NO171364B - N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazol-1-karboksamider og fremgangsmaate til fremstilling derav, samt insektmiddel sominneholder karboksamidet - Google Patents

N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazol-1-karboksamider og fremgangsmaate til fremstilling derav, samt insektmiddel sominneholder karboksamidet Download PDF

Info

Publication number
NO171364B
NO171364B NO850545A NO850545A NO171364B NO 171364 B NO171364 B NO 171364B NO 850545 A NO850545 A NO 850545A NO 850545 A NO850545 A NO 850545A NO 171364 B NO171364 B NO 171364B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
carbon atoms
aryl
alkyl
independently
Prior art date
Application number
NO850545A
Other languages
English (en)
Other versions
NO850545L (no
NO171364C (no
Inventor
Richard Martin Jacobson
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of NO850545L publication Critical patent/NO850545L/no
Publication of NO171364B publication Critical patent/NO171364B/no
Publication of NO171364C publication Critical patent/NO171364C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamider, fremgangsmåte tii ling av disse, insektmidler som inneholder dem samt fremgangs-måter til bekjempelse av insekter.
Søking etter pesticider som har en kombinasjon av utmerket pesticidaktivitet og stort sett ingen toksisitet fortsetter som følge av at det er iakttatt mulig toksisitet overfor dyr og mennesker hos kjente pesticider.
Det er beskrevet at visse pyrazolinderivater er virksomme
overfor insekter.
Det er i DE-off.skrift 2.304.584 beskrevet at pyrazolinforbindelser som er substituert i 1-, 3- eller 1-, 3-, 5-stillingene i pyrazolinringen har utmerket biocidaktivitet. Dette off.skrift tilsvarer US-patentskrifter 3.991.073, 4.095.026 og 4.010.271.
Fra US-patentskrifter 4.156.007, 4.070.365 og 4.174.393
er det kjent pyrazolinforbindelser som er substituert i 1-, 3-
og 4-stillingene i pyrazolinringen og som har insekticidaktivi-tet.
Fra US-patentskrifter 4.140.787 og 4.140.792 er det kjent pyrazolinforbindelser som er substituert il-, 3- og 5-stillingene i pyrazolinringen og som er aktive overfor leddyr.
Kjente forbindelser antas å ha problemer når det gjelder fotostabilitet og biologisk nedbrytbarhet. Disse forbindelser er tilbøyelig til å dekomponeres hurtigere enn det som var ønskelig når de påføres på utvendige deler av plantene, som følge av innvirkning av sollys på disse forbindelser. Når de kjente forbindelser anbringes på jorden har de dessuten dårlig biologisk nedbrytbarhet, noe som forårsaker at en uønsket rest blir tilbake i jorden.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører N-aryl-3-aryl-4,5-dih.ydro-lH-pyrazol-1-karboksamider (i det etterfølgende til sine tider benevnt l-substituerte-4-substituerte-4,5-dihydro-lH-pyra-zoler), som også omfatter N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-tiokarboksamider og N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-iminokarboksamider som er disubstituert i 4-stillingen eller monosubstituert i 4-stillingen. Når disse forbindelser er monosubstituert i 4-stillingen har substituenten i 4-stillingen 1-okso-, 1-tiono- eller 1-iminofunksjonalitet.
Det antas at denne 4,4-disubstitusjon sterkt nedsetter foto-dekomponering og metabolisme i planter og insekter ved blokkering av hydrogentap og etterfølgende aromatisering av dihydropyrazol-delen til en pyrazoldel, noe som resulterer i en inaktivering av forbindelsen som insekticid.
Visse av de 4-karboalkoksysubstituerte forbindelser (4-monosubstituert og 4-disubstituert) ifølge oppfinnelsen oppviser økte metabolismehastigheter i jord og gir derved små mengder uønskete rester.
Det er derfor et formål med oppfinnelsen å frembringe forbindelser som har særlig god fotostabilitet og biologisk nedbrytbarhet. Det er dessuten et formål med oppfinnelsen å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av l-substituerte-4-substituerte-4,5-dihydro-lH-pyrazoler.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de har formelen
hvor
A er aryl,
B er aryl,
U er 0, S eller N-Q,
V er hydrogen, (C3-Cg)cykloalkyl, aryl eller R<4->Q,
Y er lavere (C,-Cfi) uforgrenet eller forgrenet usubstituert
eller substituert alkyl, aryl eller en gruppe med formelen
hvor X er 0, S eller N-Q,
Z er hydrogen, (C^-Cgjcykloalkyl, aryl eller R -Q under for-
utsetning av at når Z er hydrogen er Y
og under forutsetning
at Z ikke er metyl nar Y er metyl,
Q er hydrogen, halogen, cyano, nitro, OR 1, R 4 OR 1 , C02R 1, OR^R<1>, CrVr<3>, CONR^<2>, NrV, NR^OR<2>, NfCOR^COR<2>, CSR<1>, SR1, SOR<1>, SOjR<1>, NR<2>S0R<2>, R<4>SR<1>, 0R<4>SR<1>, SR<4>SR<1>, SNHSR<1>, SNHSO^<1>, CONHSR<1>, OCOR<1>, R<1>, C(=NR<1>)R<2>, COR<1>, N3, 0S02R<1>, NR<1>S02R<2>, NR^CSR<2>, alkenyl (CR^CR^<3>), alkynyl (C=CR<1>) eller aryl,
12 3
R , R og R er uavhengig av hverandre hydrogen, halogen, cyano, nitro, hydroksy, en alkoksygruppe (OR) som har opptil fire karbonatomer, en aminogruppe (NH2), en alkylaminogruppe (NER) som har opptil seks karbonatomer, en dialkylaminogruppe (NR2) hvor hver alkylgruppe uavhengig av hverandre har opptil seks karbonatomer, en karboksygruppe (C02H), en karbalkoksygruppe (C02R) som har opptil seks karbonatomer, en alkylkarbonylgruppe (COR) som har opptil seks karbonatomer, en alkanoyloksygruppe (OCOR) som har opptil seks karbonatomer, en karboksamidgruppe (CONH2, CONHR eller CONR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en karbamoyloksygruppe (OCONH2, OCONHR eller OCONR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en sulfhydrilgruppe, en sulfinylgruppe (-SOR) med opptil seks karbonatomer, en sulfonylgruppe (-S02R) med opptil seks karbonatomer, en sulfonatgruppe (OS02R) med opptil seks karbonatomer, en alkyltiogruppe (SR) med opptil seks karbonatomer, et sulfonamid (S02NH2, S<0>2<N>HR eller S02N<R>2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en amidogruppe (NRCOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRS02R) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en alkyltiokarbonylgruppe (CSR) med opptil seks karbonatomer, en tioamidogruppe (NRCSR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRSOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en imidogruppe (N(COR)COR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en usubstituert eller substituert uforgrenet eller forgrenet lavere (C1-Cg)alkyl-, (C3-Cg)cykloalkyl- eller arylgruppe,
G er (C3-Cg)cykloalkyl, aryl eller R 4-Q,
n er et helt tall fra 0 til 10,
hvor når alkyldelen er substituert kan substituenten på alkyldelen være én eller flere av de like eller forskjellige hydroksy, halogen, cyano, nitro eller en alkoksygruppe (OR) med opptil fire karbonatomer, en aminogruppe (NH2), en alkylaminogruppe (NHR) med opptil seks karbonatomer, en dialkylaminogruppe (NRj) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en k årbok sy gruppe (C02H), en karbalkoksygruppe (C02R) med opptil seks karbonatomer, en alkylkarbonylgruppe
(COR), en alkanoy lok sy gruppe (OCOR) med opptil seks karbonatomer, en kårboksamidgruppe (CONH2, CONHR eller CONR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en karbamoyloksygruppe (0C0NH2, OCONHR eller OCONR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en sulfhydrilgruppe, en sulfinylgruppe (-SOR) med opptil seks karbonatomer, en sulfonylgruppe (-S02R) med opptil seks karbonatomer, en sulfonatgruppe (-OS02R) med opptil seks karbonatomer, en alkyltiogruppe (SR) med opptil seks karbonatomer, et sulfonamid (S02N<H>2, S02NHR eller S02NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en amidogruppe (NRCOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRS02R) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en alkyltiokarbonylgruppe (CSR) med opptil seks karbonatomer, en tioamidogruppe (NRCSR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRSOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en imidogruppe (N(COR)COR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, eller en arylgruppe hvor R er en alkylgruppe med det angitte antall karbonatomer,
idet aryl er fenyl som eventuelt er substituert med 1-5 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant W, eller naftyl som eventuelt er substituert med 1-7 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant W, eller en 5-leddet aromatisk heterocyklisk ring som inneholder opptil 2 nitrogenatomer, opptil 2 oksygenatomer, opptil 2 svovelatomer og opptil 4
karbonatomer i ringen og som eventuelt er substituert med 1-4 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant W, eller en 6-leddet aromatisk heterocyklisk ring som inneholder opptil 3 nitrogenatomer, opptil 2 oksygenatorner, opptil 2 svovelatomer samt 1-5 karbonatomer i ringen og som eventuelt er substituert med 1-4 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant
1 1 12
W, hvor W er halogen, cyano, nitro, R , CC^R , CONR R , CR<1=>CR<2>R<3>, C=CR<1>, SR<1>, OR<1>, NR^<2>, SOR<1>, SOjR<1>, OSOjR<1,> NR<1>COR2, SF CF^, OCF3, OCF2H, SCF3, OCF2Br, SCF2Br, SCF2C1, SCF2H,
NR S02R eller N(COR<1>)COR<2>, samt agronomisk akseptable salter derav.
Halogen kan være valgt blant fluor, klor, brom eller jod.
Cykloalkyl kan være cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklodecyl, cykloundecyl eller cyklododecyl.
Eksempler på 5- og 6-leddete heterocykliske forbindelser er pyrryl, furyl, tiofenyl, imidazolyl, oksazolyl, tiazolyl, pyra-zolyl, pyridyl, pyrimidyl og liknende.
Oppfinnelsen vedrører som nevnt også midler som inneholder forbindelsene, og en fremgangsmåte til fremstilling av de l-substituerte-4-substituerte-4,5-dihydro-lH-pyrazoler ifølge oppfinnelsen.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamider som er disubstituert i pyrazolringens 4-stilling, og 4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboks-amider som var monosubstituert i pyrazolringens 4-stilling, hvorved de monosubstituerte forbindelser har 1-okso- eller 1-tionofunksjonalitet i pyrazolringens 4-stilling. Substituentene som kan være bundet med kovalente bindinger i 4-stillingen i pyrazolringen, enten monosubstituert eller disubstituert, er definert med Y og Z i formelen I. Det vil forstås at visse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan foreligge som geometriske isomerer, dvs. enantiomerer eller diastereomerer. Oppfinnelsen omfatter forbindelser og midler slik som beskrevet som omfatter stort sett rent høyredreiende, venstredreiende eller racemiske blandinger i forbindelsene.
4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamidene ifølge oppfinnelsen omfatter også 4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-tiokarboksamider og 4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-iminokarboksamider. Når U i formelen I er oksygen er forbindelsen et oksokarboksamid, og når U er svovel i formelen I er forbindelsen et tiokarboksamid, og når U er N-Q, er forbindelsen et iminokarboksamid. Den foretrukne substituent U er oksygen.
Sammenhengen, mellom Y og Z er slik at når Y er lavere-{Cj-Cg)uforgrenet eller forgrenet usubstituert eller substituert alkyl, usubstituert eller substituert aryl, (gruppe A), kan Z være cykloalkyl(C,-Cfi), usubstituert eller substituert arvl eller R 4-Q under forutsetning av at Z ikke er hydrogen og Z
ikke er metyl når Y er metyl. Når Y er
(gruppe B), hvor
X og G er som angitt ovenfor i formelen I, kan Z være hydrogen, cykloalkyl(C,-Cfi), usubstituert eller substituert aryl eller
4 jo
R -Q.
De eneste forbindelser ifølge oppfinnelsen som kan være monosubstituert i pyrazolringens 4-stilling (dvs. når Z er hyd-
rogen) er de forbindelser hvor Y er
og disse monosubstituerte forbindelser har nødvendigvis eller 1-tiono-
onalitet i pyrazolringens 4-stilling. Ellers er for-
bindelsene ifølge oppfinnelsen disubstituerte i pyrazolringens 4-stilling.
Mulige Z-substituenter er når Y er av gruppe A: alkyl, aryl, aralkyl, halogenalkyl, alkoksyalkyl, alkyltioalkyl, alkylsulf inylalkyl, cyanoalkyl, karboalkoksy, karboalkoksyalkyl, karboksamido, karboksyamidoalkyl, N-alkylkarboksamido, N-alkyl-karboksamidoalkyl, N,N-dialkylkarboksamido, N,N-dialkylkarboks-amidoalkyl, hydroksyalkyl, ketoalkyl, ketoaryl, tionoalkyl, tionoaryl, iminoalkyl, iminoaryl, halogen, hydroksy, karboksy, ditiokarboksy,. ditiokarboksyalkyl eller ditiokarboksyalkoksy.
Foretrukne substituenter Z er når Y er av gruppe A fenyl, 4-klorfenyl, karbometoksy, karboetoksy, dimetylkarbamoyl, acetyl, propionyl, benzoyl, butyl, 2-metyltioetyl, 3-cyanopropyl, 2-metylsulfonyletyl og karbometoksymetyl.
Mulige Z-substituenter er når Y har 1-okso- eller 1-tionofunksjonalitet (gruppe B), som definert i formelen I, er blant annet: hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, halogenalkyl, alkoksyalkyl, alkyltioalkyl, alkylsulfinylalkyl, cyanoalkyl, karboalkoksy, karboalkoksyalkyl, karboksamido, karboksamido-alkyl, N-alkylkarboksamido, N-alkylkarboks-amidoalkyl, N,N-dialkylkarboksamido, N,N-dialkylkarboks-amidoalkyl, hydroksyalkyl, ketoalkyl, ketoaryl, tionoalkyl, tionoaryl, iminoalkyl, iminoaryl, halogen, hydroksy, karboksy, ditiokarboksy, ditiokarboksyalkyl og ditiokarboalkoksy.
Foretrukne substituenter Z er når Y har 1-okso- eller 1-tionofunksjonalitet (gruppe B) hydrogen, metyl, fenyl,
4-klorfenyl, 4-trifluormetylfenyl, 4-trifluormetoksyfenyl, 4-trifluortiometoksyfenyl, 4-difluormetoksyfenyl og 4-di-fluorbromtiometoksyfenyl. Den mest foretrukne substituent er metyl.
Når forbindelsene ifølge oppfinnelsen er monosubstituerte i 4-stillingen (gruppe B) er de forbindelser som har 1-oksofunksjonalitet i Y-substituenten foretrukne.
Eksempler på substituentene G er hydrogen, alkoksy, tioalkoksy, alkyl, hydroksy, alkoksyalkyl, tioalkoksyalkyl, alkoksyalkoksy, tioalkoksyalkoksy, amino, alkylaminio, dialkylamino, karbalkoksy, cyano, ketoalkyl og alkyl substituert med alkoksy, tioalkoksy, karbalkoksy, cyano eller alkylheteroalkyl. Foretrukne substituenter G er metyl, etyl, metoksy, etoksy, hydroksy, dimetylamino samt fenyl. Mest foretrukket er metoksy, etoksy og dimetylamino.
Substituenten A er substituert fenyl. Selv om fenylgruppen kan være substituert med opptil fem substituenter foretrekkes det at den er monosubstituert eller disubstituert med samme eller forskjellige substituenter, og det mest foretrukne er at fenylgruppen er monosubstituert med substituenten i para-stilling.
Foretrukne fenylsubstituenter er fluor, klor, brom, trifluormetyl, trifluormetoksy, difluormetoksy og metyl. Mest foretrukne substituenter er klor, brom, trifluormetyl, trifluormetoksy og difluormetoksy i fenylringens 4-stil-
ling.
Substituenten B er også substituert fenyl, fortrinnsvis substituert fenyl med opptil to like eller forskjellige substituenter i 3- og/eller 4-stUlingene. Når substituenten
er monosubstituert foretrekkes det at fenylgruppen er substituert i para-stillingen. Foretrukne substituenter er fluor, klor, brom, trifluormetyl, trifluormetoksy, difluormetoksy, karbometoksy, karboetoksy, karboisopropoksy, metyltio og metylsulfonyl. De mest foretrukne substituenter er klor,
brom, karbometoksy, karboetoksy, karboisopropoksy, difluormetoksy, trifluormetoksy, trifluormetyl, metyltio og metyl-sulf onyl.
Eksempler på substituenten V er alkyl, forgrenet alkyl,
4 4
cykloalkyl, aryl eller R -Q, hvor Q og R er som angitt for formelen I. Fortrinnsvis er V hydrogen, lavere (C^-Cg) uforgrenet eller forgrenet usubstituert eller substituert alkyl, lavere(C1-Cg)alkoksy, lavere (C^-Cg) alkylsulf enyl, usubstituert eller substituert arylsulfenyl, lavere(C^-Cg)karboalkoksy, cyano, lavere(C^-Cg)alkylheteroalkyl hvor substituenten i alkyldelen er lavere(C^-C^)alkoksy, lavere(C1~C4)-alkylsulfenyl, lavere(C^-C^)karboalkoksy, cyano eller lavere (C1-C4)heteroalkyl. Mest foretrukket er hydrogen, metyl, metylsulfenyl, 2-nitrofenylsulfenyl, karbometoksy, acetyl, trifluoracetyl, formyl og metoksyalyl.
Idet l-substituert-4-substituert-4,5-dihydro-lH-pyrazolonene med formelen I kan inneholde sure eller basiske funksjonelle grupper kan de danne nye salter med egnete baser eller syrer som også oppviser pesticidaktivitet. Typiske salter er de agronomisk akseptable metallsalter, ammoniumsalter og syreaddisjons-salter. Blant metallsaltene er de salter hvor metallkationen er en alkalimetallkation som natrium, kalium, litium eller liknende, eller jordalkalimetallkation som kalsium, magnesium, barium, strontium eller liknende, eller tungmetallkation som sink, mangan, kobber-II, kobber-I, jern-III, jern-II, titan, aluminium eller liknende. Blant ammoniumsaltene er de hvor ammoniumkationen
5 6 7 8 567 8
har formelen NR R R R , hvor R , R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen, hydroksy, (C1~C4)alkoksy, (C1-C20)<al>kyl, (C3-Cg)alkenyl, (C3-Cg)aikynyl, (C2-Cg)hydroksyalkyl, (C2-Cg)-alkoksyalkyl, (C-,-Cg) aminoalkyl, (C2-Cg)haiogenaikyi, amina, (C^-C4)alkyl, (C^-C4)dialkylamino, substituert eller usubstituert fenyl, substituert eller usubstituert fenylalkyl med opptil fire karbonatomer i alkyldelen eller to av gruppene R^, R^, R^ og R o kan sammen med nitrogenatomet danne en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring som eventuelt har ytterligere ett heteroatom (f.eks. oksygen, nitrogen eller svovel) i ringen, og fortrinnsvis er mettet, såsom piperidino, morfolino, pyrrolidino, pipera-5 6 7 8" zino eller liknende, eller tre av gruppene R , R , R og R kan sammen med nitrogenatomet danne en 5- eller 6-leddet aromatisk heterocyklisk ring, såsom piperazol eller pyridin. Når ammonium-gruppen inneholder en substituert fenyl- eller substituert fenyl-alkylgruppe vil substituentene generelt velges blant halogen-atomer, (C^-Cg) alkylgrupper, (C1-C4)alkoksygrupper, hydroksy-grupper, nitrogrupper, trifluormetylgrupper, cyanogrupper, amino-grupper, ( C^- C^)alkyltiogrupper og liknende. Slike substituerte fenylgrupper inneholder fortrinnsvis opptil to slike substituenter. Eksempler på ammoniumkationer er ammonium, dimetylammonium, 2-etylheksylammonium, bis(2-hydroksyetyl)ammonium, tris(2-hydroksyetyl)ammonium, dicykloheksylammonium, tert-oktylammonium, 2-hydroksyetylammonium, morfolinium, piperidinium, 2-fenetyl-ammoniu, 2-metylbenzylammonium, n-heksylannnonium, trietylammo-nium, trimetylammonium, tri(n-butyl)ammonium, metoksyetyl-ammonium, diisopropylammonium, pyridinium, dialkylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimetylhydrazinium, oktadecyl-ammonium, 4-diklorfenylammonium, 4-nitrobenzylammonium, benzyl-
trimetylammonium, 2-hydroksyetyldimetyloltadecylammonium, 2-hydroksyetyldietyloktylammonium, decyltrimetylammonium, heksyltrietylammonium, 4-metylbenzyltrimetylammonium og liknende. Syreaddisjonssaltene er de hvor anionen er en agronomisk akseptabel anion, såsom hydroklorid, hydro-bromid, sulfat, nitrat, perklorat, acetat, oksalat eller liknende.
Fremgangsmåten kjennetegnes ved at en forbindelse med formelen: hvor A, B, U, V og Z er som angitt i krav 1, løses i et aprotisk løsningsmiddel, og at den derved dannete løsning behandles med en sterk base og deretter med et alkyleringsmiddel eller acyleringsmiddel, til dannelse av en forbindelse med formelen:
hvor A, B, U, V, Y og Z har de ovenfor angitte betydninger.
Ved utførelse av fremgangsmåten kan l-substituert-4,5-dihydro-lH-pyrazolet som er løst i det aprotiske løsnings-middel tilsettes til basen eller basen kan tilsettes til l-substituert-4,5-dihydro-lH-pyrazolet som er blitt løst i det aprotiske løsningsmiddel. Eksempler på 1-substituert-4,5-dihydro-lH-pyrazoler som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter blant annet: Nr 3,4-tris- (4-klorf enyl) -4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksanid N, 3-bis- (3,4-diklorfenyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N, 3-bis- (4-klorf enyl) -4-iaetyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboks-anid
N,3-bis- (4-kloxfenyl) -4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N, 3-bis- (4-klorf enyl) -4- (2-metyletyl) -4,5-dihydro-lH-pyrazoi-i-karboksaxaid
N, 3 -bis- (4 -klorf enyl) -4 - (2 -nietylpropyl) -4,5 -dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N, 3-bis-{4-klorf enyl) -4- (4-klorbutyl) -4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksaaid
N, 3-bis-( 4-klorf enyl) -4-cykloheksyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksaoid
N, 3-bis-(4-klorf enyl) -4-etyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksanid Nf 3-bis-(4-klorf enyl)-4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-tiokarboksamid
N- (3 -klorf enyl) -3 - (4 -klorf enyl) -4 -f enyl-4,5 -dihydro-lH-pyr azol-1-karboksamid
N-(4-broafenyl) -3-(4-f luorfenyl) -4-metyl-4., 5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N- (4-karboetoksyf enyl) -3- (4-klorf enyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksaoid
N- (4-karboisopropoksyf enyl) -3- (4-klorf enyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- (2,4-diklorf enyl) -3- (4-klorf enyl) -4-f enyl-4 f 5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksaoid
N-(2-pyridyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-( 3,4-diklorfenyl) -3,4-bis- (4-klorf enyl) -4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N- {3,4-diklorf enyl) -3- (4-dif luormetoksyf enyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lB-pyrazol-l-karboksamid
N-(3,5-diklorfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(3-klorfenyl)-3-(4-klorf enyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N-{3-cyannf enyl) -3-(4-klorf enyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karbnksamid
N-( 3-f enoksyf enyl) -3-(4-klorf enyl) -4-fenyi-4,5-dibydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(3-pyridyl)-3-{4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N-(3-trifluormetylfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(4-trifluormetylfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N,3-bis-(4-trifluormetylfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N-(4-trifluormetylfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N, 3-bis-(4-trif luormetylf enyl) -4 -iaetyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N-(4-bromfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N-(4-bromfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-I- karboksamid
N-(4-karboetoksyfenyl)-3,4-difenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(4-karboetoksyfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4f 5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
II- (4-karboisopropoksyf enyl) -3,4-dif enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid
N-(4-karboisopropoksyfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- (4-karbometoksy f enyl) -3- (4-klorf enyl) -4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-( 4-klorf enyl) -3,4-dif enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- {4-klorf enyl) -3- (3,4-diklorf enyl) -4-f enyl-4 , 5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- (4-klorf enyl) -3- (4-bromf enyl) -4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- (4-klorf enyl)-3-(4-dif luormetoksyf enyl)-4-f enyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- (4-klorf enyl) -3- (4-f luorf enyl) -4-metyl-4 ,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N- (4-klorf anyl) -3-f enyl-4-metyl-4 , 5-dihydro-lH-pyrazol-l-kårboksamid
N- (4-difluormetoksyfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(4-f luorf enyl)-3-(4-klorf enyl)-4-f enyl-4 ,5-dihydro-lH-pyrazol-i-karboksamid
N- (4-nitrof enyl) -3- (4-klorf enyl) -4-f enyl-4 , 5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(4-fenoksyfenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(4-fenyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
N-(4-pyridyl)-3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-kårboksamid
Den anvendte base er en sterk base, dvs. en
base som er tilstrekkelig sterk til å deprotonere 4,5-dihydro-lK-pyrazolet i pyrazolringens 4-stilling. Av den grunn er det nødvendig med en base hvis konjugerende syre har en pKa-verdi på minst ca. 10.
Egnete baser for anvendelse ved fremgangsmåten er blant annet alkalimetallhydroksyder, jordalkalimetallhydroksyder, alkalimetallhydrider, jordalkalimetallhydrider, alkalimetall-oksyder, jordalkalimetalloksyder, alkalinetallamider, jord-alkalimetallamider, alkyllitium, aryllitium eller slike andre sterke baser som er kjent for fagfolk på området. Det foretrukne baser er alkalinetallamider. Den mest foretrukne base er litiumdiisopropylamid.
Reaksjonen må utføres i nærvær av et aprotisk løsnings-middel. Egnete aprotiske løsningsmidler er de som ikke depro-toneres vesentlig under reaksjonsbetingelsene. Aprotiske løs-ningsmidler som er anvendbare til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter blant annet dialkyletre, tetrahydrofuran, alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner, alifatiske alkoholer, aminer, ammoniakk, dialkylamider, dialkyl-sulfoksyder, dialkylsulfoner, polyalkylfosforamider og slike andre løsningsmidler som er kjent for fagfolk på området. Foretrukne løsningsmidler er dialkyletre, ammoniakk, tetrahydrofuran samt aminer. Det mest foretrukne løsningsmiddel er tetrahydrofuran.
Alkylerings- og/eller acyleringsmidler som er anvendbare til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen varierer med den spesielle forbindelse som skal fremstilles. F.eks. vil egnete alkyleringsmidler for utførelse av en metylering omfatte blant annet metylklorid, metylbromid, metyljodid, metylarylsulfonater, metylalkylsulfonater, metylsulfat, trimetyloksoniumsalter, netyl-halogensulfonater samt andre metyleringsmidler som er kjent for fagfolk på området. Foretrukne metyleringsmidler er metylklorid, metylbromid, metyljodid og metylsulfat. Det mest foretrukne metyleringsmiddel er metyljodid. Eksempler på acyleringsmidler er alkanoylklorider, aroylklorider, alkylklorformiater, aryl-klorformiater, alkylkarbonater, arylkarbonater, alkylisocyanater, arylisocyanater, alkylisotiocyanater, arylisotiocyanater, di-alkylkarbamoylklorider, alkylklortioformiater, arylklortiofor-miater, dialkylkarbodiimider, alkylarylkarbodiimider, diaryl-karbodiimider, karbondioksyd samt karbondisulfid. Fagfolk på området vil være i stand til å velge andre egnete alkylerings-og/eller acyleringsmidler og innføring av andre Y-grupper.
Reaksjonstemperaturen kan varieres innenfor et betydelig område. Generelt utføres reaksjonen ved fra -120°C til 200°C, fortrinnsvis fra -78°C til 10 0°C. Reaksjonen utføres ved normalt trykk. Den mest foretrukne temperatur er -10°C. Utbytter kan bedres ved å utføre reaksjonen ved temperaturer på fra -80°C
til -30°C når det anvendes acyleringsmidler.
For å utføre fremgangsmåten anvendes materialene fortrinnsvis i støkiometriske mengder. Et overskudd av en eller annen av reaktantene gir ingen vesentlige fordeler. Etter at reaksjonen er fullført tilsettes eddiksyre for å nøytralisere reaksjonen.
Etter at forbindelser med formelen I er fremstilt kan saltene ifølge oppfinnelsen fremstilles på vilkårlig egnet måte, såsom ved omsetning med et me tall hy drok syd, et metallhydrid eller et amin eller et ammoniumsalt, såsom et halogenid, hydroksyd eller alkoksyd med den frie syre, eller ved omsetning av et kvaternært ammoniumsalt, såsom klord, bromid, nitrat eller liknende, med et metallsalt ifølge oppfinnelsen i et egnet løsningsmiddel. Når metallhydrok syder anvendes som reaktanter er anvendbare løsningsmidler vann, etylenglykoldimetyleter, dioksan, tetrahydrofuran, metanol, etanol, isopropanol og liknende. Når det anvendes metallhydrider som reaktanter omfatter anvendbare løsningsmidler ikke-hydroksylholdige løsningsmidler som dioksan, etylenglykoldimetyleter, tetrahydrofuran, dietyleter, hydrokarboner som toluen, xylen, heksan, pentan, heptan og oktan, dimetylformamid og liknende. Når aminer anvendes som reaktanter omfatter egnete løsningsmidler alkoholer som metanol eller etanol, hydrokarboner som toluen, xylen, heksan og liknende, tetrahydrofuran, etylenglykoldimetyleter, dioksan eller vann. Når ammoniumsalter anvendes som reaktanter omfatter anvendbare løsningsmidler vann, alkoholer som metanol eller etanol, etylenglykoldimetyleter, tetrahydrofuran eller liknende. Når ammonium-saltet er et annet enn et hydroksyd eller alkoksyd anvendes det vanligvis en ytterligere base, såsom kalium eller natriumhydroksyd, -hydrid eller -alkoksyd. Det spesielle valg av løsnings-middel vil avhenge av utgangsmaterialenes og de resulterende salters relative løseligheter, og oppslemminger istedenfor løs-ninger av visse reaktanter kan anvendes til fremstilling av saltene. Generelt anvendes det ekvivalente mengder av utgangs-reaktantene, og den saltdannende reaksjon utføres ved mellom 0°C og 10 0°C, fortrinnsvis ved ca. romtemperatur.
Syreaddisjonssaltene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles
på vilkårlig egnet måte, såsom ved omsetning med saltsyre, hydro-bromsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre, eddiksyre, propionsyre, benzoesyre eller annen egnet syre med en forbindelse iføge oppfinnelsen som har en basisk funksjonalitet, i et egnet løsningsmiddel. Egnete løsningsmidler omfatter vann, alkoholer, etre, estrer, ketoner, halogenalkaner og liknende. Det spesielle valg av løsningsmiddel vil avhenge av utgangsmateriale og de resulterende salters relative løseligheter, og oppslemminger istedenfor løsninger av visse reaktanter kan anvendes for frem-
stilling av saltene. Generelt anvendes det ekvivalente molare mengder av utgangsmaterialene, og den saltdannende reaksjon utføres ved fra -100°C til 100°C, fortrinnsvis ved ca. romtemperatur .
Oppfinnelsen vil bli ytterligere belyst ved hjelp av de etterfølgende eksempler. I tabell I er det angitt typiske l-substituerte-4-substituert-4,5-dihydro-lH-pyrazoler ifølge oppfinnelsen. Strukturene ble bekreftet ved hjelp av NMR og i noen tilfeller ved hjelp av IR og/eller elementær-analyse. Etter tabell I er det i eksemplene A-J beskrevet fremstilling av representative forstadier eller mellomprodukter. Etter eksemplene A-J er det beskrevet fremstilling av forbindelsene ifølge eksemplene 2, 5, 34, 51, 61, 74 (se fremgangsmåte C, eksempel 77), 77, 92, 95, 98, 115, 130, 138, 145, 147, 150 og 160. Det vil forstås av fagfolk på området at med unntagelse av de forbindelser hvor Z er hydrogen kan substituentene Y og Z utskiftes med hverandre innenfor rammen av oppfinnelsen.
Eksempel A
Fremstilling av 4- klorfenylbenzylketon
I en 2-liters firehalskolbe, som var utstyrt med mekanisk røreverk, termometer og tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 155 g (1,0 mol) fenylacetylklorid og 500 ml (4,9 mol) klorbenzen. Totalt 145 g (1,08 mol) vannfritt aluminiumklorid ble tilsatt porsjonsvis i løpet av 10 minutter. Temperaturen i blandingen steg av seg selv til 55°C, og det ble utviklet HCl-gass i de neste 30 minutter. Blandingen ble omrørt ved ca. 50°C i ytterligere 30 minutter og deretter helt på ca. 500 g is og 110 ml konsentrert vandig HC1. Det organiske sjikt (det nedre) ble fraskilt, og det vandige sjikt ble vasket med etyleter. De kom-binerte organiske sjikt ble vasket med vann, fortynnet vandig NaOH samt vann og deretter konsentrert i vakuum. Det resulterende rå faste stoff ble rekrystallisert fra 2200 ml heksan, noe som ga 132 g 4-klorfenylbenzylketon, smp. 85-90°C.
Eksempel B
Fremstilling av 2- fenyl- 4'- klorfenylakrylfenon
I en 1000 ml rundkolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 100 g (0,43 mol) 4-klorfenylbenzylketon, 400 ml metanol, 50 ml 37 prosentig formalin (0,67 mol), 5 g piperidin samt 5 g eddiksyre. Den resulterende blanding ble kokt med tilbakeløp i 2 timer, konsentrert i vakuum, delt mellom etyleter og vann, vasket med vann, tørket over vannfritt nagnesium-sulfat og konsentrert i vakuum, noe som ga 98 g 2-fenyl-4'-klorfenylakrylfenon, en olje.
Eksempel C
Fremstilling av 3-( 4- klorfenyl)- 4- fenyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol
I en 500 ml rundkolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler ble 98 g (0,40 mol) 2-fenyl-4<1->klorfenylakrylfenon blandet med 200 ml n-propanol og 50 ml (1,0 mol) hydrazinmonohydrat. Blandingen ble kokt med tilbakeløp i 1 time, avkjølt litt og tilsatt 100 ml metanol. Den resulterende løsning ble avkjølt i et isbad, og det resulterende faste stoff ble avfiltrert og vasket to ganger med kald etyleter, noe som ga 55 g av et hvitt fast stoff, smp. 156-162°C.
Eksempel D
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- fenyl- 4, 5- dihydro- lH-pyrazol- l- karboksamid
I en 500 ml rundkolbe ble det suspendert 55 g 3-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol i 250 ml dietyleter. Suspensjonen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur, og 33 g 4-klorfenylisocyanat ble tilsatt ved en slik hastighet at til-bakeløp ble opprettholdt. Etter avkjøling og henstand natten over ble det bunnfelte produkt filtrert, noe som ga 78g hvitt fast stoff, smp. 173-175°C.
Eksempel E
Fremstilling av 3- dimetylamino- 2- metyl- 4'- klorpropiofenon
I en 500 ml rundkolbe som var utstyrt med tilbakeløps-kjøler ble det blandet 84 g (0,50 mol) 4-klorpropiofenon, 50 g (0,61 mol) dimetylaminohydroklorid, 20 g (0,67 mol) paraform-aldehyd, 50 ml etanol og 10 ml konsentrert vandig saltsyre. Blandingen ble kokt med tilbakeløp i 18 timer, avkjølt og delt mellom etyleter og vann. Etersjiktet ble tømt ut, og det vandige sjikt ble gjort basisk med natriumhydroksyd, og den resulterende blanding ble ekstrahert to ganger med frisk etyleter. De kom-binerte organiske sjikt ble vasket med saltlake, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum, hvorved det ble oppnådd 105 g 3-dimetylamino-2-metyl-4'-klorpropiofenon, en olje.
Eksempel F
Fremstilling av 3-( 4- klorfenyl)- 4- metyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol
I en 500 ml rundkolbe som var utstyrt med tilbakeløps-kjøler ble det anbrakt 100 g (0,47 mol) 3-dimetylamino-2-netyl-4<1->klorpropiofenon, 200 ml n-propanol, 48 g (0,96 mol) hydrazinmonohydrat og 5 g 50 prosentig, vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble kokt med tilbakeløp i 2 timer. Løsningsmidlet ble avdampet i vakuum, og produktet ble delt mellom metylenklorid og vann. Det organiske sjikt ble vasket tre ganger med vann og tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Det organiske sjikt inneholdt 82 g (0,42 mol) 3-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol, et luftfølsomt fast stoff.
Eksempel G
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- metyl- 4, 5- dihydro- lK-pyrazol- l- karboksamid
I en 500 ml rundkolbe ble det anbrakt 82 g (0,42 mol) 3-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol løst i 300 ml metylenklorid, og løsningen ble oppvarmet til kokepunktet. En løsning av 64,5 g (0,42 mol) 4-klorfenylisocyanat i 100 ml metylenklorid ble tilsatt med en slik hastighet at tilbakeløpet ble opprettholdt. Etter omrøring i ytterligere 30 minutter ble løsningsmidlet avdampet i vakuum, og den resulterende olje ble krystallisert fra etyleter, noe som ga 140 g N,3-bis-{4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, smp. 13 9-140°C.
Eksempel H
Fremstilling av 3, 4- diklorfenylbenzylkarbinol
I en 1000 ml trehalskolbe som var utstyrt med tilbake-løpskjøler og tilsetningstrakt ble det anbrakt 8,8 g (0,36 mol) magnesiumspon og 400 ml dietyleter. Etter aktivering av magne-siumet med 0,02 g jod ble blandingen oppvarmet til tilbakeløps-temperatur, og en løsning av 4 4 g (0,35 mol) benzylklorid i etyleter ble tilsatt med en slik hastighet at tilbakeløpet ble opprettholdt. Etter at reaksjonen hadde avtatt ble en løsning av 50 g (0,29 mol) 3,4-diklorbenzaldehyd i 75 ml dietyleter tilsatt med en hastighet som opprettholdt tilbakeløpet. Etter 15 minutter ble reaksjonsløsningen bråkjølt med vann og surgjort med fortynnet saltsyre. Det organiske sjikt ble vasket med saltlake, tørket og konsentrert i vakuum, hvorved det ble oppnådd 75 g 3,4-diklorfenylbenzylkarbinol som ble anvendt uten ytterligere rensing.
Eksempel I
Fremstilling av 3 , 4- diklorfenylbenzylketon
I en 500 ml rundkolbe ble det anbrakt 75 g urenset 3,4-diklorfenylbenzylkarbinol og 3 00 ml aceton. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 0°C, og en løsning av 20 g kromsyreanhydrid og 17,25 ml konsentrert svovelsyre i 60 ml vann ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen inne i kolben ble holdt under 5°C. Etter omrøring i ytterligere 15 minutter ble reaksjonsblandingen avkjølt med 10 ml isopropanol og delt mellom etyleter og vann. Det organiske sjikt bel vasket med saltlake, tør-ket og konsentrert. Den resulterende råketon ble krystallisert fra heksan, hvorved det ble oppnådd 51 g 3,4-diklorfenylbenzylketon.
Eksempel J
Fremstilling av metyl- 3-( 4- klorfenyl)- 3- ketopropanoat
I en 1000 ml trehalskolbe utstyrt med tilsetningstrakt
og kjøler ble det anbrakt 15,4 g (0,63 mol) 60 prosentig natriumhydrid. Natriumhydridet ble vasket to ganger med heksan og deretter suspendert i 300 ml tetrahydrofuran og 2 9 g (0,32 mol) dimetylkarbonat. Reaksjonsblandingen ble brakt på tilbakeiøps-temperatur, og en løsning av 50 g (0,32 mol) 4-kloracetofenon i 50 ml tetrahydrofuran ble tilsatt i løpet av 30 minutter.
Etter at hydrogenutvikling hadde avtatt ble reaksjonsblandingen avkjølt og helt på is. Det vandige sjikt ble surgjort med saltsyre og ekstrahert med etyleter. Det organiske sjikt ble tørket, konsentrert og destillert ved 15 ml Kg, kokeintervall 180-205°C, hvorved det ble oppnådd 40 g metyl-3-(4-klorfenyl)-3-ketopropanoat .
Eksempel 2
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- mety1- 4- fenyl- 4, 5- dihydro-lH- pyrazol- l- karboksamid
Til 2,1 g diisopropylamin løst i 15 ml tetrahydrofuran
og avkjølt i et is-saltbad ble det tilsatt 8,0 ml av en 2,7 molar løsning av n-butyllitium i heksan. Etter omrøring i 5 minutter ble en løsning av 4,2 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lK-pyrazol-l-karboksamid (eksempel D) i 15 ml tetrahydrofuran tilsatt, og den resulterende løsning ble omrørt i 15 minutter.
Til denne løsning ble det tilsatt 1,0 ml jodmetan, og etter
15 minutter ble 1,0 ml eddiksyre tilsatt. Reaksjonsblandingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 4,3 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-fenyl-4-mety1-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, smp. 151-158°C.
NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 5
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- benzyl- 4- metyl- 4, 5-dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
Til 2,1 g diisopropylamin løst i 15 ml tetrahydrofuran og avkjølt i et is-saltbad ble det tilsatt 8,0 ml av en 2,7 molar løsning av n-butyllitium i heksan. Etter omrøring i 5 minutter ble en løsniog-av-3 ,-4- g N,3—bis- (4-kloxfeny 1) -4-mety 1-4, 5-dibydro-lH-pyrazol-l-karboksamid (eksempel G) i 15 ml tetrahydro-fnran tilsatt, og den resulterende løsning ble omrørt i 15 minutter. Til denne løsning ble det tilsatt 1,5 ml benzylbromid, og etter 5 minutter ble 1,5 ml eddiksyre tilsatt. Reaksjonsblandingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 3,90 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-benzyl-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, en olje. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 34
Fremstilling av N-( 4- bromfenyl)- 3-( 4- fluorfenyl)- 4- butyl- 4-metyl- 4, 5- dihydro- lK- pyrazol- l- karboksamid
Til 2,1 g diisopropylamin løst i 15 ml tetrahydrofuran og avkjølt i et is-saltbad ble det tilsatt 8,0 ml av en 2,7 molar løsning av n-butyllitium i heksan. Etter omrøring i 5 minutter ble en løsning av 3,7 g N-(4-bromfenyl)-3-(4-fluorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid (fremstilt av 4-fluorpro-piofenon og 4-bromfenylisocyanat ved en fremgangsmåte som tilsvarer det som er beskrevet ovenfor i eksemplene E, F og G) i 15 ml tetrahydrofuran tilsatt, og den resulterende løsning ble omrørt i 15 minutter. Til denne løsning ble det tilsatt 1,5 ml 1-jodbutan, og etter 15 minutter ble 1,5 ml eddiksyre tilsatt. Reaks jonsblandingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum samt kromatografert, hvorved det ble oppnådd 2,9 g N-(4-bromfenyl)-3- (4-f luorf enyl) -4-butyl-4-metyl-4 , 5-dihydro-lH-pyrazol-l-k årboks amid, en olje som størknet etter at den hadde stått lenge. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 51
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- N, 4- dimetyl- 4- fenyl- 4, 5-dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
I en 100 ml rundkolbe ble det anbrakt 0,40 g (0,01 mol) 60 prosentig natriumhydrid. Natriumhydridet ble vasket to ganger
med heksan, og 10 ml dimetylformamid ble tilsatt. Deretter ble 2,1 g (0,05--^l]^,3^i^-{4-Tclorl'enyl)-4-metyl-4-fe-nyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid (eksempel 2) tilsatt porsjonsvis. Etter at hydrogenutvikling hadde opphørt ble 1 ml jodmetan tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 time. Reaksjonsblandingen ble delt mellom eter og vann, og der organiske sjikt bie -ørket, filtrert, konsentrert og kromatografert, hvorved det ble oppnådd 1,5 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-N,4-dimetyl-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, smp. 132-135°C. NMR- og IR-data stemte
overens med strukturen.
Eksempel 61
Fremstilling av N, 3- bis-( 3, 4- diklorfenyl)- 4- metyl- 4- fenyl-4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
3,4-diklorfenylbenzylketon ble anvendt ved å følge stort sett fremgangsmåtene som er beskrevet i eksemplene B, C og D til fremstilling av N,3-bis-(3,4-diklorfenyl)-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, som ble anvendt ved å følge stort sett fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 2, til fremstilling av N,3-bis-(3,4-diklorfenyl)-4-mety1-4-fenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, en olje som størknet når den stod lenge. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 77
Fremstilling av N, 3- bis- 4-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4-metyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
Fremgangsmåte A
Til 2,1 ml diisopropylamin løst i 15 ml tetrahydrofuran og avkjølt i et is-saltbad ble det tilsatt 8,0 ml av en 2,7 molar løsning av n-butyllitium i heksan. Etter omrøring i 5 minutter ble en løsning av 3,4 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid i 7 ml tetrahydrofuran tilsatt, og den resulterende løsning ble omrørt i 15 minutter. Til denne løsning ble det tilsatt 1,5 ml dimetylkarbonat, og etter 15 minutter ble 1,5 ml eddiksyre tilsatt. Reaksjonsblan-dingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 3,0 g N, 3-bis-( 4-klorf enyl) -4-karbometoksy-4-metyl-4 ,5-dihydro-lH-pyrazol-rl-karboksamid, smp. 122°C. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Fremgangsmåte B
Til 3,4 g N,3-bis-(4-klorfenyl) -4-metyl-4 , 5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid og 1,1 g diisopropylamin løst i 20 ml tetrahydrof uran og avkjølt i et acetonbad som ble holdt på -20°C ble det tilsatt 8,0 ml av en 2,7 molar løsning av buryi-litium i heksan. Den resulterende løsning ble omrørt i 20 minutter og deretter avkjølt til -70°C. Til denne løsning ble det tilsatt 0,9 ml metylklorformiat. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 10 minutter, hvoretter dens temperatur fikk øke til romtemperatur i løpet av 10 minutter. Reaksjonen ble stoppet med 1,0 ml eddiksyre, og reaksjonsblandingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magne-siumsulf at. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 2,9 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid. NMR-og IR-data stemte overens med strukturen.
Fremgangsmåte C
Til 20,0 g metyl-3-(4-klorfenyl)-3-ketopropanoat i 100 ml metanol ble det tilsatt en blanding av 4,7 g hydrazinmonohydrat og 7,6 g 37 prosentig formalin i 50 ml metanol. Reaksjonsblan-dingen ble omrørt ved romtemperatur i 18 timer. Metanolen ble deretter fjernet i vakuum, og produktet ble løst i 400 ml metylenklorid og vasket fem ganger med 100 ml porsjoner vann. Metylenkloridsjiktet ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 22 g 3-(4-klorfenyl )-4-karbometoksy-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid,
som ble anvendt uten ytterligere rensing i den etterfølgende reaksjon.
Til 22 g 3-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4,5-dihydro-lH-pyrazol fremstilt i den foregående reaksjon, ble det tilsatt 200 ml metylenklorid, og den resulterende løsning ble brakt til å koke med tilbakeløp, hvoretter 14,5 g 4-klorfenylisocyanat i 25 ral metylenklorid ble tilsatt med en slik hastighet at reak-sjonsblandingen fortsatte å koke med tilbakeløp. Etter koking med tilbakeløp.i ytterligere 15 minutter ble blandingen avkjølt, filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 14 g N, 3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid (eksempel 74), som ble renset ved søylekromatografi. NMR- ogrr-Hfc-da±a stemte overens -med -s tr uk tur: en.
Til 0,9 ml diisopropylamin i 10 ml tetrahydrofuran under en nitrogenatmosfære og avkjølt til -30°C ble det tilsatt 2,4 ml 2,6 molar løsning av n-butyllltium i heksan. Til denne reaksjons-blanding ble det tilsatt 1,0 g 3-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4,5-dihydro-lH-pyrazol i 5 ml tetrahydrofuran.' Etter omrøring i 15 minutter ble 0,6 ml jodmetan tilsatt, og blandingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Stopping av reaksjonen med 1,4 ml 10 prosentig vandig eddiksyre og 5 ml vann og standard opparbeidelse med eter og vann ga 1,1 g N,3-bis-(4-klorfenyl )-4-karbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, smp. 138-150°C. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen .
Eksempel 92
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- dimetylkarbamoyl- 4-metyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
I en 3000 ml trehalskolbe utstyrt med et mekanisk røreverk, termometer og tilsetningstrakt ble det anbrakt 65 ml (0,47 mol) diisopropylamin, 155 g (0,45 mol) N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lK-pyrazol-l-karboksamid og 1000 ml tetrahydrofuran. Atmosfæren i kolben ble skiftet ut med nitrogen, og blandingen ble avkjølt til -20°C. Deretter ble 375 ml 2,6 M n-butyllitium i heksan (0,97 mol) tilsatt med en slik hastighet at den indre temperatur ble værende under -10°C. Blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter ved -20°C og deretter avkjølt til -60°C, hvoretter 45 ml (0,49 mol) dimetylkarbamoylklorid ble tilsatt i en porsjon. Etter omrøring i 15 minutter ble reaksjonen stoppet med 35 ml eddiksyre og 100 ml vann. Etter oppvarming til romtem-peratura ble det organiske sjikt fraskilt, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum. Krystallisasjon fra etyleter ga 125 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-dimetylkarbamoyl-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, smp. 194-197°C. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 95
Fremstilling av N, 3- bis- 4-( 4- klorfenyl)- 4- karboetoksy- 4, 5-dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
Til 3/2 g. N,3-bis-(4-klorfenyl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid løst i 20 ml tetrahydrof ur an og avkjølt i et acetonbad som ble holdt på -20°C ble det tilsatt 1,5 ml diisopropylamin . oq=rSfJ±- mlr^v=en- 2,7 Tao±ar løsning av Jiutyll-i-ti-um- i ^heksan. Den resulterende løsning ble omrørt i 20 minutter og deretter avkjølt til -70°C. Til denne løsning ble det tilsatt 0,5 ml etylklorformiat. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 10 minutter, hvoretter dens temperatur fikk stige tii romtemperatur i løper av 10 minutter. Reaksjonen ble stoppet med 1,0 mi eddiksyre,
og reaksjonsblandingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 3,3 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karboetoksy-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 98
Fremstilling av N, 3- bis- 4-( 4- klorfenyl)- 4- ditiokarbometoksy- 4-metyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
Til 2,3 g diisopropylamin løst i 15 ml tetrahydrofuran
og avkjølt i et is-saltbad ble det tilsatt 8,0 ml av en 2,7 molar løsning av n-butyllitium i heksan. Etter omrøring i 5 minutter ble en løsning av 3,4 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid i 7 ml tetrahydrofuran tilsatt, og den resulterende løsning ble omrørt i 15 minutter. Til denne løsning ble det tilsatt 1,5 ml karbondisulfid, og etter 15 minutter ble 1,5 ml metyljodid tilsatt. Omrøring fortsatte i 1 time. Reaksjonsblandingen ble delt mellom dietyleter og vann, og det organiske sjikt ble tørket over vannfritt magnesium-sulf at. Den resulterende løsning ble filtrert og inndampet i vakuum, hvorved det ble oppnådd 2,7 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-ditiokarbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 115
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- dimetylkarbamoyl- 4-metyl-N-acetyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid
I en 50 ral rundkolbe ble det anbrakt 0,45 g 60 prosentig natriumhydrid (0,011 mol). Natriumhydridet ble vasket to ganger med heksan og suspendert i 15 ml tetrahydrof uran. En løsning av 2,0 g (0,005 mol) N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-dimetylkarbamoyl-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid i 5 ml tetrahydrof uran ble tilsatt langsomt. Etter at hydrogenutvikling var opphørt ble 1 -jml—e*W i V-s y r e dfi h y ri r i di t i±satt, ogblandingen ble omrørt i 5 minutter. Reaks jonsblandingen ble delt mellom etyleter og saltlake, tørket, konsentrert og kromatografert, hvorved det ble oppnådd 1,6 g N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-dimetylkarbamoyl-4-metyl-N-acetyl-4,5-dihydro-lH-pyrazoi-I-karboksamid, an olje. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 130
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4- metyl-4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
4-klorfenylisotiocyanat og 3-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol ble anvendt, ved å følge stort sert den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel G, til fremstilling av N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-tiokarboksamid, som ble anvendt ved å følge stort sett den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 77, fremgangsmåte A, til fremstilling av N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-mery1-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-tiokarboksamid, smp. 69-78°C. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 138
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4- metyl-N- dimetylkarbamoyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid ble omsatt med dimetylkarbamoylklorid ved å følge stort sett den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 115, hvorved det ble oppnådd N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-N-dimetylkarbamoyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid, en olje som størknet når den stod lenge. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 145
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4- metyl-N- karbometoksytio- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l- karboksamid
N, 3-bis- (4-klorfenyl) -4-karbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid ble omsatt med karbometoksyfenylklorid ved å følge stort sett den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 115, hvorved det ble oppnådd N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-N-karbometoksytio-4,5-dihydro-lH-pyrazol-1-karboksamid, et skuml NMR- og IR-data stemte overens med strukturen .
Eksempel 149
Fremstilling av N-( 4- trifluormetyl)- 3-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4- metyl- 4, 5- dihydro- lH- pyrazoi- l- karboksamid
4-trifluormetylfenylisocyanat og 3-(4-klorfenyl)-4-metyi-4,5-dihydro-lH-pyrazol ble anvendt, ved å følge stort sett den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel G, til fremstilling av N-(4-trifluormetyl)-3-(4-klorfenyl)-4-metyl-4,5-dihydor-lH-pyrazol-l-karboksamid, som ble anvendt, ved å følge stort sett den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 77, fremgangsmåte A, med unntagelse av at metylklorformiat ble anvendt som acyleringsmiddel, til fremstilling av N-(4-trifluormetyl)-3-(4-klorfenyl)-4-karbometokys-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid, smp. 143-146°C. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Eksempel 150
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4- metyl-N-( 2- nitrofenylsulfenyl)- 4, 5- dihydro- lE- pyrazol- l- karboksamid
N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid ble omsatt med 2-nitrofenylsulfenyl-klorid ved stort sett å følge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 115, til fremstilling av N,3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-N-(2-nitrofenylsulfenyl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen .
Eksempel 160
Fremstilling av N, 3- bis-( 4- klorfenyl)- 4- karbometoksy- 4- metyl-N-( l- karbometoksy- prop- 2- yl- tio)- 4, 5- dihydro- lH- pyrazol- l-karboksamid
N, 3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid ble omsatt med (l-karbometoksy-prop-2-yUdisulfid ved å følge stort sett den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 115, hvorved det ble oppnådd N, 3-bis-(4-klorfenyl)-4-karbometoksy-4-metyl-N-( l-karbometoksy-prop-2-yl-tio)-4,5-dihydro-lH-pyrazol-l-karboksamid. NMR- og IR-data stemte overens med strukturen.
Overraskende har mange av forbindelsene ifølge oppfinnelsen bedre pesticid virkning enn de kjente dihydropyrazoler. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen representerer derved et virkelig fremskritt på området.
Visse av l-substituert-4-substituert-4,5-dihydro-iH-pyra-zolene ifølge oppfinnelsen oppviser f.eks. virkning i en konsentrasjon på fra 2 ppm til 15 ppm mot sydhærmark, fra 0,1 ppm til 10 ppm mot meksikansk bønnebille og fra 1 ppm til 10 ppm mot frøkapsel-snutebille.
På basis av deres sterke begynnelsespesticidvirkning og utmerket restpesticidvirkning kan forbindelser ifølge oppfinnelsen anvendes i lave doser ved bekjempelse av skadedyr. Mengden i dosen avhenger av mange faktorer, f.eks. den anvendte substans, typen skadedyr, formuleringen og tilstanden for avlingen som er infisert av skadedyret samt værforholdene. Generelt kan for regulering av skadedyr i jordbruk og hagebruk en dose som tilsvarer fra 0,1 g til 1000 g av den aktive substans pr. hektar anvendes, og fra 5 g til 200 g pr. hektar av den aktive substans foretrekkes.
Eksempler på skadedyr som kan bekjempes med forbindelsen ifølge oppfinnelsen er:
Amerikansk kakerlakk (Periplanta americana)
Bønnebladbille (Cerotoma trifurcata)
Bønneblad-blåråke (Urbanus proteus)
Svart hestemaru (Camponotus Pennsylvanicus)
Svart knippvikler (Agrotis ipsilon)
Frøkapsel-snutebille (Anthonomus grandis grandis) Colorado-potetbille (Lepitinotarsa decemlineata)
Høsthærmark (Spodoptera frugiperda)
Tysk kakerlakk (Blatella germanica)
Grønn junibille (Cotinis nitida)
Hussiriss (Ancheta domesticus)
Kusflue (Musea domestica)
Meksikansk bønnebille (Epilachna varivestis)
Potetblad (Empoasca fabae)
Rød hamstennaur (Pogonomyrmex barbatus)
Rød importert brannmaur (Solenopsis invicta)
Rødbente gresshopper (Melanopus femurrubrum)
Syd-hærmark (Spodoptera eridania)
Syd-maisxotmark (Diabrotica undecinpunctata howardi) Tobakk-knoppmark (Keliothis virescens)
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan for praktisk anvendelse anvendes i form av midler. I disse midler er den aktive substans blandet med konvensjonelle inerte pesticide spednings-midler eller fyllstoffer (dvs. slike som planten tåler eller som er pesticide inerte), såsom et fast bærermateriale eller et flytende bærermateriale av den type som er anvendbar i konvensjonelle pesticide midler. Dersom det er ønskelig kan hjelpe-stoffer som overflateaktive stoffer, stabilisatorer, antiskum-midler og svinnhindrende midler også tilsettes.
Eksempler på midler hvori forbindelsen ifølge oppfinnelsen inngår er vandige løsninger og dispersjoner, oljebaserte løs-ninger og oljedispersjoner, pastaer, støvende pulver, fuktbare pulver, emulgerbare konsentrater, granulater, gift, inverte emulsjoner, aerosoler og røykavgivende lys.
Fuktbare pulver, pastaer og emulgerbare konsentrater er konsentrerte preparater som tynnes med vann før eller under bruk.
Gift er preparater som vanligvis inneholder et nærings-middel eller annen attraktiv substans for insektene og som inneholder minst én dødelig eller ikke-dødelig gift. Dødelige gifter dreper insektene når disse eter giften mens ikke-dødelige gifter forandrer insektets oppførsel og fysiologi med bekjempelse som
formål.
De inverte emulsjoner anvendes hovedsakelig for anvendelse i luft hvor store områder behandles med en forholdsvis liten mengde preparat. Den inverte emulsjon kan fremstilles i sprøyte-apparatet kort tid før eller også under sprøyteoperasjonen ved emulgering av vann i en oljeløsning eller en oljedispersjon av den aktive substans.
Midlene fremstilles på kjent måte, f.eks. ved å spe de aktive forbindelser med konvensjonelle pesticide dispergerbare flytende bærere og/eller dispergerbare faste bærere, eventuelt under anvendelse av bærerhjelpemidler, f.eks. konvensjonelle pesticide overflateaktive midler, såsom emulgeringsmidler og/ eller dispergeringsmidler, hvorved når vann anvendes som spedningsmiddel organiske løsningsmidler kan tilsettes som hjelpe-løsningsmidler. De følgende kan hovedsakelig komme i betraktning for anvende lse~sam konvensjonelle bærere for- dette formåJL: ^aerosoler som er gassformet ved normale temperaturer og trykk, såsom halogenerte hydrokarboner, f.eks. diklordifluormetan og trifluor-klormetan, samt butan, propan, nitrogen og karbondioksyd, inerte dispergerbare flytende bærere, som omfatter inerrs organiske
løsningsmidler som aromatiske hydrokarboner (f.eks. benzen, toluen, xylen, alkylnaftalener, etc), halogenerte, særlig klorerte, aromatiske hydrokarboner (f.eks. klorbenzener etc), cykloalkaner (f.eks. cykloheksan etc), parafiner (f.eks. pet-roleum eller mineraloljefraksjoner), klorerte alifatiske hydrokarboner (f.eks. metylenklorid, kloretylener etc), vegetabilske oljer (f.eks. soyaolje, bomullsfrøolje, maisolje etc), alkoholer (f.eks. metanol, etanol, propanol, butanol, glykol etc.) samt etre og estre derav (f.eks. glykolmonometyleter etc), aminer (f.eks. etanolamin etc), amider (f.eks. dimetylformamid), sulf-oksyder (f.eks. dimetylsulfoksyd), acetonitrill, ketoner (f.eks. aceton, metyletylketon, metylisobutylketon og cykloheksanon) og/ eller vann, faste bærere som omfatter formalte naturlige mineraler som kaolin, leire, talkum, kritt, kvarts, attapulgitt, montmorillonitt og diatoméjord, samt formalte syntetiske mineraler som høydispergert kiselsyre, aluminiumoksyd samt silikater, faste bærere for granulater som omfatter knuste og oppdelt naturlig berg som kalsitt, marmor, pimpstein, sepiolitt og dolomitt, samt syntetiske granulater av uorganisk og organisk mel samt granulater av organiske materialer som sagmugg, kokus-nøttskall, maiskolber og tobakkstengler. Følgende kan hovedsakelig komme i betraktning for anvendelse som vanlige bærerhjelpemidler: emulgeringsmidler som kationiske og/eller ikke-ioniske og/eller anioniske emulgeringsmidler (f.eks. polyetylen-oksydestrer av fettsyrer, polyetylenoksydetre av fettalkoholer, alkylsulfater, alkylsulfonater, arylsulfonater, albuminhydro-lyzater, etc, særlig, alkylarylpolyglykoletre, magnesiumstearat og natriumoleat) og/eller dispergeringsmidler som lignin, sul-fittspillvæsker og metylcellulose.
Klebemidler som karboksymetylcellulose og naturlige og syntetiske polymerer i form av pulver, granulater eller latekser, såspm gummiar abikum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, kan anvendes i midlene.
Dersom det er ønskelig er det mulig å anvende fargestoffer i midlene som inneholder forbindelsene ifølge oppfinnelsen, såsom uorgfm rske jigaeii-Lar-f.. eks., j em oles yd, -titanoksyd og ber-linerblått, samt organiske fargestoffer som alizarinfargestoffer, azoxargestoffer og metallftalocyaninfargestoffer, samt spor-nsringsstoffer som salter av jern, mangan, bor, kobber, kobolt, molybden og sink.
De aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene eller i form av blandinger med hverandre og/eller med slike faste og/eller flytende dispergerbare bærere og/eller med andre kjente forenelige aktive bestanddeler, særlig plante-vernmidler som andre leddyrmidler, nematicider, fungicider, baktericider, rottegifter, herbicider, kunstgjødsel, vekstregu-lerende midler, synergistiske midler etc. eller i form av spesielle dosepreparater for spesielle anvendelser, såsom løsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulver, pasta og granulater, som således er ferdige for bruk.
Når det gjelder kommersielt markedsførte preparater omfatter disse generelt bærermaterialblandinger hvori den aktive bestanddel foreligger i en mengde på mellom 0,001 og 99 vekt%, fortrinnsvis mellom 0,005 og 90 vekt% av blandingen. Bærermaterialblandinger som er egnet for direkte anvendelse eller felt-anvendelse omfatter generelt de hvori den aktive forbindelse foreligger i en mengde på mellom 0,00001 og 95 vekt%, fortrinnsvis fra 0,00005 og 90 vekt% av blandingen. Oppfinnelsen omfatter således alle materialer som inneholder blandinger av en konven-sjonell dispergerbar bærer, såsom (a) en dispergerbar, inert, findelt fast bærer og/eller (b) en dispergerbar flytende bærer, såsom et inert organisk løsningsmiddel og/eller vann, som fortrinnsvis inneholder en overflateaktiv effektiv mengde av et bærerhjelpestoff (f.eks. et overflateaktivt stoff, såsom et emulgeringsmiddel og/eller et dispergeringsmiddel), samt et kvantum av den aktive forbindelse, som er effektiv for det aktuelle formål.
De aktive forbindelser kan påføres som insekticide sprayer på måter som det er vanlig å anvende, såsom konvensjonelle hyd-rauliske sprøyter med stort volum, sprøyter med lavt volum, sprøyter med meget lavt volum, luftblåsesprøyter, samt støv. Dersom .det er ønskelig med et lite volum anvendes det vanligvis en løsning av forbindelsen. I anvendelser med meget lavt volum påføres et flytende middel som inneholder den aktive forbindelse, som en dusj (f .eks. tåke) ved hjelp av forstøvningsutstyr, i findelt .form gjennomsnittlig p artikkels tø rrei-se~på fra 50 til 100 um) under anvendelse av flysprøytemetoder. Typisk er det bare behov for noen få liter pr. hektar, og ofte er mengder på fra 15 til 1000 g pr. hektar, fortrinnsvis på fra 4 0 til 600 g pr. hektar tilstrekkelig. Når det gjelder meget små volumer er det mulig å anvende høykonsentrerte væsker hvor den flytende bærer inneholder fra 20 til 95 vekt% av den aktive forbindelse.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til selektiv dreping, bekjempelse eller kontrollering av skadedyr kjennetegnes ved at (a) skadedyrene og/eller (b) tilholdsstedet for disse (dvs. det sted som skal beskyttes, f.eks. en voksende avling eller et område hvor en avling skal vokse) påføres en tilsvarende effektiv eller toksisk mengde (dvs. en pesticid effektiv mengde) av den spesielle aktive forbindelse ifølge oppfinnelsen alene eller sammen med en bærer, slik som beskrevet ovenfor. Vedkom-mende midler påføres på vanlig måte, f.eks. ved sprøyting, for-støvning, fordampning, spredning, pudring, vanning, sprøyting med tynn stråle, overrisling, helling, utrøyking, tørr påstryking, fuktig påstryking, våt påstryking, oppslemmingspåstryking og overtrekking.
Det vil selvfølgelig forstås at konsentrasjonen av den spesielle aktive forbindelse som anvendes i blanding med bæreren vil avhenge av slike faktorer som type anvendt utstyr, påførings-metode, areal som skal behandles, typer av skadedyr som skal bekjempes og graden av angrep. I spesielle tilfeller er det av den grunn mulig å gå over eller under de ovennevnte konsentra-sjons områder.
Granulære preparater fremstilles f.eks. ved å oppta den aktive bestanddel i et løsningsmiddel og ved å anvende den resulterende løsning, såsom i nærvær av et bindemiddel, til im-pregnering av et granulært bærermateriale, såsom porøse granulater, f.eks. pimpstein eller attaleire, eller minerale uporøse granulater (f.eks. tørket kaffegrut og opphakkete tobakkstengler).
mm u m Et granulært preparat (ofte benevnt pellet) kan alternativt fremstilles ved å komprimere den aktive substans sammen med pulverformete mineraler i nærvær av smøreraidler og bindemidler og ved å knuse og sikte materialet til den ønskete kornstørrelse.
Pudder kan oppnås ved grundig blanding av den aktive substans med et inert fast bærermateriale i en konsentrasjon på fra 1 til _50 vektS. Eksempler på egnete faste bærermaterialer er
talkum, kaolin, pipeleire, diatoméjord, dolomitt, gips, kritt, bentonitt, attapulgitt og kolloidalt Si02, eller blandinger av disse og liknende stoffer. Alternativt kan det anvendes organiske bærermaterialer som f.eks. formalt vainøttskall.
Fuktbare pulver og flytende materialer ("flowabies") fremstilles ved å blande fra 10 til 99 vektdeler av en fast inert bærer, f.eks. de ovennevnte bærermaterialer, med fra 1 til 80 vektdeler av den aktive substans, fra 1 til 5 vektdeler dispergeringsmiddel, f.eks. lignosulfonater eller alkylnaftalensul-fonater som er kjent for dette formål, samt fortrinnsvis også fra 0,5 til 5 vektdeler fuktemiddel, såsom fettalkoholsulfater eller alkylarylsulfonater av fettsyrekondensasjonsprodukter.
Til fremstilling av emulgerbare konsentrater løses eller findeles den aktive forbindelse i et egnet løsningsmiddel som fortrinnsvis er dårlig blandbart med vann, hvoretter en emulga-tor tilsettes til den resulterende løsning. Eksempler på egnete løsningsmidler er xylen, toluen, høytkokende aromatiske petro-leumdestillater, f.eks. solventnafta, destillert tjæreolje og blandinger av disse væsker. Eksempler på egnete emulgatorer er alkylfenoksypolyglykoletre, polyoksyetylensorbitanestrer av fettsyrer eller polyoksyetylensorbitolestrer av fettsyrer. Konsentrasjonen av den aktive forbindelse i disse emulgerbare konsentrater er ikke begrenset av snevre grenser og kan variere mellom 2 og 50 vekt%. Et annet, egnet, væskeformet, høykonsent-rert primært materiale enn et emulgerbart konsentrat er en løs-ning av den aktive substans i en væske som er godt blandbar med vann, f.eks. aceton, og til denne løsning tilsettes det eventuelt et dispergeringsmiddel. Når et slikt primært materiale tynnes med vann kort tid før eller under sprøyteoperasjonen oppnås det en vandig dispersjon av den aktive substans..
Et aerosolpreparat ifølge oppfinnelsen oppnås på vanlig måte ved tilsetning av den aktive substans eller en løsning av denne i et egnet løsningsmiddel i en flyktig væske som er egnet som drivmiddel, f.eks. en blanding av klor- og fluorderivater av metan og etan.
Røykende lys eller røykende pulver, dvs. preparater som når de brenner er i stand til å avgi en pesticid røyk, oppnås ved å oppta den aktive substans som kan forbrenne, og som f.eks. kan inneholde sukker eller trevirke, fortrinnsvis i formalt form, som brennstoff, en substans til å vedlikeholde forbrenningen, f.eks. ammoniumnitrat eller kaliumklorat, samt en substans til å retardere forbrenningen, f.eks. kaolin, bentonitt og/eller kolloidal kiselsyre.
St rottegift preparat inneholder mat eller annen substans som virker tiltrekkende på skadedyr, en bærer, giften og eventuelt andre substanser som vanligvis anvendes i preparater av denne type, såsom konserveringsmiddel for å inhibere bakterie-og soppvekst, et middel som gjør det vannbestandig, for å hindre nedbrytning under fuktige forhold, samt fargestoffer slik som beskrevet ovenfor.
I tillegg til de ovennevnte bestanddeler kan preparatene ifølge oppfinnelsen også inneholde andre substanser som vanligvis anvendes i preparater av denne type.
F.eks. kan et smøremiddel,. såsom kalsiumstearat eller magnesiumstearat, tilsettes til et fuktbart pulver eller til en blanding som skal granuleres. Dessuten kan det f.eks. tilsettes klebemidler, såsom polyvinylalkoholcellulosederivater eller andre kolloidale materialer, såsom kasein, for å bedre pesti-cidets adhesjon til overflaten som skal beskyttes.
Eksempler på preparater som inneholder forbindelsene ifølge oppfinnelsen er angitt nedenfor som eksempler K-S.
Eksempel K
Fremstilling: Giften og Triton<®>x-305 ble løst i metylenklorid, og denne blanding ble tilsatt til Agsorb ® under stadig omrøring. Metylenkloridet fikk deretter fordampe.
Eksempel L
Fremstilling: Gift ble løst i overskudd av aceton, og blandingen ble impregnert på talkumen. Acetonen fikk deretter fordampe.
Eksempel M
Fremstilling: Giften ble absorbert på Barden-leiren og Hisil ^-bæreren. Duponal ®og Reax ®ble deretter tilsatt, og hele tørrblandingen ble blandet inntil den var homogen. Materialet ble deretter mikronisert til en liten partikkelstørrelse.
Eksempel N
Fremstilling: Alle bestanddeler ble blandet sammen under kontinuerlig omrøring inntil det var oppnådd en homogen, klar løsning.
Eksempel 0
Fremstilling: Bestanddelene ble blandet og anbrakt under trykk i en egnet beholder som var utstyrt med en dusje-ventil.
Eksempel ?
Fremstilling: Gift, sagmugg og stivelse ble blandet sammen og deretter formet til et lys under anvendelse av litt vann for å aktivere stivelsen.
Eksempel Q
Rottegift
Fremstilling: Maisoljen og maissirupen ble tilsatt til hveteklien med adekvat blanding. Giften og Kathon© ble blandet med overskudd av aceton, og denne løsning ble tilsatt til hvete-klimaterialet med fortsatt blanding. Acetonen fikk deretter fordampe .
Fremgangsmåte B
Eksempel R
Pellet
Samme som eksempel Q, fremgangsmåte A, med denne tilføyelse: rottegiftmaterialet ble formet til pellets med diameter på ca. 6,4 mm og lengde på ca. 9,5 mm under anvendelse av et egnet presseapparat.
Eksempel S
Fremstilling: Giften ble absorbert pa HiSil<®->bæreren.
db db
DuponaP^ og Reax<**> ble deretter tilsatt, og hele tørrblandingen ble blandet inntil den var homogen. Materialet ble deretter mikronisert til en liten partikkelstørrelse. Det resulterende pulver ble suspendert i vann, og Kelzan<4>" ble tilsatt.
Midlene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også inneholde kjente pesticide forbindelser. Dette utvider midlenes aktivitetsspektrum og kan frembringe synergisme.
Følgende insekticide, fungicide og akaricide forbindelser er egnet for anvendelse i et slikt kombinert middel.
Insekticider som:
1. Klorerte hydrokarboner, f.eks. 2,2-bis-(p-klorfenyl)-1,1,1-trikloretan og heksaklorepoksyoktahydrodimetannaftalen,
2. Karbamater, f.eks. N-metyl-l-naftylkarbamat,
3. Dinitrofenoler, f.eks. 2-metyl-4,6-dinitrofenyl og (2-(2-buty1)-4,6-dinitrofeny1-3,3-dimetylakrylat, 4. Organiske fosforforbindelser, såsom dimetyl-2-metoksy-karbonyl-l-metylvinylfosfat, 0,0-dietyl-O-p-nitrofenyl-fosfortioat, N-monometylamid av O,0-dimetylditiofosforyl-eddiksyre, 5. Difenylsulfider, f.eks. p-klorbenzyl- eller p-klorfenyl-sulf id og 2,4,4',5-tetrakloridfenylsulfid,
6. Difenylsulfonater, f.eks. p-klorfenylbenzensulfonat,
7. Metylenkabinoler, f.eks. 4,4-diklor-l-triklormetylbenz-hydrol, 8. Kinoicsalinxbrbindelser, såsom metylkinoksalinditio-karbonat, 9. Amidiner, såsom N<*->(4-klor-0-tolyl)-M,N-dimetyiformamidin,
10. Pyretroider, såsom Alletrin,
11. Biologiske preparater, såsom preparater av Bacillus thuringiensis, 12. Organiske tinnforbindelser, såsom tricykloheksyltinn-• hydroksyd.
Fungicider som:
13. Organiske kvikksølvforbindelser, f.eks. fénylkvikksølv-acetat og metylkvikksølvcyanoguanid, 14. Organiske tinnforbindelser, f.eks. trifenyltinnhydroksyd og trifenyltinnacetat, 15. Alkylenbisditiokarbamater, f.eks. sinketylenbistiokarba-mat og manganetylenbistiokarbamat, samt 16. 2,4-dinitro-6-(2-oktyl-fenylkrotonat), 1-bis-(dimetylamino) f osforyl-3-fenyl-5-amino-l,2-4-triazol, 6-netyl-kinoksalin-2,3-ditiokarbonat, 1,4-ditioantrakinon-2,3-dikarbonitril, N-triklormetyltioftalimid, N-triklormetyl-tiotetrahydroftalimid, M-(1,1,2,2-tetrakloretyltio)-tetrahydrof talimid, N-diklorfluormetyltio-N-fenyl-N *-dimetyl-sulfonyldiamid samt tetraklorisoftalnitril.
Biologisk virkning
Dst har vist seg ved biologisk evalueringsundersøkelse at forbindelsene ifølge oppfinnelsen har pesticid virkning og kan kontrollere skadedyr i larveform og voksen form, særlig meksikansk bønnebille, syd-hærmark og frøkapsel-snutebille. Dessuten ble forbindelsene ifølge oppfinnelsen funnet å være aktive mot pyretrinresistente skadedyr, såsom colorado-potetbille og hus-flue.
Ved evaluering av pesticid virkning hos forbindelsene
ifølge oppfinnelsen ble følgende metoder benyttet:
Undersøkelsene ble gjort mor følgende insekter:
En testløsning som inneholdt 600 deler pr. million (ppm) ble fremstilt ved å løse testforbindelsen i et løsningsmiddel (aceton:metanol = 1:1), tilsetning av overflateaktivt stoff og deretter vann, slik at det blir oppnådd et aceton:metanol: vann-system på 10:10:80. En l:l-blanding av alkylarylpolyeter-alkohol (Triton® X-155) og en modifisert ftalsyreglycerolalkyl-harpiks (Triton® B-1956) ble anvendt i en mengde på 7,5 g pr. 100 liter testløsning, som overflateaktivt stoff.
Tilsvarende løsninger ble fremstilt ved tynning av 600 ppm testløsningen med vann og overflateaktivt stoff, slik at det ble oppnådd en serie med konsentrasjoner på henholdsvis
150, 38, 10, 2,5, 0,6, 0,15 og 0,038 ppm. Ikke alle forbindelser ble testet med hver av disse konsentrasjoner. Spesielle konsentrasjoner av en spesiell forbindelse som skulle testes ble fast-lagt ut fra reaksjoner som ble oppnådd i et forsøk med mindre definerte områder. Testkonsentrasjoner av en forbindelse ble valgt som de konsentrasjoner som sannsynligvis ville gi respons for en spesiell forbindelse overfor et spesielt insekt.
I testene mot meksikansk bønnebille og syd-hærmark ble limabønnefrøplanter (Phaseolus limensis var. Woods' Prolific)
i 7,5 cm potter sprøytet med testløsningene under anvendelse av et DeVilbiss forstøvningsapparat ved 0,14 kp/cm 2 inntil test-løsningene rente av. Etter at den var tørr ble hver plante anbrakt i en plastboks (19 cm lang, 13,3 cm bred og 9,5 cm dyp).
Hver boks ble deretter angrepet med 10 larver i tredje stadium av enten den meksikanske bønnebille eller syd-hærmarken. Boksen ble deretter forseglet med et lokk som var utstyrt med ventila-sjonshuller.
For frøkapsel-snutebillen ble bomullsfrøplanter (Gossypium hirsutum var. Acala) behandlet på tilsvarende måte. Ti unge voksne frøkapsel-snutebiller ble anbrakt i hver plastboks som inneholdt den behandlete plante som hadde fått tørke. Boksene ble deretter forseglet slik som angitt ovenfor.
Alle behandlinger ble utført under kontinuerlig fluori-serende luft ved 27 +3°C på åpne hyller under heie forsøker. Plantene ble vannet etter behov og erstattet med ubehandlere planter dersom de var totalt oppspist, noe som ville være til-fellet med ineffektive behandlinger eller ubehandlete kontroll-prøver.
Seks dager etter behandling ble den prosentvise dødelighet bestemt for hver testplante og sprøytekonsentrasjon. Den etter-følgende tabell (tabell II) angir dødelighetsdata uttrykt som prosent drept ved den angitte konsentrasjon for representative forbindelser ifølge oppfinnelsen.
a) Ikke testet i den angitte konsentrasjon.
b) Den høyeste konsentrasjon som opprinnelig ble påført var 2,5 ppm og drepte ikke. Syd-hærmarksforsøket ble gjentatt og
ga de angitte resultater med 0% dreping ved 2,5 ppm.
c) Den høyeste påførte konsentrasjon var 2,5 ppm og forårsaket 100% dreping.

Claims (13)

1. Kjemisk forbindelse, karakterisert ved at den har formelen: hvor A er aryl, B er aryl, U er 0, S eller N-Q, V er hydrogen, ( C^- C^)cykloalkyl, aryl eller R 4-Q, Y er lavere (C1-Cg) uforgrenet eller forgrenet usubstituert eller substituert alkyl, aryl eller en gruppe med formelen hvor X er 0, S eller N-Q, Z er hydrogen, (C,-Cg)cykloalkyl, aryl eller R 4-Q under forutsetning av at når Z er hydrogen er Y og under forutsetning at Z ikke er metyl når Y er metyl, Q er hydrogen, halogen, cyano, nitro, OR 1, R 4 OR 1 , C02R 1, 0R40RX, CrVr<3>, CONrV, NrV, NR^OR<2>, N(COR<1>)COR<2>, CSR<1>, SR<1>, SOR<1>, SOjR<1>, NR<2>SOR<2>, R<4>SR<1>, 0R<4>SR<1>, SR<4>SR<1>, SNHSR<1>, SNHSO^<1>, CONHSR<1>, OCOR<1>, R<1>, C(=NR<1>)R<2>, COR<1>, N3, OSO^<1,> NR^O^<2>, NR^SR<2>, alkenyl (CR^CrV), alkynyl (C=CR<1>) eller aryl, R 1, R 2 og R 3 er uavhengig av hverandre hydrogen, halogen, cyano, nitro, hydroksy, en alkoksygruppe (OR) som har opptil fire karbonatomer, en aminogruppe (NH2), en alkylaminogruppe (NHR) som har opptil seks karbonatomer, en di alkylaminogruppe (NR2) hvor hver alkylgruppe uavhengig av hverandre har opptil seks karbonatomer, en kårboksygruppe (C02H), en karbalkoksygruppe (C02R) som har opptil seks karbonatomer, en alkylkarbonylgruppe (COR) som har opptil seks karbonatomer, en alkanoyloksygruppe (OCOR) som har opptil seks karbonatomer, en kårboksamidgruppe (C0NH2, CONHR eller C0NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en karbamoy lok sy gruppe (0C0NH2, OCONHR eller 0C0NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en sulfhydrilgruppe, en sulfinylgruppe (-S0R) med opptil seks karbonatomer, en sulfonylgruppe (-S02R) med opptil seks karbonatomer, en sulfonatgruppe (OSG^R) med opptil seks karbonatomer, en alkyltiogruppe (SR) med opptil seks karbonatomer, et sulfonamid (S02NH2, S02<N>HR eller S02NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en amidogruppe (NRCOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRS02R) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en alkyltiokarbonylgruppe (CSR) med opptil seks karbonatomer, en tioami do gruppe (NRCSR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRSOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en imidogruppe (N(COR)COR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en usubstituert eller substituert uforgrenet eller forgrenet lavere (C1-Cg)alkyl-, (C3-Cg)cykloalkyl- eller arylgruppe, G er (C3-Cg)cykloalkyl, aryl eller R 4-Q, n er et helt tall fra 0 til 10, hvor når alkyldelen er substituert kan substituenten på alkyldelen være én eller flere av de like eller forskjellige hydroksy, halogen, cyano, nitro eller en alkoksygruppe (OR) med opptil fire karbonatomer, en aminogruppe (NH2), en alkylaminogruppe (NHR) med opptil seks karbonatomer, en di alkylaminogruppe (NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en karboksygruppe (C02H), en karbalkoksygruppe (C02R) med opptil seks karbonatomer, en alkylkarbonylgruppe (COR), en alkanoyloksygruppe (OCOR) med opptil seks karbonatomer, en karboksamidgruppe (C0NH2, CONHR eller C0NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en karbamoyloksygruppe (OCONH2, OCONHR eller OCONR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en sulfhydrilgruppe, en sulfinylgruppe (-SOR) med opptil seks karbonatomer, en sulfonylgruppe (-S02R) med opptil seks karbonatomer, en sulfonatgruppe (-OS02R) med opptil seks karbonatomer, en alkyltiogruppe (SR) med opptil seks karbonatomer, et sulfonamid (S02N<H>2, <S>02NHR eller S02NR2) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en amidogruppe (NRCOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRS02R) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en alkyltiokarbonylgruppe (CSR) med opptil seks karbonatomer, en tioamidogruppe (NRCSR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, et alkylsulfonamid (NRSOR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, en imiclogruppe (N(COR)COR) med uavhengig av hverandre opptil seks karbonatomer i hver alkylgruppe, eller en arylgruppe hvor R er en alkylgruppe med det angitte antall k ær bo nat orne r, idet aryl er fenyl som eventuelt er substituert med 1-5 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant W, eller naftyl som eventuelt er substituert med 1-7 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant W, eller en 5-leddet aromatisk heterocyklisk ring som inneholder opptil 2 nitrogenatomer, opptil 2 oksygenatomer, opptil 2 svovelatomer og opptil 4 karbonatomer i ringen og som eventuelt er substituert med 1-4 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant W, eller en 6-leddet aromatisk heterocyklisk ring som inneholder opptil 3 nitrogenatomer, opptil 2 oksygenatomer, opptil 2 svovelatomer samt 1-5 karbonatomer i ringen og som eventuelt er substituert med 1-4 substituenter som uavhengig av hverandre er valgt blant 1 1 12 W, hvor W er halogen, cyano, nitro, R , C02R , CONR R , CR<]->=CR<2>R<3>, C=CR1, SR<1>, OR<1>, NR V, SOR<1>, SOjR<1>, OSOjR<1>, NR^OR<2>, SF5, CF3, OCF3, OCF2H, SCF3, OCFjBr, SCF2Br, SCF2C1, SCF2H, NR S02R eller N(COR<1>)COR<2>, samt agronomisk akseptable salter derav.
2. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert ved at A er monosubstituert fenyl, med substituenten i p-stilling, og at B er substituert fenyl med substituenten(e) i 3 og/eller 4-stillingene.
3. Insekticid middel, karakterisert ved at det inneholder en forbindelse ifølge krav 1 eller 2 samt en agronomisk akseptabel bærer eller spedningsmiddel for denne.
4. Middel i samsvar med krav 3, karakterisert ved at det inneholder fra 0,00001 til 99, fortrinnsvis fra 0,00005 til 90 vekt% av forbindelsen.
5. Fremgangsmåte til fremstilling av forbindelsen ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at en forbindelse med formelen: hvor A, B, U, V og Z er som angitt i krav 1, løses i et aprotisk løsningsmiddel, og at den derved dannete løsning behandles med en sterk base og deretter med et alkyleringsmiddel eller acyleringsmiddel, til dannelse av en forbindelse med formelen: hvor A, B, U, V, Y og Z er som angitt i krav 1.
6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det som sterk base anvendes et jord-alkalimetallhydrid, alkalimetallhydrid, alkalimetallamid, jord-alkalimetallamid, alkalimetallalkyl, alkalimetallaryl, alkali-metallhydroksyd, jordalkalimetallhydroksyd, alkalimetallalkoksyd, jordalkalimetallalkoksyd, alkalime talloksyd, jordalkalimetall-oksyd, jordalkalimetallalkyl eller jordalkalimetallaryl.
7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at det som base anvendes litiumdiisopropylamid eller butyllitium.
8. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 5-7, karakterisert ved at det som aprotisk løsningsmiddel anvendes en dialkyleter, et alifatisk hydrokarbon, et aromatisk hydrokarbon, en alifatisk alkohol, et dialkylamid, et amin, ammoniakk, et dialkylsulfoksyd, et dialkylsulfon eller et poly-alkylfosforamid.
9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, karakterisert ved at det som aprotisk løsningsmiddel anvendes tetrahydrofuran.
10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det som alkyleringsmiddel anvendes metylklorid, metylbromid, metyljodid, metylsulfat eller allylklorid.
11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det som acyleringsmiddel anvendes alkanoylklorid, aroylklorid, alkylklorformiat, arylklorformiat, alkylkarbonat, arylkarbonat, alkylisocyanat, arylisocyanat, alkylisotiocyanat, arylisotiocyanat, dialkylkarbamoylklorid, alkylklortioformiat, arylklortioformiat, dialkylkarbodiimid, alkylarylkarbodiimid, diarylkarbodiimid, karbondioksyd eller karbondisulfid.
12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at alkylerings- eller acyleringsreaksjonen utføres ved en temperatur på fra -12 0°C til 200°C i et tidsrom på fra 1 sekund til 48 timer.
13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 12, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på fra -78°C til 100°C i et tidsrom på fra 1 minutt til 1 time.
NO850545A 1984-02-16 1985-02-13 N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazol-1-karboksamider og fremgangsmaate til fremstilling derav, samt insektmiddel sominneholder karboksamidet NO171364C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58096384A 1984-02-16 1984-02-16
US06/689,671 US4663341A (en) 1984-02-16 1985-01-11 Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO850545L NO850545L (no) 1985-08-19
NO171364B true NO171364B (no) 1992-11-23
NO171364C NO171364C (no) 1993-03-03

Family

ID=27078174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO850545A NO171364C (no) 1984-02-16 1985-02-13 N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazol-1-karboksamider og fremgangsmaate til fremstilling derav, samt insektmiddel sominneholder karboksamidet

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4663341A (no)
EP (1) EP0153127B1 (no)
JP (1) JPH0759556B2 (no)
KR (1) KR880001987B1 (no)
AR (1) AR243871A1 (no)
AU (1) AU588796B2 (no)
BR (1) BR8500673A (no)
CA (1) CA1275289C (no)
DE (1) DE3582341D1 (no)
DK (1) DK68285A (no)
EG (1) EG17990A (no)
ES (1) ES8607246A1 (no)
FI (1) FI90975C (no)
GR (1) GR850393B (no)
HU (1) HU206248B (no)
IE (1) IE57861B1 (no)
IL (1) IL74305A (no)
NO (1) NO171364C (no)
NZ (1) NZ211097A (no)
PH (1) PH22521A (no)
PT (1) PT79978B (no)
SG (1) SG53591G (no)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU570298B2 (en) * 1984-02-21 1988-03-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aryl or heterocyclic sulfonyl urea derivatives with herbicidal properties
EP0182746A3 (de) * 1984-11-16 1988-10-12 Ciba-Geigy Ag Pyrazolinderivate
US4767779A (en) * 1985-09-24 1988-08-30 Fmc Corporation Pyrazoline-1-carboxamides, composition containing them, and insecticidal method of using them
DE3545786A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Schering Ag Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
EP0268892A3 (en) * 1986-11-06 1990-10-10 Nissan Chemical Industries Ltd. Substituted-amido derivatives, method for preparation of the same and phytopathogenic fungicides containing the same
DE3638631A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-26 Schering Ag Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
US4822613A (en) * 1986-12-15 1989-04-18 S. C. Johnson & Son, Inc. Water-soluble foamable insecticidally-active compositions
US5091405A (en) * 1987-01-05 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal pyrazolines
US4983389A (en) * 1987-04-01 1991-01-08 Lee County Mosquito Control District Herbicidal delivery compositions and methods for controlling plant populations in aquatic and wetland environments
US4983390A (en) * 1987-04-01 1991-01-08 Lee County Mosquito Control District Terrestrial delivery compositions and methods for controlling insect and habitat-associated pest populations in terrestrial environments
US4985251A (en) * 1987-04-01 1991-01-15 Lee County Mosquito Control District Flowable insecticidal delivery compositions and methods for controlling insect populations in an aquatic environment
US4960784A (en) * 1987-04-09 1990-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal substituted indazoles
EP0286346B1 (en) * 1987-04-09 1994-04-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal substituted indazoles
US4990514A (en) * 1987-04-27 1991-02-05 The Clorox Company Non-particulate, non-flowable, non-repellant insecticide-bait composition for the control of cockroaches
IL87131A0 (en) * 1987-07-17 1988-12-30 Du Pont Pyrazoline derivatives and their use as insecticides
US5006524A (en) * 1987-07-17 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triphenyl pyrazoline compounds which are useful as insecticides
EP0367796A1 (en) * 1987-07-17 1990-05-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal pyrazolines
US5116850A (en) * 1987-11-30 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Heterocyclic pyrazoline carboxanilides
EP0363051A1 (en) * 1988-09-22 1990-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted indazole arthropodicides
US5491162A (en) * 1988-09-27 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company N-acylated pyrazolines, compositions and use
US5591764A (en) * 1988-09-27 1997-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company N-acylated pyrazolines
ATE122342T1 (de) * 1988-09-27 1995-05-15 Du Pont N-sulfenylierte und n-acylierte pyrazoline.
EP0438458A1 (en) * 1988-10-11 1991-07-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted indazoles as arthropodicides
ES2103794T3 (es) * 1990-01-31 1997-10-01 Du Pont Pirazolinas, pirazolidinas e hidrazinas artropodicidas.
DE69122865T2 (de) * 1990-05-15 1997-03-27 Du Pont Arthropodizide tetrahydropyridazine
DE69131899T2 (de) * 1990-07-13 2000-08-17 Rohm And Haas Co., Philadelphia N-Aryl-3-aryl-4-substituierte-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamide und Verfahren zu deren Herstellung
US5798311A (en) * 1990-07-13 1998-08-25 Rohm And Haas Company N-aryl-3-aryl-4-substituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
CA2056018A1 (en) * 1990-12-10 1992-06-11 Richard Martin Jacobson N-aryl-3-aryl-4-substituted-2,3,4,5-tetrahydro-1h-pyrazole- 1-carboxamides and methods for their production
WO1993005024A1 (en) * 1991-08-28 1993-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anilides
US5525622A (en) * 1991-08-28 1996-06-11 Bayer Aktiengesellschaft Substituted pyrazolines
WO1995016676A1 (en) * 1993-12-17 1995-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal pentafluorothio substituted anilides
ATE243934T1 (de) 1999-03-12 2003-07-15 Basf Ag Synergistische insektizide zusammensetzungen
AU765767B2 (en) 1999-03-12 2003-09-25 Basf Aktiengesellschaft Synergistic insecticidal compositions
MY138097A (en) * 2000-03-22 2009-04-30 Du Pont Insecticidal anthranilamides
PL359809A1 (en) * 2000-07-24 2004-09-06 Bayer Cropscience Ag Pyrazolyl biphenyl carboxamides and the use thereof for controlling undesired microorganisms
US7459562B2 (en) * 2004-04-23 2008-12-02 Bristol-Myers Squibb Company Monocyclic heterocycles as kinase inhibitors
TW200538453A (en) * 2004-04-26 2005-12-01 Bristol Myers Squibb Co Bicyclic heterocycles as kinase inhibitors
US20050288290A1 (en) 2004-06-28 2005-12-29 Borzilleri Robert M Fused heterocyclic kinase inhibitors
US7439246B2 (en) * 2004-06-28 2008-10-21 Bristol-Myers Squibb Company Fused heterocyclic kinase inhibitors
US7432373B2 (en) * 2004-06-28 2008-10-07 Bristol-Meyers Squibb Company Processes and intermediates useful for preparing fused heterocyclic kinase inhibitors
JP5164510B2 (ja) * 2006-10-06 2013-03-21 日本曹達株式会社 含窒素複素環化合物および有害生物防除剤
JP5164525B2 (ja) * 2006-11-01 2013-03-21 日本曹達株式会社 含窒素へテロ環化合物および有害生物防除剤
GB0823000D0 (en) * 2008-12-17 2009-01-28 Syngenta Participations Ag Isothiazole and pyrazole derivatives with plant growth regulating properties

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4095026A (en) * 1972-02-09 1978-06-13 U.S. Philips Corporation Pyrazoline compounds having insecticidal activity
US3991073A (en) * 1972-02-09 1976-11-09 U.S. Philips Corporation Pyrazoline compounds having insecticidal activity
BE795264A (fr) 1972-02-09 1973-08-09 Philips Nv Nouveaux composes de pyrazoline a activite insecticide
US4010271A (en) * 1972-02-09 1977-03-01 U.S. Philips Corporation Novel pyrazoline compounds having insecticidal activity
US4156007A (en) * 1974-07-12 1979-05-22 U.S. Philips Corporation Pyrazoline compounds
NL158178B (nl) * 1974-07-12 1978-10-16 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van insekticide preparaten die een pyrazolinederivaat bevatten, aldus verkregen gevormde preparaten, en werkwijze ter bereiding van pyrazolinederivaten met insekticide werking.
US4174393A (en) * 1975-07-09 1979-11-13 Duphar International Research B.V. 1,3,4-Substituted pyrazoline derivatives
DE2700288A1 (de) * 1977-01-05 1978-07-13 Bayer Ag Phenylcarbamoyl-pyrazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2700289A1 (de) * 1977-01-05 1978-07-06 Bayer Ag Substituierte phenylcarbamoyl-2- pyrazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
EP0004733A3 (en) * 1978-03-31 1979-10-31 Imperial Chemical Industries Plc Diaryl substituted pyrazoline carboxanilides, processes for preparing them, insecticidal compositions and uses thereof, and intermediates therefor
EP0021506B1 (en) * 1979-07-03 1983-09-07 Duphar International Research B.V New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal composition on the basis of these new compounds
IN157732B (no) * 1981-02-06 1986-05-24 Svenska Rotor Maskiner Ab
US4464386A (en) * 1981-02-17 1984-08-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Insecticidal 3-difluoromethoxyphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazolines
US4407813A (en) * 1981-02-17 1983-10-04 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal pyrazoline derivatives and composition
GB2093836B (en) * 1981-02-17 1984-09-05 Nissan Chemical Ind Ltd Insecticidal pyrazoline derivatives
DE3264760D1 (en) * 1981-05-12 1985-08-22 Duphar Int Res New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal compositions on the basis of these compounds
JPS58128374A (ja) * 1982-01-26 1983-07-30 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
EP0113213B1 (en) * 1982-12-30 1988-04-06 Schering Agrochemicals Limited Pyrazoline insecticides
BE895961A (fr) * 1983-02-21 1983-06-16 Wallone Region Procede de preparation d'un clone bacterien produisant de 1'alpha 1-antitrypsine humaine

Also Published As

Publication number Publication date
FI850620L (fi) 1985-08-17
EP0153127A2 (en) 1985-08-28
US4663341A (en) 1987-05-05
ES8607246A1 (es) 1986-05-16
SG53591G (en) 1991-09-13
AU3867485A (en) 1985-08-22
NO850545L (no) 1985-08-19
GR850393B (no) 1985-05-13
EP0153127A3 (en) 1988-03-30
EP0153127B1 (en) 1991-04-03
JPS60190765A (ja) 1985-09-28
KR850006196A (ko) 1985-10-02
PT79978B (en) 1987-12-23
FI90975C (fi) 1994-04-25
IL74305A0 (en) 1985-05-31
KR880001987B1 (ko) 1988-10-10
IE850364L (en) 1985-08-16
PT79978A (en) 1985-03-01
PH22521A (en) 1988-10-17
NO171364C (no) 1993-03-03
JPH0759556B2 (ja) 1995-06-28
BR8500673A (pt) 1985-10-01
IL74305A (en) 1989-07-31
DK68285D0 (da) 1985-02-14
DK68285A (da) 1985-08-17
NZ211097A (en) 1988-07-28
HU206248B (en) 1992-10-28
DE3582341D1 (de) 1991-05-08
AR243871A1 (es) 1993-09-30
CA1275289C (en) 1990-10-16
HUT36346A (en) 1985-09-30
AU588796B2 (en) 1989-09-28
ES540366A0 (es) 1986-05-16
IE57861B1 (en) 1993-04-21
FI90975B (fi) 1994-01-14
EG17990A (en) 1991-06-30
FI850620A0 (fi) 1985-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO171364B (no) N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazol-1-karboksamider og fremgangsmaate til fremstilling derav, samt insektmiddel sominneholder karboksamidet
US4985461A (en) Insecticidal N&#39;-substituted-N,N&#39;-diacylhydrazines
JP2509583B2 (ja) 殺虫性化合物およびそれを含む殺虫組成物
EP0234944B1 (en) Insecticidal n&#39;-substituted-n-acyl-n&#39;-alkylcarbonylhydrazines
US3991073A (en) Pyrazoline compounds having insecticidal activity
JP2576865B2 (ja) 殺虫性ｎ−置換−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジアシルヒドラジン
EP0232075B1 (en) Insecticidal n&#39;-substituted-n-alkylcarbonyl-n&#39;-acyl hydrazines
US4863947A (en) N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
EP0286746B1 (en) Insecticidal n-(optionally substituted) - n&#39;-substituted-n,n&#39;-disubstituted- hydrazines
AU595303B2 (en) Six-membered n-heterocyclic derivatives of n&#39;-substituted-n, n&#39;-diacylhydrazines
EP0347216B1 (en) Insecticidal n&#39;-substituted-n-alkylcarbonyl-n&#39;-acylhydrazines and n&#39;-substituted -n-acyl-n&#39;-alkylcarbonyl hydrazines
KR900001910B1 (ko) 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1h-1,2,4-트리아졸 및 그의 제조방법
US4696938A (en) Insecticidal 6-aryl-pyridine thiosemicarbazones
AU599970B2 (en) Five-membered n-heterocyclic derivatives of n&#39;-substituted-n,n&#39;-diacylhydrazines
JPH0421672B2 (no)
US4010271A (en) Novel pyrazoline compounds having insecticidal activity
AU599124B2 (en) Insecticidal N-(optionally substituted) -N&#39;- substituted-N, N&#39;-disubstituted hydrazines
US4095026A (en) Pyrazoline compounds having insecticidal activity
JPS63122671A (ja) １−カルバモイル−２−ピラゾリン誘導体、その製造方法およびこの化合物を含有する除草剤
CA1273633A (en) Insecticidal n-(optionally substituted)-n&#39;- substituted-n,n&#39;-disubstitutedhydrazines
IE59966B1 (en) Insecticidal n-(optionally substituted)-n&#39;-substituted-n, n&#39;-disubstituted hydrazines
DD241845A5 (de) Insektizide zusammensetzung
JPS60146888A (ja) チオラン‐２，４‐ジオン‐３‐カルボキシアミド類