NO170409B - Fremgangsmaate for fremstilling av 4-klor-3-alkoksy-but-2e-en-syrealkylester - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av 4-klor-3-alkoksy-but-2e-en-syrealkylester Download PDFInfo
- Publication number
- NO170409B NO170409B NO89892433A NO892433A NO170409B NO 170409 B NO170409 B NO 170409B NO 89892433 A NO89892433 A NO 89892433A NO 892433 A NO892433 A NO 892433A NO 170409 B NO170409 B NO 170409B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- ester
- chloro
- mol
- chloride
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- WSHVQVCBPLNREW-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-oxobutanoyl chloride Chemical compound ClCC(=O)CC(Cl)=O WSHVQVCBPLNREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 239000008177 pharmaceutical agent Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- -1 4-hydroxy-2-oxo-pyridin-1-yl-acetamide Chemical compound 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RLAHWVDQYNDAGG-UHFFFAOYSA-N Methanetriol Chemical compound OC(O)O RLAHWVDQYNDAGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- NVJBFARDFTXOTO-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfite Chemical compound CCOS(=O)OCC NVJBFARDFTXOTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000002490 cerebral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er en ny fremgangsmåte ved fremstilling av 4-klor-3-alkoksy-but-2E-en-syrealkylester med formelen
hvori R betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer.
Disse forbindelser er allsidige byggestener for tallrike synteser av virkestoffer ved blant annet farmasøytika, agro-kjemikalier osv.
For eksempel finner disse mellomprodukter anvendelse ved fremstillingen av 4-hydroksy-2-okso-pyrridin-l-yl-acetamid, et cerebralt virksomt farmasøytika (EP-A 0 216 324). Fra det nevnte EP-A 216 324 fremgår at 4-klor-3-alkoksy-but-2E-en-syrealkylesteren kan fremstilles ved omsetning av 4-kloracet-eddiksyrealkylester med en ortomaursyretrialkylester i nærvær av svovelsyre til ketalesteren og oppvarming i vakuum. Riktignok er gode utbytter på 90 til 93% mulig med disse kjente fremgangsmåter, men på den ene side er en ulempe den utilstrekkelige renheten av produktene som oppnås, og på den annen side virker den høye prisen av ortomaursyretrialkylester som en belastning på fremstillingskostnadene i en flertrinns virkestoffsyntese. Dessuten er dannelsen av det ytterst giftige dimetylsulfat ikke ubetenkelig av sikkerhetsgrunner ved omsetningen av ortomaursyretrialkylester med svovelsyre. Man hadde derfor den oppgave å finne en fremgangsmåte som ikke har de nevnte ulemper og hvorved man er i stand til å fremstille 4-klor-3-alkoksy-but-2E-en-syrealkylester i industriell målestokk til fordelaktig pris og trygt sikkerhetsteknisk.
Denne oppgave kunne løses med en fremgangsmåte ifølge patentkrav 1.
Utgangsproduktet for fremgangsmåten er 4-kloraceteddiksyreklorid som fremstilles industrielt fra diketen og klor, fortrinnsvis foreliggende oppløst i metylen-klorid.
Omsetningen av 4-kloraceteddiksyreklorid til ketalesteren med formel
hvori R betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer skjer deretter med de alkylsulfit med formelen
(RO)2S = 0
fremstilt in situ og med den tilsvarende alkohol ROH. In situ fremstilt dialkylsulfit betyr at den nødvendige mengde dialkylsulfit dannes ved tilsetning av tionylklorid og den tilsvarende alkohol til reaksjonsblandingen og straks står til rådighet for ketaldannelsen. En ytterligere mengde av tilsvarende alkohoJL ROH er nødvendig for å omvandle syreklorid i esteren. Hensiktsmessig anvendes derfor et overskudd av alkoholen ROH. Den totale alkoholmengden ligger hensiktsmessig mellom 5 og 20 mol pr. mol 4-kloraceteddiksyreklorid. Som egnede alkoholer ROH anvendes med tanke på substituenten R i sluttproduktet og dets videre anvendelse fremfor alt de lavere alifatiske alkoholer så som metanol, etanol, propanol og butanol.
Da 4-kloraceteddikestersyrekloridet som regel tas direkte fra fremstillingsprosessen (fra diketen og klor) foreligger det i løsning i et inert løsningsmiddel så som metylenklorid.
Det er en videre fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at for omsetningen til ketaleddikester kan denne løsningen av 4-kloreddiksyreklorid anvendes direkte. Omsetningen til ketalester utføres hensiktsmessig ved temperaturer mellom -10 og 120°C, fortrinnsvis ved romtemperatur. Erfaringsmessig kan man regne med en reaksjonstid på 2 til 5 timer. Riktignok kan ketalesteren isoleres, men omsettes men fordel direkte videre til det ønskede sluttprodukt.
Derfor blandes reaksjonsblandingen, hensiktsmessig etter at man først har fjernet løsningsmidlet, med en syre, og overføres ved oppvarming ved redusert trykk i sluttproduktet. Som syre anvendes hensiktsmessig svovelsyre eller en sulfonsyre såsom metansulfonsyre eller p-toluensulfonsyre i katalytiske mengder på 0,4 til 1 mol%.
Temperaturene for omvandling av ketalesteren i sluttproduktet ligger fortrinnsvis mellom 70 og 150°C, fortrinnsvis mellon 100 og 130°C. Derunder opprettholdes et redusert trykk mellom 50 og 500 milibar, fortrinnsvis mellom 75 og 100 millibar.
Den resulterende 4-klor-3-alkoksy-but-2E-en-syrealkyl-ester kan etter denne behandling på vanlig måte isoleres og eventuelt renses.
Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man oppnå utbytter henimot 90% og renheter av produktet større enn 99%.
Eksempel 1
4- klor- 3- metoksv- but- 2E- en- syremetylester
206,6 g (0,47 mol) av en 35%-ig blanding av 4-kloraceto-acetylklorid i metylenklorid ble avkjølt til -10°C. Under nitrogen tilsattes i løpet av 3 0 minutter 102,4 g (3,2 mol) metanol og så igjen i løpet av 3 0 minutter 83,3 g (0,7 mol) tionylklorid (dannelse av dimetylsulfit). Man økte temperaturen . ti.l_ romtemperatur og lot løsningen røre i 3 timer i 20 til 25"C. Overskuddet av metanol og metylenklorid ble deretter avdestillert under redusert trykk. Resten (rått 4-klor-3,3-metoksybutansyremetylester) ble blandet med 0,21 g metan-sulf onsyre og oppvarmet ved et trykk på 100 mbar til 125 til 130°C. Derunder ble den dannede metanol og overskuddet av dimetylsulfit avdestillert. Resten (rått 4-klor-3-metoksy-but-2E-en-syremetylester) ble tatt opp i 110,2 g (120 ml) toluen og den organiske fasen ble vasket med 69,8 g av en vannfri 16% HC1 i 30 minutter, med 32,1 g av en vandig 10% koksaltløsning
i 20 minutter, med 134 g av en vandig 10% NaOH i 75 minutter og til slutt med 32,1 g av en vandig 10% koksaltløsning i 10 minutter. Toluenet ble deretter fordampet og resten destillert ved et trykk på 20 mbar og ved en temperatur på 95 til 97°C.
Man fikk tittelproduktet i et utbytte på 61,7 g (80%) en renhet på 99,5% (GC).
Eksempel 2
4- klor- 3- etoksy- 2E- en- syreetylester
206,6 g (0,47 mol) av en 35%-ig blanding av 4-kloraceto-acetylklorid i metylenklorid ble avkjølt til -10°C. Under nitrogen tilsattes i løpet av 30 minutter 147,2 g (3,2 mol) etanol og deretter igjen i løpet av 30 minutter 83,3 g (0,7 mol) tionylklorid (dannelse av dietylsulfit). Man øket temperaturen til 55 til 60°C i løpet av 1 time, og så fort-satte man å røre ved 55 til 60°C i 1 time til. Overskuddet av etanol og metylenklorid ble deretter avdestillert ved redusert trykk. Resten (rå 4-klor-3,3-dietoksybutansyreetylenester) ble blandet med 0,27 g metansul f onsyre og oppvarmet ved trykk på 75 mbar til 125 til 130°C. Derunder ble den dannede etanol og overskuddet av dietylsulfit avdestillert. Resten (rått 4-klor-3-etoksy-but-2E-en-syreetylester) ble opptatt i 110,2 g (120 ml) toluen og den organiske fasen ble vasket med 69^8 g av en vandig 16% HC1 i 3 0 minutter, med 3 2,1 g av en. vandig 10%. koksaltløsning i 10 minutter, med 134 g av en vandig 10% NaOH i 75 minutter og til slutt med 32,1 g av en vandig 10% kok-saltløsning i 10 minutter. Toluenet ble deretter avdampet og resten destillert ved et trykk på 2 mbar og ved en temperatur på 78 til 80°C.
Tittelproduktet oppnåddes i et utbytte på 80,6 g (88,5%) i en renhet på 99,8% (GC).
Claims (4)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av 4-klor-3-alkoksy-but-2E-en-syrealkylester med formelen
hvori R betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer, karakterisert ved at man omsetter 4-kloraceteddiksyreklorid med et dialkylsulfit, fremstilt in situ ved omsetning av tionylklorid med den tilsvarende alkohol ROH,
hvilket har formelen
og den tilsvarende alkoholen ROH til ketalesteren med formelen,
idet alkoholen for dialkylsulfitdannelsen in situ og alkoholen for esterdannelsen tilsettes samtidig i en mengde på 5 til 20 mol i forhold til 1 mol 4-kloraceteddiksyreklorid, og omsetningen til ketalesteren finner sted ved temperaturer på -10 til 120° C i nærvær av et inert løsningsmiddel,
og omsetter denne ketalesteren uten isolering ved oppvarming og redusert trykk i nærvær av en syre til sluttproduktet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det in situ fremstilte dialkylsulfit anvendes i en molmengde på 2 til 1 og 1,4 til 1 i
forhold til 4-kloreddiksyreklorid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at avføringen av ketalesteren i sluttproduktet utføres ved temperaturer mellom 70 og 150°C og et trykk mellom 50 og 500 mbar.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at overføringen av ketalesteren i sluttproduktet utføres i nærvær av en katalytisk mengde på 0,4 til 1 mol% svovelsyre eller en sulfonsyre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2288/88A CH675242A5 (no) | 1988-06-14 | 1988-06-14 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO892433D0 NO892433D0 (no) | 1989-06-13 |
| NO892433L NO892433L (no) | 1989-12-15 |
| NO170409B true NO170409B (no) | 1992-07-06 |
| NO170409C NO170409C (no) | 1992-10-14 |
Family
ID=4230274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO89892433A NO170409C (no) | 1988-06-14 | 1989-06-13 | Fremgangsmaate for fremstilling av 4-klor-3-alkoksy-but-2e-en-syrealkylester |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966989A (no) |
| EP (1) | EP0346852B1 (no) |
| JP (1) | JPH0285233A (no) |
| AT (1) | ATE101849T1 (no) |
| CA (1) | CA1324387C (no) |
| CH (1) | CH675242A5 (no) |
| CS (1) | CS274696B2 (no) |
| DE (1) | DE58907022D1 (no) |
| DK (1) | DK288489A (no) |
| ES (1) | ES2061795T3 (no) |
| HU (1) | HU203521B (no) |
| IE (1) | IE63795B1 (no) |
| IL (1) | IL90495A (no) |
| NO (1) | NO170409C (no) |
| SU (1) | SU1709903A3 (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0529483B1 (de) * | 1991-08-22 | 1996-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 4-Amino-3-hydroxycarbonsäuren |
| ES2301605T3 (es) | 2002-01-21 | 2008-07-01 | Unilever N.V. | Composicion de champu que comprende una cera de silicona. |
| ES2334333T3 (es) | 2002-01-21 | 2010-03-09 | Unilever N.V. | Composicion de tratamiento del cabello. |
| US20100217031A1 (en) * | 2007-10-29 | 2010-08-26 | Wolfgang Wenger | Process for the preparation of alkyl 3,3-dialkoxypropionates |
| EP2055694A1 (de) * | 2007-10-29 | 2009-05-06 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-alkoxyprop-2-enoaten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2571212A (en) * | 1948-10-02 | 1951-10-16 | Rohm & Haas | Preparation of ether-substituted unsaturated esters |
| US2864852A (en) * | 1955-02-02 | 1958-12-16 | Lilly Co Eli | Acylated keto esters and keto nitriles |
| HU195773B (en) * | 1985-09-24 | 1988-07-28 | Lonza Ag | Process for preparing alkyl esters of 4-alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-acetic acid |
| US4812593A (en) * | 1986-08-27 | 1989-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of bifunctional compounds |
-
1988
- 1988-06-14 CH CH2288/88A patent/CH675242A5/de not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-06-01 IL IL8990495A patent/IL90495A/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-06-01 CA CA000601461A patent/CA1324387C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-08 US US07/362,965 patent/US4966989A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-09 JP JP1148192A patent/JPH0285233A/ja active Pending
- 1989-06-12 SU SU894614303A patent/SU1709903A3/ru active
- 1989-06-12 IE IE178389A patent/IE63795B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-06-13 CS CS358689A patent/CS274696B2/cs unknown
- 1989-06-13 AT AT89110723T patent/ATE101849T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-13 HU HU893066A patent/HU203521B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-06-13 DE DE89110723T patent/DE58907022D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-13 ES ES89110723T patent/ES2061795T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-13 DK DK288489A patent/DK288489A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-06-13 EP EP89110723A patent/EP0346852B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-13 NO NO89892433A patent/NO170409C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0346852B1 (de) | 1994-02-23 |
| CH675242A5 (no) | 1990-09-14 |
| EP0346852A2 (de) | 1989-12-20 |
| NO892433L (no) | 1989-12-15 |
| EP0346852A3 (de) | 1991-12-18 |
| CS358689A2 (en) | 1990-11-14 |
| ES2061795T3 (es) | 1994-12-16 |
| DE58907022D1 (de) | 1994-03-31 |
| IE891783L (en) | 1989-12-14 |
| DK288489A (da) | 1989-12-15 |
| NO170409C (no) | 1992-10-14 |
| IL90495A0 (en) | 1990-01-18 |
| CA1324387C (en) | 1993-11-16 |
| NO892433D0 (no) | 1989-06-13 |
| SU1709903A3 (ru) | 1992-01-30 |
| DK288489D0 (da) | 1989-06-13 |
| HUT50099A (en) | 1989-12-28 |
| ATE101849T1 (de) | 1994-03-15 |
| IL90495A (en) | 1993-07-08 |
| CS274696B2 (en) | 1991-09-15 |
| US4966989A (en) | 1990-10-30 |
| IE63795B1 (en) | 1995-06-14 |
| JPH0285233A (ja) | 1990-03-26 |
| HU203521B (en) | 1991-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5091567A (en) | Process for the preparation of 1-aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid | |
| NO170409B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av 4-klor-3-alkoksy-but-2e-en-syrealkylester | |
| US4977264A (en) | Process for the production of 4,5-dichloro-6-ethylpyrimidine | |
| JPS61158947A (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 | |
| EP0881215B1 (en) | Process for the preparation of 4-methylenepiperidines | |
| NO750878L (no) | ||
| JP2009518380A (ja) | ２−クロロエトキシ−酢酸−ｎ，ｎ−ジメチルアミドの製法 | |
| US4613683A (en) | Preparation of alkyl gallates | |
| NO784317L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av salicylsyre og derivater derav | |
| JP3157925B2 (ja) | Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−カルバミン酸アルキルの製法 | |
| Ramana Reddy et al. | Thioglycolates in the Synthesis of Bis (styryl)-sulfones | |
| USRE30655E (en) | Process for preparing 3-thienyl-acetate derivatives | |
| US4656309A (en) | Preparation of alpha-pivaloyl-substituted acetic acid esters | |
| UA73810C2 (en) | A method for the preparation of thiazol derivatives having pesticide activity | |
| IL305608A (en) | Process for preparing alkyl-4-oxotetrahydrofuran-2-carboxylate | |
| NO750877L (no) | ||
| US4186137A (en) | Process for preparing 3-thienyl-acetate derivatives | |
| HU190389B (en) | Process for preparing dimedone | |
| JPS63154643A (ja) | 低級カルボン酸エステルの製法 | |
| CS362989A3 (en) | Process for preparing lactol derivatives | |
| JP3918468B2 (ja) | ３，３−ビス（アルコキシカルボニル−メチルチオ）プロピオニトリル及びその製造方法 | |
| IL305616A (en) | Process for preparing alkyl-4-oxotetrahydrofuran-2-carboxylate | |
| WO2001094289A1 (fr) | Procede de preparation de composes d'acide bromoisophtalique | |
| CS197241B2 (en) | Method of producing hydroxy-methyl pyridines from acetoxy-methyl pyridines | |
| JPS6034538B2 (ja) | ２−クロル−２−ヒドロキシイミノ酢酸アルキルエステルの合成法 |