NO171218B - Fremgangsmaate til fremstilling av et som innblandingskomponent for forgasser-drivstoffer egnet aromatkonsentrat - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av et som innblandingskomponent for forgasserdrivstoffer egnet aromatkonsentrat av utgangshydrokarbonblandinger som har et kokeområde på mellom 40 og 17 0°C, og som foruten ikke-aromater inneholder flere aromater, samtidig som utgangshydrokarbonblandingen uten forutgående oppdeling i enkelte fraksjoner underkastes en ekstraktivdestillasjon under anvendelse av N-substituerte morfoliner hvis substituenter ikke oppviser mer enn 7 C-atomer, som selektivt løsemiddel, idet de lavtkokende ikke-aromater med et kokeområde opp til ca. 105°C praktisk talt fullstendig og de høyerekokende ikke-aromater med et kokeområde på mellom 105°C og 160°C i alt vesentlig avdestilleres som raffinat fra ekstraktivdestillasjonskolonnens øvre ende, mens hovedmengden av aromatene samt de gjenværende ikke-aromater sammen med det anvendte løsemiddel tappes ut som ekstrakt fra bunnen av ekstraktivdestillasjonskolonnen, hvorpå løsemidddelet på destillatorisk vei skilles fra de øvrige hydrokarboner i ekstrakten i en etterfølgende fordampningskolonne og disse helt eller delvis anvendes som innblandingskomponenter, mens løsemiddelet føres tilbake til fordampningskolonnen.

Fra NO-A-871545 er der kjent en fremgangsmåte av denne art. Ved denne fremgangsmåte blir der som utgangsmateriale anvendt aromatholdige hydrokarbonblandinger. Særlig egnet er fra jordoljeraffinering stammende reformater og plattformater med ikke alt for høyt benzeninnhold. Der kan imidlertid også anvendes blandinger av slike reformater og plattformater med pyrolysebensiner.

Riktignok ligger den øvre ende av kokeområdet for utgangs-materialet normalt ved 170°C. I praksis har det imidlertid vist seg at denne grense i mange tilfeller ikke overholdes, da der i forutgående fremstillingsprosesser finner sted dannelse av kondensasjons- og polymerisasjonsprodukter som har et høyere kokepunkt enn 17 0°C, og som således forurenser reformatene og plattformatene. Således oppviser f.eks. et typisk reformat fra jordoljeraffinering ca. 3 vektprosent høyerekokende bestanddeler med et kokepunkt på >170°C. Sammensetningen av denne

høyerekokende fraksjon er som angitt i tabell 1.

Da andelen av de høyerekokende kondensasjons- og polymerisasjonsprodukter, som i det etterfølgende vil bli betegnet med fellesbetegnelsen tungaromater, i reformatene og plattformatene i enkelte tilfeller kan utgjøre mer enn tre vektprosent, kan disse utgangsmaterialer føre til vanskeligheter ved gjennom-føring av fremgangsmåten ifølge NO-A-871545.

I praksis har det nemlig vist seg at de nevnte tungaromater anriker seg i det selektive løsemiddel. Etterhvert som driften skrider frem, fører dette til en stadig sterkere forurensning av det i sirkulasjon førte løsemiddel, slik at dettes selek-tivitet kontinuerlig blir redusert og separasjonsvirkningen i ekstraktivdestillasjonen går tilsvarende ned. Forsøk på å separere tungaromatene fra løsemiddel ved destillasjon har ikke ført til noe tilfredsstillende resultat, selv ved anvendelse av store destillasjonsanstrengelser, da en del av tungaromatene koker i samme temperaturområde som løsemiddelet. Da en fraskillelse på destillatorisk vei således er praktisk talt umulig, kunne problemet hittil bare løses på den måte at man etter en viss driftstid gikk til en fullstendig utskiftning av det forurensede løsemiddel. Det vil være klart at denne fremgangsmåte er usedvanlig kostbar og dermed uøkonomisk. Da det forurensede løsemiddel ikke kan benyttes eller utnyttes på noen annen måte, må det dessuten ødelegges, hvilket fører til ytterligere kostnader.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å forbedre den innledningsvis nevnte fremgangsmåte på en slik måte at de foranstående vanskeligheter unngås.

Denne oppgave er ifølge oppfinnelsen løst ved at en delstrøm av det løsemiddel som trekkes ut av fordampningskolonnen, avkjøles til en temperatur på mellom 40 og 80°C og så blandes med vann i

en mengde på 5-20 volumdeler pr. 100 volumdeler løsemiddel,

hvoretter denne blanding føres inn i en faseseparator hvor de i løsemiddelet inneholdte tungaromater skilles fra blandingen som lett fase, mens den fra faseseparatoren oppnådde blanding av løsemiddel og vann deretter skilles i sine bestanddeler, ved at den blanding av løsemiddel og vann som trekkes ut av faseseparatoren, enten føres inn i bunnen av den kolonne som tjener til gjenvinning av løsemiddel fra raffinatet, idet vann avdestilleres ved kolonnens øvre ende sammen med hydrokarboner i raffinatet og deretter skilles fra disse hydrokarboner ved faseseparasjon, mens det vannfrie løsemiddel trekkes ut fra kolonnens bunn, eller blandes med toluen og/eller xylen i en mengde på 15-40 volumdeler pr. 100 volumdeler vann svarende til azeotropforholdene, hvorpå denne blanding føres inn i en løsemiddel-regenerasjonskolonne, hvor vannet avdestilleres azeotropt sammen med de tilsatte aromater og deretter skilles fra disse ved faseseparasjon, mens det vannfrie løsemiddel tas

ut ved bunnen av denne kolonne, og at de adskilte bestanddeler anvendes på ny i fremgangsmåten.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på den erkjennelse at tungaromatene og løsemiddelet, spesielt det i praksis fortrinnsvis anvendte N-formylmorfolin, har forskjellige oppløsningsegenskaper i vann. Mens løsemiddelet, spesielt N-formylmorfolin, er ubegrenset oppløselig i vann, er tungaromatene bare oppløselige i meget små mengder. Da tungaromatene dessuten har en tydelig densitetsforskjell i forhold til blandingen av løsemiddel og vann (0,86 kg/l resp. 1,05 kg/l ved anvendelse av N-formylmorfolin), lar de seg uten vanskeligheter separere fra blandingen av løsemiddel og vann som lett fase i en faseseparator. Blandingen av løsemiddel og vann blir herunder tatt ut som tung fase fra faseseparatoren. Den kan imidlertid ikke uten videre føres tilbake i løsemiddelkrets-løpet for ekstraktivdestillasjonen, da der isåfall består fare for en hydrolyttisk spalting av løsemiddelet. Det er derfor først nødvendig å spalte blandingen av løsemiddel og vann i sine bestanddeler før disse igjen kan anvendes i fremgangsmåten .

For denne spalting kan man ifølge oppfinnelsen som nevnt anvende to fremgangsmåtevarianter: Ved den første fremgangsmåtevariant blir løsemiddel/vann-blandingen ført inn i bunnen av den kolonne som tjener til gjenvinning av løsemiddel fra raffinatet. Herunder blir vannet sammen med hydrokarbonene i raffinatet (ikke-aromater) avdestillert azeotropt ved den øvre ende av kolonnen og kondensert sammen med hydrokarbonene i raffinatet, som det kan separeres fra i den såkalte tilbakestrømsbeholder ved faseseparasjon. Deretter kan vannet føres tilbake i fremgangsmåten for fornyet anvendelse. Det for vann befridde løsemiddel blir tilbake i bunnen av kolonnen og blir sluset ut gjennom en skilleflaske og ført tilbake i fremgangsmåten. Eventuelt medrevne hydrokarboner i raffinatet blir fraskilt i skille-flasken og ført tilbake til kolonnen. Denne azeotrope vannfra- skillelse medfører den fordel at nesten alt vann avdestilleres fra bunnen av kolonnen, da hydrokarbonene i raffinatet

(ikke-aromater) foreligger i høyt overskudd. Hvis det overhodet medføres.vann i løsemiddelkretsløpet, vil det bare dreie seg om spormengder. Konsentrasjonen er aldri høyere enn den vannmengde som også normalt kan foreligge i utgangshydrokarbonblandingen.

Man behøver derfor ikke å frykte en hydrolyse av løsemiddelet som følge av medført vann.

I den annen fremgangsmåtevariant finner separasjonen av blandingen av løsemiddel og vann sted i løsemiddelregenera-sjonskolonnen. Herunder får blandingen av løsemiddel og vann tilsatt toluen og/eller xylen før innføring i kolonnen. Vannet blir så i kolonnen avdestillert azeotropt med det tilsatte toluen og/eller xylen og i en etterfølgende separator skilt fra disse aromater ved faseseparasjon. For å holde vannet til-nærmelsesvis fritt for løsemiddel må kolonnen få tilført tilbakeløp.

Ytterligere detaljer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil fremgå av de uselvstendige krav og vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende under henvisning til de på tegningen viste flytskjemaer. Fig. 1 er et flytskjema for den fremgangsmåte hvor spaltin-gen av blandingen av løsemiddel og vann finner sted i den kolonne som tjener til gjenvinning av løse-middelet fra raffinatet (første f remgangsmåtevariant) . Fig. 2 er et flytskjema for den fremgangsmåte hvor spaltin-gen av blandingen av løsemiddel og vann finner sted i løsemiddelregenerasjonskolonnen (annen fremgangsmåtevariant) .

I det flytskjema som er vist på fig. 1, blir den utgangshydro-karbonblanding som skal bearbeides, uten forutgående fraksjone-ring ført inn i en ekstraktivdestillasjonskolonne 2 som i sitt midtparti er forsynt med innbygninger (bunner), via en ledning 1. Hydrokarbonene i raffinatet unnviker herunder ved den øvre ende av ekstraktivdestillasjonskolonnen 2 og kommer via en ledning 4 inn i en kolonne 5, hvor hydrokarbonene i raffinatet skilles fra løsemiddelrester på destillatorisk vei. Løsemiddel-restene blir tatt ut gjennom en ledning 6, mens de for løsemiddel befridde hydrokarboner i raffinatet unnviker fra den øvre ende av kolonnen 5 gj ennom en ledning 7. Hydrokarbonene i ekstrakten blir sammen med hovedmengden av løsemiddel trukket ut fra bunnen av ekstraktivdestillasjonskolonnen 2 via en ledning 8 og ført inn i midtpartiet av en fordampningskolonne 9, som eventuelt også kan være forsynt med innbygninger (bunner). I denne kolonne blir de hovedsakelig av aromater bestående hydrokarboner i ekstrakten fordampet fra løse-middelet, idet det gjenvunne løsemiddel som samler seg i bunnen av fordampningskolonnen 9, via en ledning 3 føres tilbake til ekstraktivdestillasjonskolonnen 2 ved dennes øvre ende. De for løsemiddel befridde hydrokarboner i ekstrakten blir derimot trukket ut av fordamperkolonnen 9 gjennom ledninger 10 og 11 og ført bort for videre anvendelse. For dette er følgende varianter mulige: 1. Driftsbetingelsene i ekstraktivdestillasjonskolonnen 2 innstilles slik at det benzen som inneholdes i utgangshydrokarbonblandingen, langt på vei anriker seg i ekstrakten og der fåes et benzenfattig raffinat. Det i ekstrakten oppnådde benzen blir deretter i fordampningskolonnen 9 skilt fra de øvrige aromater på destillatorisk vei og tatt ut ved den øvre ende via ledningen 10 som et salgsferdig renbenzen med et innhold av ikke-aromater på < 1000 ppm, mens det som innblandingskomponent tjenende aromatkonsentrat, som i dette tilfelle er praktisk talt benzen-fritt, fjernes fra fordampningskolonnen 9 som sidestrøm via ledningen 11 eller en i skjemaet ikke vist sidekolonne som er anordnet i stedet for ledningen 11. 2. Driftsbetingelsene i ekstraktivdestillasjonskolonnen 2 blir slik innstilt at en del av det i utgangshydrokarbonblandingen inneholdte benzen går over i raffinatet, mens der i aromatkonsentratet av ekstrakten bare blir tilbake et benzeninnhold som ikke overstiger en ønsket maksimal-verdi som ligger under 5 vektprosent. Ved viderebe-arbeidingen av ekstrakten i fordampningskolonnen 9 blir herunder det fremstilte aromatkonsentrat som skal benyttes som innblandingskomponent, bare tatt ut gjennom ledningen 10, mens sideuttaket gjennom ledningen 11 er ute av drift. 3. Når dels benzeninnholdet i utgangshydrokarbonblandingen er relativt lavt, dels en anrikning av dette benzeninnhold i det aromakonsentrat som tjener som innblandingskomponent, ikke anses som forstyrrende, kan endelig ekstraktiv-destillasj onskolonnen 2 drives under slike driftsbetingel-ser at alt benzen går praktisk talt fullstendig over i ekstrakten. Til forskjell fra variant 1 finner der imidlertid i dette tilfelle ikke sted noen fraskillelse av benzenet fra de øvrige aromater i fordampningskolonnen 9. Det vil si at aromatkonsentratet i dette tilfelle i sin helhet blir trukket ut fra fordampningskolonnen 9 gjennom ledningen 10, og at sideuttaket gjennom ledningen 11 er ute av drift.

For unngåelse av den innledningsvis beskrevne anrikning av tungaromater i løsemiddelet er det ifølge oppfinnelsen foreskrevet at en del av det løsemiddel som føres tilbake til ekstraktivdestillasjonskolonnen gjennom ledningen 3, avledes. Denne delstrøm, som utgjør 1-5 volumprosent av den samlede løsemiddelmengde som sirkuleres, kommer via en ledning 12 inn i en løsemiddelkjøler 13 og derfra via en blandepumpe 14 inn i en faseseparator 15. Via en ledning 16 får løsemiddeldelstrømmen foran blandepumpen 14 tilsatt det vann som er nødvendig for en tungaromatseparasjon. Denne vanntilsetning ligger i størrelses-orden 5-20 volumdeler pr. 100 volumdeler løsemiddel i ledningen 12. I faseseparatoren 15 blir tungaromatene fraskilt fra løsemiddel/vann-blandingen som lett fase og tatt ut gjennom en ledning 17, mens løsemiddel/vann-blandingen som danner den tunge fase, fjernes fra faseseparatoren 15 via en ledning 18 og kommer inn i bunnen av kolonnen 5. Her blir det vann som inneholdes i løsemiddel/vann-blandingen, avdestillert azeotropt sammen med hydrokarbonene i raffinatet ved den øvre ende av kolonnen 5. Via ledningen 7 kommer denne blanding av hydro-karbon og vann inn i en kjøler 19 og deretter i en tilbake-strømsbeholder 20 hvor vannet skilles fra hydrokarbonene i raffinatet ved faseseparasjon. Mens vannet tas ut gjennom ledningen 16 og igjen tilsettes løsemiddeldelstrømmen i ledningen 12, kommer hydrokarbonene i raffinatet først inn i en ledning 21. Herfra blir en liten delstrøm tappet ut gjennom en ledning 22 og tilført kolonnen 5 som tilbakeløp, mens hovedmengden tas ut gjennom en ledning 23 for videre anvendelse. I mellomtiden blir løsemiddelet gjennom ledningen 6 ført inn i en skilleflaske 24, hvor de medrevne hydrokarboner i raffinatet fraskilles ved faseseparasjon og derfra føres tilbake til bunnen av kolonnen 5 gjennom en ledning 25. Det for hydrokarboner befridde løsemiddel blir tatt ut gjennom en ledning 26 og tilført utgangshydrokarbonblandingen i ledningen 1 for sammen med dette å føres inn i ekstraktivdestillasjonskolonnen 2. En annen mulighet består i igjen å tilsette dette løsemiddel i løsemiddelkretsløpet i ledningen 3 via ledningen 26.

Den på fig. 2 viste fremgangsmåte tilsvarer hovedsakelig fremgangsmåten på fig. 1, og overensstemmende henvisningstall har naturligvis samme betydning. I motsetning til ved fremgangsmåten ifølge fig. 1 blir imidlertid den løse-middel/vann-blanding som tas ut fra faseseparatoren 15 gjennom ledningen 18, ført inn i en regenerasjonskolonne 27 for løsemiddel. Denne regenerasjonskolonne oppviser et forsterket destillasjonsparti 28. Før innløpet i denne kolonne får blandingen av løsemiddel og vann tilsatt toluen og/eller xylen via ledninger 29 resp. 30. Den tilsatte mengde toluen og/eller xylen ligger herunder svarende til azeotropforholdene i området mellom 15 og 40 volumdeler pr. 100 volumdeler vann i blandingen. Det i løsemiddel/vann-blandingen inneholdte vann blir avdestillert azeotropt fra regenerasjonskolonnen 27 for løsemiddel sammen med de tilsatte aromater (toluen og/eller xylen) og tatt ut gjennom en ledning 31. Det vannfrie løse-middel blir fra bunnen av regenerasjonskolonnen 27 for løsemiddel ført tilbake i løsemiddelkretsløpet i ledningen 3 via en ledning 35. I en tilbakestrømningsbeholder 32 blir det avdampede vann skilt fra aromatene ved faseseparasjon. Det kan deretter føres bort gjennom en ledning 33. Herfra strømmer vannet for fornyet anvendelse inn i ledningen 16, noe som imidlertid ikke er vist i flytskjemaet. Aromatene tappes ut gjennom ledningen 30 og føres tilbake til ledningen 18, hvor de påny tilføres blandingen av løsemiddel og vann. Den delstrøm av aromatene som tilføres det forsterkede destillasjonsparti 28 av regenerasjonskolonnen 27 for løsemiddel som tilbakeløp tas ut gjennom en ledning 34. Hvis mengden av tilbakeførte aromater gjennom ledningen 30 ikke er tilstrekkelig, må der foretas en tilsvarende komplettering gjennom ledningen 29. I denne forbin-delse kan en delstrøm av den gjennom ledningen 11 bortførte toluen/xylen-fraksjon anvendes, samtidig som ekstraktivdestil-lasj onskolonnen og fordampningskolonnen 9 opereres tilsvarende. I prinsipp er å si at xylen foretrekkes fremfor toluen til det nevnte formål, da xylen inneholder ca. 40 vektprosent H2O i azeotropen, mens der i toluen bare er 13,5 vektprosent H2O i azeotropen. Benzen med bare 9 vektprosent H2O i azeotropen faller derimot helt ut, fordi de benzenmengder som er nødvendig for vannfjerning, ville være for store.

De på figurene viste flytskjemaer inneholder bare de apparat-deler som er ubetinget nødvendige for en forklaring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelse, mens alle biinnretninger som ikke har noen direkte sammenheng med oppfinnelsen, ikke er vist. Dette gjelder spesielt for varmevekslere til varmeut-veksling mellom de enkelte prosessstrømmer, omløpskokere til oppvarming av de enkelte kolonner, innretninger til regenerer-ing resp. komplettering av forbrukt løsemiddel og samtlige måle- og reguleringsinnretninger.

Virkemåten og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil fremgå av de etterfølgende to utførelseseksempler. Disse angår bare behandlingen av løsemiddeldelstrømmen, mens der ikke gås nærmere inn på den forutgående utvinning av det som innblandingskomponent egnede aromatkonsentrat, som jo ikke er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse. Ved drift av et anlegg til utvinning av dette aromatkonsentrat har det i praksis vist seg at et tungaromatinnhold i løsemiddelet i størrelsesorden ca. 5 vektprosent på ingen måte påvirker selektiviteten av løsemiddelet. Først ved en økning av tungaromatinnholdet til >. 10 vektprosent opptrer der en tydelig reduksjon av selektiviteten av løsemiddelet. Av dette følger at løsemiddelet i praksis kan føres i sirkulasjon inntil et tungaromatinnhold på 10 vektprosent er nådd. Først da må en delstrøm av løsemiddelet tas ut for fraskillelse av tungaromatene og behandles ifølge oppfinnelsen. Av den lenger ovenfor angitte grunn er det i denne sammenheng tilstrekkelig å redusere tungaromatinnholdet i denne delstrøm til en verdi på 5 vektprosent. Eksempel 1 angår den første fremgangsmåtevariant, og eksempel 2 angår den annen fremgangsmåtevariant.

Eksempel 1:

Eksempel 2:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et som innblandingskomponent for forgasserdrivstoffer egnet aromatkonsentrat av utgangshydrokarbonblandinger som har et kokeområde på mellom 40 og 170°C, og som foruten ikke-aromater inneholder flere aromater, samtidig som utgangshydrokarbonblandingen uten forutgående oppdeling i enkelte fraksjoner underkastes en ekstraktivdestillasjon under anvendelse av N-substituerte morfoliner hvis substituenter ikke oppviser mer enn 7 C-atomer, som selektivt løsemiddel, idet de lavtkokende ikke-aromater med et kokeområde på opptil 105°C praktisk fullstendig og de høyerekokende ikke-aromater med et kokeområde på mellom 105 og 160°C i alt vesentlig avdestilleres som raffinat fra ekstrak-tivdestillasj onskolonnens (2) øvre ende, mens hovedmengden av aromatene samt de gjenværende ikke-aromater sammen med det anvendte løsemiddel tappes ut som ekstrakt fra bunnen av ekstraktivdestillasjonskolonnen (2), hvorpå løsemiddelet på destillatorisk vei skilles fra de øvrige hydrokarboner i ekstrakten i en etterfølgende fordampningskolonne (9) og disse helt eller delvis anvendes som innblandingskomponent, idet løsemiddelet føres tilbake til ekstraktivdestillasjonskolonnen (2), karakterisert ved at en delstrøm (12) av det løsemiddel som trekkes ut av fordampningskolonnen (9), avkjøles til en temperatur på mellom 40 og 80°C og så blandes med vann i en mengde på 5-20 volumdeler pr. 100 volumdeler løsemiddel, hvoretter denne blanding føres inn i en faseseparator (15) hvor de i løsemiddelet inneholdte tungaromater skilles fra blandingen som lett fase, mens den fra fasesepara--sjonen oppnådde blanding av løsemiddel og vann deretter skilles i sine bestanddeler, ved at den blanding av løsemiddel og vann som trekkes ut av faseseparatoren (15), enten føres inn i bunnen av den kolonne (5) som tjener til gjenvinning av løse-middel fra raffinatet, idet vann avdestilleres ved kolonnens øvre ende sammen med hydrokarboner i raffinatet og deretter skilles fra disse hydrokarboner ved faseseparasjon, mens det vannfrie løsemiddel trekkes ut fra kolonnens (5) bunn, blandes med toluen og/eller xylen i en mengde på 15-40 volumdeler pr.

100 volumdeler vann svarende til azeotropforholdene, hvorpå denne blanding føres inn i en løsemiddel-regenerasjonskolonne (27), hvor vannet avdestilleres azeotropt sammen med de tilsatte aromater og deretter skilles fra disse ved faseseparasjon, mens det vannfrie løsemiddel tas ut ved bunnen av denne kolonne (27), og at de adskilte bestanddeler anvendes på ny i fremgangsmåten.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den delstrøm av løsemiddelet som underkastes tungaromatfraskillelse, ligger i størrelsesorden 1-5 volumprosent av den samlede sirkulerte løsemiddelmengde.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som løsemiddel anvendes N-formylmorfolin.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det for vann befridde løsemiddel enten tilsettes utgangshydrokarbonblandingen før innføring i ekstraktivdestillasjonskolonnen eller føres tilbake i løsemiddelkretsløpet.