sfărâmate de dimensiuni mici, antrenate în sus.

Dar și amestecurile de acizi carboxilici din cea de a doua subclasă menționată mai sus au semnificație practică pentru utilizare în înțelesul prezentei invenții. Nu în ultimul rând este de menționat larga lor accesibilitate în cadrul substanțelor grase naturale de origine vegetală și/sau animală. Exemple clasice de uleiuri cu conținut ridicat de acizi carboxilici din acest interval de C_1B-₁₈, respectiv C_1B22 și concomitent cu un conținut

RO 111579 Bl de circa 45% de acizi carboxilici cel puțin dublu nesaturați sunt uleiul din semințe de bumbac, uleiul de soia, uleiul de floarea soarelui și uleiul de in, și acizii de ulei de tal izolați la obținerea celulozei intră în acest domeniu. Materiile prime provenite din această ultimă categorie se remarcă de regulă prin conținuturi suplimentare mai mult sau mai puțin ridicate în componente rășinoase. 0 materie primă tipică de origine animală pentru obținerea amestecurilor corespunzătoare de acizi carboxilici este untura de pește, în special de hering. După cum s-a arătat, uleiurile esterice utilizate, conform invenției, pot fi esteri colectați individual cu definiția dată. în mod uzual se prezintă ca amestecuri de acizi monocarboxilici corespunzători și monoalcoolici. în înțelesul prezentei invenții sunt, în special, amestecuri care îndeplinesc pe de o parte condiția necesară de viscozitate, în special, la temperaturi joase și pe de altă parte, care prezintă cel puțin 50 la 51% esteri monofuncționali Si acizilor carboxilici mono și/sau pluri-nesaturați cu 16 la 24 atomi de C. Componente esterice și, în special, esteri J+acizilor carboxilici cu alcooli monofuncționali și acizi monocarboxilici monofuncționali având altă constituție pot exista drept componente de amestec subordonate, în măsura în care profilul necesar al proprietăților amestecului de substanță este îndeplinit. Aceasta este important, în special, la utilizarea amestecurilor de acizi carboxilici de origine naturală. De regulă, astfel de materii inițiale naturale conțin mai mult sau mai puțin o cantitate mare de acizi carboxilici saturați și frecvent chiar acizi carboxilici din intervalul C 16 -

18. Acizi grași saturați de acest tip, respectiv esterii acestora, determină din cauza punctelor de topire ridicate ușoare dificultăți reologice. Conform invenției, este, ca urmare, de preferat ca în uleiurile esterice radicalii carboxilici saturați din intervalul C_16/18 să nu existe în cantitate mai mare de circa 20% și în special,nu mai mult de circa 10%.

Fără riscuri este dimpotrivă prezența, în special, a radicalilor acizilor carboxilici din intervalul de C sub 16, în speciakdin intervalul C_12/14. Conținuturile frecvent existente în practică în materiile prime naturale, din astfel de acizi grași inferiori complet saturați sunt în cantități neînsemnate, frecvent componente valoroase de amestec în înțelesul prezentei invenții. Esterii lor nu se oxidează în condițiile practice de utilizare, proprietățile lor reologice favorizează scopul invenției, de a înlocui uleiurile de hidrocarburi utilizate singure în practică prin uleiuri esterice, respectiv fracțiuni de uleiuri esterice.

Radicalii de alcooli ai esterilor, respectiv ai amestecurilor de esteri în înțelesul prezentei invenții sunt derivați, în special, din alcoolii saturați liniari și/sau ramificați, semnificație deosebită având alcoolii până la circa C 10. Alcoolii pot fi de origine naturală și în acest caz au fost obținuți în mod uzual din acizii carboxilici, respectiv esterii acestora, prin reducere. Invenția nu se limitează însă în nici un caz la materii prime de origine naturală. Atât în ce privește monoalcoolii, cât și în ceea ce privește acizii monocarboxilici se pot utiliza în loc de materii prime de proveniență naturală, parțial sau integral componente corespunzătoare de proveniență sintetică. Exemple tipice pentru alcooli sunt oxoalcoolii (alcoolii ramificați], respectiv alcooli liniari obținuți prin procedeul Ziegler. De asemenea, în amestecurile de acizi carboxilici pot exista componente de acizi monocarboxilici provenind din sinteze petrochimice. Avantajoase sunt însă, în special, materiile prime de proveniență naturală, mai ales, datorită valorilor lor toxicologice joase puse în evidență degradării rapide și accesibilității lor. Pentru degradarea completă dorită a noroaielor de foraj uzate, pe cale naturală este important ca uleiurile esterice de tipul celor descrise mai sus să se degradeze, atât aerobic, cât și anaerobic. O limitare importantă este însă în legătură cu utilizarea acestor uleiuri esterice în noroaiele de foraj Invert. Este vorba despre dificultățile deja prezentate, determinate de faptul că esterii de acizi carboxilici sunt în principiu predispuși la hidroliză și ca urmare trebuie să se comporte altfel decât uleiurile de hidrocarburi pure utilizate până în prezent.

Noroaiele de foraj de tipul menționat mai sus, conțin în mod uzual împreună cu

RO 111579 Bl faza închisă de ulei, faza apoasă fin dispersată în cantități de circa 5 la 25% în greutate și de preferință,în cantități de circa 5 la 25% în greutate. Intervalul de 10 la 25% în greutate poate avea deosebită importanță. Această condiție preliminară din alcătuirea noroaielor de foraj convenționale este valabilă și pentru noroaiele de foraj Invert pe bază de uleiuri esterice. Este evident că în practică pot apărea perturbații ale echilibrului în sistemul de mai multe faze, condiționate de o saponificare parțială a esterilor.

Situația este îngreunată prin aceea că noroaiele de foraj de tipul menționat mai sus conțin în practică în mod permanent o rezervă de alcalii. O importanță deosebită o are această rezervă de alcalii ca protecție anticorozivă contra infiltrațiilor neașteptate de gaze acide și în special, C0₂ și H^O. Problema coroziunii la țevile de foraj impune reglarea sigură a valorilor de pH cel puțin în domeniul slab alcalin, de exemplu, pH de 8,9 până la 9 și mai sus.

în noroaiele uleioase pe bază de fracțiuni pure de hidrocarburi ca fază de ulei se introduc în practică în general fără discernământ aditivi puternic alcalini și prin aceasta puternic hidrofili, de natură anorganică sau organică. în acest sens se remarcă hidroxizii alcalini și, în special, hidroxidul de sodiu pe de o parte sau baze organice puternic hidrofile, cum ar fi dietanolamina și/sau trietanolamina care sunt aditivi uzuali pentru captarea impurităților de H₂S. Pe lângă și/sau în loc de numitele baze hidrofile anorganice sau organice, semnificație crescândă poate dobândi calcarul (argila) sau oxizi de metale mai slab alcalini, cum ar fi, în special, oxidul de zinc sau compuși comparabili de zinc, folosiți ca rezervă de alcalii. în special, calcarul, ca mijloc de alcalinizare este foarte folosit. Prin aceasta se folosesc cantități deosebit de mari, care sunt, de exemplu, de ordinul 2250 la 4500 g/bbl (calcar/noroi de foraj uleios) sau chiar mai mult.

Utilizarea noroaielor esterice de tipul descris mai sus implică, datorită acestor variații, o deviere de la practica obișnuită. Desigur și aici trebuie stabilit că valoarea pH-ului în noroiul de foraj trebuie menținută într-un interval cel puțin slab alcalin și că o cantitate suficientă de rezervă alcalină trebuie să stea la dispoziție pentru infiltrări neașteptate de gaze, în special, acide. La aceasta trebuie însă să se aibă grijă ca printr-un astfel de conținut alcalin să nu se inițieze și/sau accelereze în mod nedorit hidroliza esterilor.

Astfel într-o variantă preferată a prezentei invenții trebuie să se aibe grijă ca împreună cu noroiul de foraj să nu se utilizeze cantități considerabile de baze puternic hidrofile de natură anorganică și/sau organică. în special, invenția renunță la utilizarea de hidroxizi alcalini sau de amine puternic hidrofile de tipul dietanolaminei și/sau trietanolaminei. Se poate utiliza în schimb calcarul ca rezervă alcalină. De aceea este adecvat utilizată cu circa 900 g/bbl, de preferat, fiind să se lucreze cu noroaie cu o încărcătură de calcar ușor sub această limită, de exemplu, în intervalul de circa 450 g la 85D g/bbl (calcar/noroi de foraj). Pe lângă sau în loc de calcar se pot utiliza alte rezerve de alcalii de tip cunoscut. Sunt de menționat aici, în special, oxizi de metale mai puțin bazici de tipul oxidului de zinc, precum și alte combinații similare ale zincului. Și la utilizarea unor astfel de captatori acizi trebuie avut în vedere să nu se utilizeze cantități prea mari, pentru a nu împiedica o îmbogățire prematură a noroiului de foraj, legată și de o creștere a viscozității și prin aceasta implicit de o înrăutățire a caracteristicilor reologice. Prin specificitatea deja discutată a invenției este împiedicată formarea de cantități nedorite de emulgatori ulei/apă foarte activi, sau cel puțin este astfel limitată încât valorile reologice bune să fie menținute în acțiune și la îmbunătățirea termică un timp îndelungat. Comparativ cu considerațiile teoretice din stadiul tehnicii _t aceasta reprezintă un avantaj decisiv care face posibilă evaluarea practică a proprietăților toxice scăzute ale uleiurilor esterice menționate.

Esterii definiți, conform invenției, fluizi și apți de a fi pompați în intervalul de temperatură de la O la 5°C, pe bază de acizi monocarboxilici nesaturați cu 16 la atomi de C reprezintă în general în faza

RO 111579 Bl închisă de ulei din noroiul de foraj, cel puțin circa jumătate din această fază. Preferate sunt însă acele faze de ulei, care conțin esterii, respectiv amestecurile de esteri, conform invenției, și într-o formă deosebită de realizare a invenției constau practic din aceste uleiuri esterice. Drept componente de amestec cu uleiurile esterice definite, conform invenției, sunt adecvate, în special, alte fracțiuni de uleiuri esterice decât cele descrise în cererea de brevet paralelă (D 8524 Uleiuri selectate în noroaiele de foraj II). Invenția cuprinde și amestecuri cu astfel de uleiuri esterice selectate.

Pentru reologia noroaielor de foraj preferate Invert, sunt valabile următoarele date reologice : viscozitate plastică (PV) în intervalul de circa 10 I a 60 mPas, de preferință de la circa 15 la 40 mPas, limite de curgere (Yield Point YP) în intervalul de la circa 25 la 200 kg/100 m², de preferință, de la circa 50 la 125 kg/100 m² determinate la 50°C. Pentru determinarea acestor parametri, pentru metodele de măsură utilizate precum și pentru celelalte compoziții uzuale ale noroaielor de foraj Invert, descrise aici sunt valabile în amănunt indicațiile din stadiul tehnicii, care au fost deja citate și sunt descrise cu detalii în manualul Manual de tehnologia fluidelor de foraj - BAROID DRILUNG FLUIDS, INC., în special, în capitolele 'Testarea noroaielorutilaje și tehnici, precum și Tehnologia noroaielor uleioase, care stau la dispoziția specialiștilor. în concluzie, pentru completarea invenției se poate spune în rezumat următoarele :

Emulgatorii necesari pentru practică sunt sisteme adecvate pentru formarea emulsiilor apă/ulei necesare. în considerare sunt luate, în special, săruri de acizi grași oleofile selectate, de exemplu,cele pe bază de compuși amidoaminici. Exemple de acestea sunt regăsite în brevetul deja citat, SUA 4374737 și în literatura pe care o conține. Un tip de emulgator deosebit de adecvat este cel vândut de solicitanta BAROID DRILLING FLUIDS, INC., sub denumirea comercială EZ-MUL.

Emulgatori de tipul menționat mai sus, sunt vânduți în comerț sub formă de preparate în cantități de circa 2,5 la 5% în greutate, în special, în cantități de circa 3 la 4% în greutate, raportate la faza de ulei esteric.

Ca aditiv fluid-loss și în special, pentru formarea unei acoperiri etanșe a pereților de foraj cu o peliculă foarte permeabilă pentru fluide, în practică se utilizează,în special, lignit organofil. Cantități adecvate sunt cuprinse în intervalul de circa 6750 g la 9000 g/bbl, sau în intervalul de circa 5 la 7 % în greutate raportate la faza de ulei esteric.

în noroaiele de foraj de tipul menționat mai sus în mod uzual agentul de formare a viscozității este bentonită organofilă fin divizată cationic modificată, care se utilizează în cantități de circa 3600 la 4500 g/bbl sau în intervalul de circa 2 la 4% în greutate raportate la faza de ulei esteric. Agentul de îngroșare utilizat în mod uzual este baritul, în cantități care sunt reglate de fiecare date în funcție de condițiile de foraj. Este de exemplu, posibil ca prin adăugare de barit greutatea specifică a noroilui de foraj să crească până la valori cuprinse în intervalul de până la 2,5, de preferință, în intervalul de circa 1,3 la 1,6.

Faza apoasă dispersate este alimentată în noroaiele de foraj Invert, de tipul menționat aici, cu săruri solubile. Preponderent se încarcă cu clorură de calciu și/sau clorură de potasiu, fiind preferate saturarea fazei apoase la temperatura camerei, cu sarea solubilă.

Emulgatorii, respectiv sistemele de emulgatori menționați anterior servesc eventual și la îmbunătățirea umectării cu ulei a materialelor anorganice de îngreunare. Pe lângă aminoamidele deja menționate sunt de amintit ca alte exemple alchilbenzensulfonații, precum și compuși de imidazolin. Indicații suplimentare la stadiul tehnicii sunt următoarele surse: GB 2158437, EP 229912 și DE 3247123.

Noroiul de foraj Invert, conform invenției, prezinte avantaje prin faptul că, menținând proprietățile de depozitare și utilizare corespunzătoare celor mai bune noroaie de foraj, cunoscute, este totodată complex nepoluant. în plus el prezinte proprietăți de lubrifiere considerabil îmbunătățite. Aceasta este importantă, în special,

RO 111579 Bl atunci când la foraje de mare adâncime direcția tijei de foraj și prin aceasta gaura de foraj deviază de la verticală. Tija de foraj în rotație ajunge ușor în contact cu peretele puțului de foraj și în timpul funcționării se îngroapă în acesta. Uleiurile esterice, conform invenției, ca fază de ulei posedă o capacitate de lubrifiere considerabil mai bună decât uleiurile minerale utilizate până acum.

în continuare, se dau, exemple de realizare a noroiului de foraj Invert, conform invenției.

Exemplul 1. Se prepară un noroi de foraj Invert, pe bază de izobutilester de ulei de rapiță nedistilat ca fază închisă de ulei. Acest ester de ulei de rapiță are la bază un amestec preponderent de acizi carboxilici liniari nesaturați, care corespund aproximativ următoarei distribuții : 60 % acid oleic, 20 % acid linoleic, 9 la 10% acid linoleic, acizi monocarboxilici olefinici nesaturați C 20/22 circa 4%, iar restul acizi monocarboxilici saturați preponderent din intervalul C 16/18. Esterul de ulei de rapiță utilizat posedă următoarele caracteristici: densitate (20°C) 0,872 g/cm³; punct de curgere sub -15°C; punct de inflamabilitate (DIN 51584) peste 180°C; indice de aciditate (DGF-C-V2) 1,2); viscozitate la 0°C 32 mPas, viscozitate la 5°C 24 mPas; fără conținut de aromate.

Un noroi de foraj Invert, se prepară în mod convențional din următoarele componente : 230 ml ester de acid gras de ulei de rapiță; 26 ml apă; 6 g bentonită organofilă (GELTONE a firmei BAROID DRILLING FLUIDS INC.); 0,2 g calcar; 6 g emulgator apă/ulei (EZ-MUL al firmei BAROID DRILUNG FLUID INC.), 340 g barită; 9,2 g CaCI₂x H₂0; 20 g lignit organofil (DURATONE al firmei BAROID DRILLING FLUID INC.].

întâi se determină prin măsurarea viscozității la 50°C pe materialul neîmbătrînit viscozitatea plastică (PV), limk.ta de curgere (YP) precum și consistența de gel după 10 sec., și 10 min. în continuare noroiul de foraj Invert, este îmbătrânit la 125°C, timp de 16 h, în autoclave de tipul RollerOven, pentru a verifica influența temperaturii asupra stabilității emulsiei. După aceea se determină din nou valorile viscozității la 50°C. Se obțin următoarele valori :

Caracteristici tehnice	Material neîmbătrînit	Material îmbătrînit
Viscozitate plastică (PV)	35	62
Limită de curgere (YP)	21	24
Consistența gelului - 10 s (kg/100 m²]	60	60
- 10 min	70	75

Exemplul comparativ 1. Se prepară un noroi Invert, conform exemplului 1. Se majorează însă valoarea cantității de calcar la 4 g și prin aceasta se crește valoarea limită cu circa 900 g/bbl. Și în acest caz se determină valoarea de viscozitate pe materialul neîmbătrînit, precum și consistența gelului. Se obțin următoarele valori

Caracteristici tehnice	Material neîmbătrînit	Material îmbătrânit
Viscozitate plastică (PV)	41	nedeterminabil
Limită de curgere (YP)	22	nedeterminabil
Consistenta gelului 10 s (kg/100 m^a) -10 min	55 85	370 360

Exemplul 2. Se prepară un noroi de foraj Invert, cu fază închisă de ulei. Ca fază de ulei se folosește izobutilester distilat de acid oleic, cu următoarele caracteristici : densitate (20°C), 0,86 g/cm³; viscozitatea (20°C) 8 la 10 mPas; punct de curgere sub -25°C; punct de inflamabilitate (DIN 51584) peste 185°C; indice de aciditate

RO 111579 Bl (DGF-V2) sub 1; fără conținut de aromate. Se prepară un noroi de foraj cu următoarea compoziție : 210 ml izobutiloleat; 6 g emulgator pe bază de acid gras (INVERMUL al firmei BAROID DRILLING FLUIDS INC.]; 6 g bentonită organofilă (GELTONE de la firma BAROID DRILLING FLUIDS INC.); 1 g calcar; 3 g emulgator apă/ulei (EZ-MUL) de la firma BAROID DRILUNG FLUIDS INC.); 270 g barită; 58,2 g soluție apoasă de CaCI₂ saturată. Pe materialul îmbătrânit și neîmbătrînit se determină (16 h la 125°C în Roller-Oven) ca în exemplul 1, viscozitatea plastică și limita de curgere precum și consistența gelului, după 10 s și 10 min.Valorile obținute sunt date mai jos. în rețeta utilizată 1,2 g calcar corespund la o valoare limită de circa 9D0 g/bbl.

Caracteristici tehnice	Material neîmbătrânit	Material îmbătrânit
Viscozitate plastică (PV)	46	41
Limită de curgere (YP)	35	32
Consistența gelului - 10 s (kg/100 m²) - 10 min	85 105	90 145

Exemplul comparativ 2. Cu rețeta din exemplul 2 se prepară o emulsie de noroi de foraj Invert. Adaosul de calcar se ridică la 2 g și prin aceasta se depășește cu mult valoarea limită de 900 g/bbl. Valorile pentru viscozitatea plastică, limita de curgere, precum și consistența gelului sunt determinate pe materialul îmbătrânit și neîmbătrînit și sunt date mai jos :

Caracteristici tehnice	Material neîmbătrânit	Material îmbătrânit
Viscozitate plastică (PV)	53	46
Limită de curgere (YP)	61	45

Consistența gelului - 10 s	165	120
- 10 min	200	145

Revendicări

Claims

1. Noroi de foraj Invert, în special, pentru forările marine ale zăcămintelor de țiței și gaze naturale constituit dintr-o fază închisă de ulei pe bază de uleiuri esterice și o fază apoasă dispusă care conține și emulgatori, agenți de îngroșare, agenți de îngreunare, aditivi de filtrare și eventual alți aditivi uzuali, caracterizat prin aceea că, faza uleioasă este alcătuită în mod preponderent din esteri al alcoolilor monofuncționali cu 2 la 12 atomi de C cu acizi monocarboxilici olefinici, mono sau plurinesaturați cu 16 ... 24 atomi de C, iar emulsia apă/ulei este condiționată slab alcalin și are, eventual, un conținut de calcar ce nu depășește 90Q g/bbl (calcar/noroi de foraj), de preferință, fiind ușor sub această valoare.

2. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, esterii fazei uleioase provin în proporție de peste 70% în greutate, de preferință, peste 80% în greutate, din acizi carboxilici oiefinic nesaturați cu 16 ... 24 atomi de C.

3. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că esterii introduși posedă punct de curgere și Stock sub 10°C, de preferință, sub -15°C și punct de inflamabilitate peste 100°C, de preferință, peste 160°C.

4. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, esterii introduși posedă o viscozitate Brookfield (RTV) în intervalul de temperatură de la 0°C la 5°C, de până la 55 mPas, de preferință, de până la 45 mPas.

5. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, componentele de acizi monocarboxilici C_1&24 nesaturați prezenți în ester provin în proporție de sub 35% în greutate din acizi olefinici dublu sau pluri nesaturați și, de preferință, de până la circa 60% în greutate din acizi olefinici mono nesaturați.

RO 111579 Bl

6. Noroi de foraj, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că acizii monocarboxilici C_1B_₂₄ prezenți în amestecul de esteri provin în proporție de peste 45% în greutate, de preferință, peste 55% în 5 greutate, din acizi olefinici di și/sau plurinesaturați.

7. Noroi de foraj, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că acizii carboxilici saturați C₁₆.₁₈ prezenți în 10 amestecul de esteri reprezintă cel mult 20%în greutate, de preferință, cel mult 10% în greutate.

8. Noroi de foraj, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că acizii 15 carboxilici prezenți în amestecul de esteri sunt preponderent liniari, de preferință de origine vegetală și/sau animală și derivă, în special, din trigliceride de origine vegetală și/sau uleiuri, respectiv grăsimi de pește. 20

9. Noroi de foraj, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că, componentele alcoolilor din esterii utilizați provin din alcooli saturați și/sau ramificați, de preferință, cu 4 la 10 atomi de C.

10. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este lipsit de cantități însemnate de baze puternic hidrofile ca hidroxizi ai unor metale alcaline sau dietanolamina, dar că alături de var sau în locul acestuia apar, în cantități limitate și cu rol de rezervă alcalină, oxizi ai unor metale de tipul oxidului de zinc.

11. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracaterizat prin aceea că posedă o viscozitate plastică (PV) cuprinsă între 10 și 60 mPas și o limită de curgere (YP) în intervalul de 25 la 200 kg/100 m², determinate ambele la 50°C.

12. Noroi de foraj, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că faza apoasă dispersată reprezintă 5 la 45% în greutate, de preferință 10 la 25% în greutate și conține în special, săruri de tipul CaCI₂ sau/și KCI în formă dizolvată.