NO170197B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorblanding,samt anvendelse av denne ved krakking av hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorblanding,samt anvendelse av denne ved krakking av hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO170197B
NO170197B NO862842A NO862842A NO170197B NO 170197 B NO170197 B NO 170197B NO 862842 A NO862842 A NO 862842A NO 862842 A NO862842 A NO 862842A NO 170197 B NO170197 B NO 170197B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sapo
catalyst
molecular sieve
cracking
catalysts
Prior art date
Application number
NO862842A
Other languages
English (en)
Other versions
NO862842L (no
NO862842D0 (no
NO170197C (no
Inventor
Grant Campbell Edwards
Jean-Pierre Gilson
Carl Vance Mcdaniel
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of NO862842D0 publication Critical patent/NO862842D0/no
Publication of NO862842L publication Critical patent/NO862842L/no
Publication of NO170197B publication Critical patent/NO170197B/no
Publication of NO170197C publication Critical patent/NO170197C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av en katalysatorblanding av den art som er angitt i krav l's ingress, samt anvendelse av blandingen ved krakking av hydrokarboner for å oppnå forbedrede utbytter av høyoktan bensinfraksj oner.
Det er generelt kjent at sammensetningen av zeolittinne-holdende krakkekatalysator kan modifiseres for å øke egen-skapen til katalysatoren for å danne ønskelige høyoktan bensinfraksjoner. Spesielt har kommersielle "oktan" katalysatorer som inneholder "ultrastabil" type Y zeolitt ("USY") vært tilgjengelig for raffineringsindustrien i mange år. U.S. 3 994 800 omhandler katalysatorer som inneholder "USY" og "CREY" som er aktive ved dannelse av høyoktan ben-sinf raks j oner.
U.S. 4 440 871 beskriver fremstilling av krystallinsk molekylsikt "SAPO 37" såvel som dens bruk som katalysator for å krakke n-butan. Også artikkelen "Silicoalumino-phosphate Molecular Sieves; Another New Class of Microporous Crystalline Inorganic Solids" av B.M. Lok et al, som fantes i J. Am. Chem. Soc. 1984, (106), 6092-6093, diskuterer "SAPO 37".
På grunn av den relativt lave kapasitet til "USY" type zeolitt for krakkingen av hydrokarboner sammenlignet med lantanide utbyttet type Y zeolitt ofte brukt i fremstilling av krakkekatalysatorer, må oktankatalysatorer som er basert på "USY" zeolitt inneholde et eksepsjonelt høyt nivå av zeolittkomponent for å danne et ønsket konversjonsnivå dvs aktivitet. I betraktning av det faktum at oktanproduserende "USY" zeolitt er dyrt og i enkelte tilfeller vanskelig å innbefatte i katalysatorblandinger som er tilstrekkelig nedbrytningsmotstandsdyktige for kommersiell bruk, er for tiden tilgjengelige oktankatalysatorer relativt dyre å produsere og å bruke i kommersiell skala.
Videre er det funnet at den tilsynelatende relativt dårlige stabilitet av aktivert "SAPO 37" under lagring under standard betingelser indikerer at "SAPO 37" ikke er egnet for bruk ved fremstilling av kommersielle krakkekatalysatorer som fremstilles ved å bruke konvensjonell vannbasert oppslemmingsteknologi.
Det er følgelig et mål for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en krakkekatalysatorblanding som både er aktiv og selektiv for omdannelse av hydrokarbonmaterialet til høy-oktan bens infraksj oner.
Det er et ytterligere mål å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling og bruk av "SAPO 37" molekylsikt krakkekata-lysatorblandinger, hvori aktiviteten og krystallininteten til "SAPO 37" molekylsiktkomponent blir opprettholdt under fremstilling, lagring og bruk av katalysatoren.
Disse og ytterligere hensikter med foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse og spesielle eksempler.
Generelt omhandler oppfinnelsen fremstilling av en katalysatorblanding som omfatter "SAPO 37" molekylsikt med en stabiliserende mengde organisk templat komponent i porene derav blandet med en uorganisk oksydmatrise. Mer spesielt er det funnet at en krakkekatalysatorblanding som både er svært aktiv og selektiv for dannelse av høyoktan ben-sinf raks joner kan fremstilles ved å kombinere "SAPO 37" molekylsikt som inneholder en organisk templatforbindelse i porestrukturen derav i mengder i området fra 1-50 vektprosent av molekylsikten med en uorganisk oksydmatrise komponent såsom silika, aluminiumoksyd, silikaaluminiumok-sydgeler og soler, leire og blandinger derav.
"SAPO 37" molekylsiktkomponenten og fremstilling derav såvel som vurdering derav som krakkekatalysator er beskrevet i U.S. Patent 4 440 871. En typisk, men ikke begrensende "SAPO 37" molekylsikt passende for bruk i foreliggende
oppfinnelse er særpreget ved følgende kjemiske sammensetning uttrykt i områder av mol-oksyd-forhold: 1,0 A<l>2O3:0,4 til 0,8 P2O5:0,2 til 2 SiO2:0,l til 3 (TPA)2=:0,01 til 0,1 (TMA)20:0 til 3,0 H20
hvori TPA = tetra-n-propylammoniumion og TMA = tetra-metylammoniumion.
Passende "SAPO 37" molekylsikt er ytterligere særpreget ved røntgenstråle diffraksjonsmønster i tabellen nedenfor. Generelt fremstilles "SAPO 37" i samsvar med fremgangsmåten angitt i U.S. Patent 4.440.871 ved å omsette de de følgende reaktanter i de viste molforhold.
Den resulterende blanding omsettes ved en temperatur på
150 - 250°C i 2 - 96 timer ved autogent trykk i et forseglet kammer eller autoklav.
For å fremstille katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse blir den fremstilte "SAPO 37" molekylsikt som inneholder den organiske templat komponent i mellomporestrukturen blandet med en uorganisk oksydmatrise og dannet til partikler av ønsket størrelse f. eks typisk fra 40 - 120 jjm i tilfelle av FCC-katalysatorer. Fremgangsmåten som er brukt ved fremstilling av katalysatoren er slik at den organiske templatkomponent forblir i porestrukturen i "SAPO 37" molekylsikten inntil katalysatoren kommer i bruk under hydro-karbonkonversjonsbetingelser hvori katalysatoren aktiveres ved temperaturer i størrelsesordenen. 4.0.0 - 800°C inne i en katalytisk krakkingsenhet.
Det er funnet at dersom den organiske templat komponent blir fjernet fra "SAPO 37" molekylsikten dvs blandingen blir aktivert ved fjerning av den organiske templat og derpå utsatt for fuktighet ved omtrentlig standard temperatur brytes den krystallinske struktur av molekylsikten ned og katalytisk aktivitet minsker. På den annen side er det funnet at dersom det organiske templat beholdes i molekylsikten inntil katalysatoren aktiveres under bruk for å fjerne templatet fra intraporestrukturen og dersom katalysatoren deretter holdes under betingelser hvori utsettelse for fuktighet er minimalisert, forblir den krystallinske struktur til "SAPO 37" zeolitt stabil, dvs. beholdes, og katalysatoren forblir aktiv for den katalytiske omdannelse av hydrokarboner ved temperaturer i området fra 400 - 600°C og forblir aktiv etter regenerering ved temperaturer i området fra 600°C - 850°C over lengre tidsperioder.
De katalytiske blandinger inneholder fra ca 1 - 80 vektprosent og fortrinnsvis fra 5-30 vektprosent "SAPO 37" molekylsikt blandet med andre katalysatorer som danner komponenter, såsom uorganisk oskydmatrise bindekomponenter innebefattende silika, aluminiumoksyd, silikaaluminiumoksyd-soler og geler, leire, partikkelformig aluminiumoksyd, men ikke begrenset til de ovenfornevnte. Det er også innebefat-tet at ytterligere katalytisk aktive zeolittkomponenter såsom type Y fajuasitt, ultrastabil Y, lantanide- og kalsinerte lantanide-utbyttet Y, PCY og blandinger derav kan innbefattes sammen med "SAPO 37" molekylsikt ved frem-stillingen av de fremstilte katalysatorblandinger. I en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer ifølge oppfinnelsen blir "SAPO 37" molekylsikt kombinert med en silikasol eller aluminiumoksydsolbinder såsom "Ludox" eller aluminiumklorhydrol, leire og passende vann for å danne en pumpbar oppslemming som så blir sprøytetørket ved en temperatur på ca 150 - 350°C for å erholde partikler i det fluidiserbare størrelsesområdet. på fra ca 30 - 129 pm. Typisk inneholder foretrukkede blandinger 5-30 vektprosent "SAPO 37" molekylsikt, 15 - 40% Si02 eller A1203 solbinder, og resten kaolin. Ytterlige foretrukkede blandinger vil også innbefatte partikkelformig aluminiumoksyd, silikaaluminium-oksydhydrogel og katalytisk aktive zeolitter, som angitt i U.S. 3 293 192, 3 595 611, 3 402 996, 3 607 043, 3 676 368 og 3 702 886 og blandinger derav. Imidlertid er det funnet at en vannbasert oppslemming av "SAPO 37" og de andre bestanddeler av katalysatorblandingen må ha en pH ikke større enn 12, ikke mindre enn 2, ellers vil "SAPO 37" miste
krystal1initeten.
Etter forming av katalysatorpartiklene opprettholdes katalysatoren under lagringsbetingelser hvori den organiske templatkomponent beholdes i "SAPO 37" molekylsikten inntil katalysatoren plasseres i en katalytisk krakkingsenhet hvor reaktoren arbeider ved 400 - 600°C og regeneratoren arbeider ved ca 600 - 850°C. Når katalysatoren eksponeres til FCC-reaksjonsbetingelsene fjernes det organiske templat fra molekylsikt-porestrukturen og katalysatoren blir aktivert for krakking av hydrokarboner. Det er funnet at så lenge katalysatoren holdes ved temperaturer normalt tilstede i FCC-enheten, beholdes krystallstrukturen av "SAPO 37" molekylsikten så vel som aktiviteten under hele kataly-satorens normale levetid.
Katalysatorblandingen fremstilles som angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig ved å blande "SAPO 37"-molekylsikten med de matrisedannende bestanddeler oppløst i et vandig medium til å gi en oppslemning fra hvilken det vandige medium fjernes ved en temperatur som ikke overstiger 3 00°C til å gi en partikkelformig katalysator, hvori det organiske templat forblir i "SAPO 37<11->molekylsiktens porestruktur.
Katalysatorene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, når de brukes i katalytisk krakking av hydrokarboner, har en aktivitet på fra ca 40 - 85% omdannelse målt ved standard mikroaktivitetsbestemmelse som innbefatter bruk av en modifisering av fremgangsmåten publisert av F.G. Ciapetta og D.S. Henderson med tittel "Microactivity Test For Cracking Catalysts" Oil an Gas Journal, Vol 65 side 88-93 , 16. oktober 1967. Bestemmelsen ble foretatt ved å passere 0,67 g West Texas tunggass olje (WTHGO) gjennom 2,0 g katalysator i 1,25 min. Produktene ble samlet opp og prosentomdannelse av gassolje til hydrogen, lette gasser, hydrokarboner i bensinområdet, lett cyklisk olje, tung cyklisk olje osv, ble bestemt ved gasskromatografi. Tilføringene som ble brukt omfattet typisk tunggassolje så vel som gjenværende matemateriale hvori i overskudd av ca. 20% av matematerialet koker over 482°C. Katalysatoren vil danne bensinfraksjoner i området fra ca 40 - 70 volumprosent av utgangsmaterialet. Videre vil bensinfraksjonene typisk ha oktantall på ca 78 - 84 motorer og 85 - 95 forsk-ning. Det er også funnet at katalysatorene har ønskelig lav koks- og hydrogendannede egenskaper.
Etter å ha beskrevet de basiske spekter av oppfinnelsen er de følgende eksempler gitt for å illustrere spesielle utførelsesformer derav.
Eksempel 1
Fremstilling av "SAPO 37"
En oppslemming for fremstilling av "SAPO 37" ble fremstilt ved å blande 235 g av 85% fosforsyre med 259 g vann og 141 g alfa-aluminiumoksydmonohydrat (tap ved sintring lik 29,8%)
i en blander. Derpå ble 985 g av en 40% oppløsning av tetra-n-propylammoniumhydroksyd (TPAOH) blandet med 9,5 g tetra-metylammoniumhydroksydpentahydrat (TMAOH) og 79 g inndampet silika ("Cab-O-Sil M 5") ble blandet i en andre blandekopp. Aluminiumoksydsyre-oppslemmingen ble overført til en 4 1 bland-ingsbeholder og silika-TPAOG/TMAOH oppslemmingen ble tilsatt under rask blanding. Blandingen ble fortsatt i den 4 1 beholderen i 1 min. Oppslemmingen som har en sammensetning uttrykt i forhold til komponentoksydforhold: A1203<:> P2O5 :l,2 Si02 : 0,025 TMA20 : 1,0 (TPA)20 : 50 H20 ble overført til en autoklav og varmet til 200°C i 22 timer for å krystallisere. Etter at autoklaven hadde blitt avkjølt til ca. romtemperatur, ble oppslemmingen fjernet fra trykk-kammeret og sentrifugert for å gjenvinne "SAPO 37". Produktkaken ble igjen oppslemmet med varmt avionisert vann og sentrifugert igjen for å vaske ut moder-luten. Derpå ble kaken gjenoppslemmet en andre gang med varmt avionisert vann og igjen sentrifugert. Derpå ble produktet tørket ved 150°C
i 2 - 3 timer. Ca 120 g av ovnstørt pulver ble erholdt fra hver ladning. Røntgenstrålediffraksjonspulvermønsteret av det fremstilte "SAPO 37", lignet i hovedsak det som er gitt i U.S. 4 440 871 som tabell W. Flere prøver på "SAPO 37" som hadde god krystallinitet og lavere nivå av urenheter, gav nitrogenoverflatearealverdier på ca 800 - 900 m<2>/g umiddelbart etter kalsinering ved 550°C for å fjerne det innesluttede organiske templat. En typisk kjemisk analyse av én av de ovenfor angitt preparater er gitt i tabell 1.
Eksempel 2
Katalyse foretatt fra " SAPO 37" som har
lav krakkingsaktivitet
Følgende katalysatorer er for illustratoriske og sammenlig-ningsformål alene og er ikke ifølge oppfinnelsen. En prøve på "SAPO 37" ble foretatt ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 43 i U.S. 4 440 871. Etter at produktet var vasket fritt for moder-lut, tørket, ble det kalsinert ved temperatur på 550°C i 2 timer. Det ble eksponert til laboratorie-luft over natten og ble så dannet til en katalysator. Sammensetningen av katalysatoren var 25 % kalsinert
"SAPO 37":75% kaolinleire på tørrbasis. Katalysatoren var en tørr, godt blandet blanding av "SAPO 37" og leire. Den ble undersøkt i 2 former. (1) Etter kalsinering 538°C i 2 timer (Prøve 2A);
(2) Etter S-13,5 damp deaktivering (Prøve 2B).
En blind katalysator bestående av 75% leire og 25% Si02 bindemiddel ble inkludert (Prøve 2C). Resultatene er vist i tabell II.
AKTIVISERINGSBETINGELSER
t1) Prøvebetingelser : Tilf. materiale; West Texas Tung gassolje WTHGO
Temperatur: 499 'C
Kat/olje: 3
WHSV: 16 timer""1
(<2>) S- 13, 5: 100% damp, 1,1 kp/cm2/732 °/ 8 timer
Resultatene i Tabell II indikerer at omdannelsen av gassolje med "SAPO 37" som har blitt eksponert til fuktig luft ikke er bedre enn omdannelse med 75 leire:25 Si02-binde-
middelblindprøven.
Eksempel III
Katalysatorer laget av " SAPO 37" som har meget, god krakkingsaktivitet
Resultatene ovenfor viser klart at en katalysator inneholdende kalsinert "SAPO 37" (TMA/TPA fjernet) ikke må tillates å bli eksponert mot fuktig luft. De følgende to katalysatorer illustrerer den nye fremgangsmåte for å fremstille aktive krakkekatalysatorer fra "SAPO 37". To laboratorie-katalysatorer ble fremstilt; en, brukte "SAPO 37" fremstilt ved fremgangsmåten fra eksempel 2 og den andre katalysatoren brukte "SAPO 37" fremstilt ved den høyere silikafrem-gangsmåte beskrevet ovenfor i Eksempel 1. Sammensetningen av hver katalysator var på tørrbasis: 10% "SAPO 37"
65% "Natka" leire
25% Silika bindemiddel avledet fra "Ludox AS 40" silikasol.
Den første katalysator ble fremstilt ved å blande 91 g kaolin i 200 g vann og 75 g "Ludox AS-40" silikasol. Derpå ble 15 g ukalsinert "SAPO 37", tap ved sintring (LOI) = 21%, tilsatt leire/lut/"Ludox"/vann blandingen og blandet i 1 min. Den resulterende oppslemming ble så tørket i en inndampningsskive over natten ved ca 150°C hvor tørkingen dannet en hard kake av katalysator som så forsiktig ble knust til et grovt pulver som så ble siktet. Fraksjonen som passerte en 60 mesh sikt (250 pm diameter åpninger) og ble holdt tilbake på en 140 mesh sikt (106 pm diameter åpninger) ble brukt for mikroaktivitetsforsøk. Katalysatoren ble betegnet i Prøve 3A.
Den andre katalysator betegnet i Prøve 3B ble fremstilt på samme måte, men brukte den høyere silika "SAPO 37" beskrevet ovenfor i Eksempel I. Siden LOI til den høyere silika "SAPO 37" = 29%, ble 17 g brukt.
Spesielle forholdsregler må bli tatt for å sikre at 11 SAPO 37" i disse katalysatorer ikke taper krystallinitet ved utsettelse for fuktig romtemperaturluft. Etter at katalysatorpartiklene var fremstilt ved sikting ble katalysatoren kalsinert ved 538°C i 2 timer i luft for å brenne ut TPA og TMA organiske templater som er krevet for fremstilling av den type "SAPO 37" som ble brukt. Utbrenningen av templatene frigjør porene og kanalene i "SAPO 37" molekylsikten for katalyse, men gjør at "SAPO 37" er sårbar for angrep av fuk-tigheten i luften. Så snart utbrenningen var fullstendig ble katalysatorene plassert i forseglede kanner for å beskytte "SAPO 37" fra fuktighet og deretter overført til dampeenheten for S-13,5 dampdeaktivering (definert i Tabell II). Katalysatoren ble raskt plassert i prøveholderne til dampeenheten og enheten ble forseglet. Derpå ble en strøm av tørr nitrogen tilført og enheten ble oppvarmet til drifts-temperatur. Etter at dampdeaktivering var fullstendeig ble prøveholderne inneholdene "SAPO 37" katalysatorene, frigjort så raskt som mulig og katalysatorene ble plassert tilbake i de forseglede kanner. Mikroaktivitetsforsøkene ble foretatt så raskt som mulig og det ble utøvet forsiktighet for å minimalisere eksponering mot fuktig værelsesluft.
I motsetning til de spesielle forholdsregler som ble tatt for å forhindre tap av krystallinitet til "SAPO 37" i katalysatorene er det velkjent i faget at lav natrium (LS) "CREY", 11 REY11 og "USY" katalysatorer ikke taper krystallinitet når de utsettes for fuktig luft. Derfor behøves ingen spesielle forholdsregler å bli tatt når katalysatorer inneholdende "LS-CREY", "REY", og "USY" blir kalsinert og/eller dampdeaktivert.
Disse to "SAPO 37" katalysatorer ble undersøkt med hensyn til krakkingsaktivitet og sammenlignet med to katalysatorer fremstilt fra 10% lavkalsinert lantanide Y type fajuasitt ("LS-CREY") i samme matrise (Prøve 3C og 3D). Resultatene i Tabell 3 viser klart at "SAPO 37" katalysatorer har sammenlignbar krakkingsaktivitet og selektivitet som "LS-CREY" katalysatorer. Videre utviser katalysatoren inneholdende den høyere silika "SAPO 37" fra Eksempel I, høyere aktivitet (MA=69) enn katalysatoren som anvender "SAPO 37" som er fremstilt ved å gjenta Eksempel 43 av U.S. 4 440 871 som beskrevet i Eksempel 2 (MA=58). I tillegg har katalysatoren inneholdende "SAPO 37" fra Eksempel 1 en større aktivitet (MA=69) enn begge av "LS-CREY" katalysatorene (MA=64 og 66).
Disse forsøk viser at "SAPO 37" spesielt "høyere silika" "SAPO 37" fra Eksempel I, utgjør en meget aktiv katalysator for gassoljekrakking.
MA prøvebetingelser:
Katalysatoren ble kalsinert ved 538°C i 2 timer, derpå dampdeaktivert ved S-13,5 metoden definert i Eksempel 2.
Ma forsøk ble foretatt ved 499"C, 3 c/o og 16 WHSV ved å bruke WTHGO innmatning.
/3B: 1,00 A1203 : 0,68 Si02 : 0,57 P205 "SAPO 37" analyse, fra Eksempel 1.
(molforhold) 3A: 1,00 A1203 : 0,42 Si02 : 0,64 P205
fra Eksempel 2
EKSEMPEL 4
Pilotenhetskatalvsatorer
En stor sats katalysator ble fremstilt for FCC pilot-enhetsforsøkene som ga nok produkter for analyse innbefat-tende tilstrekkelig bensin slik at oktanmålinger av bensinen kunne foretas med en oktanmotor. Derfor ble en oppskalert versjon av katalysatorfremstilling, beskrevet ovenfor som Eksempel 3B, utført som følger.
Flere satser av katalysator ble kombinert hvor LOI av blandingen var 25,0%. 533 g av blandingsprøven av "SAPO 37" ble dispergert i et blandekammer med 3 1 vann. Dette ble så tilsatt en oppslemming av 3067 g leire (LOI = 15,2%) i 2500 g "Ludox AS-40" silikasol (40% Si02). Oppslemmingen av "SAPO 37", leire, vann og silikasol ble så sprøytetørket ved å bruke en innløpstemperatur på 316°C og en utløps-temperatur på 149°C under 2,8 atmosfærers trykk. Denne katalysatoren ble betegnet prøve 4A. Sammensetning på tørr basis var: 10% "SAPO 37"
65% leire
25% Si02 bindemiddel
Dets kjemiske og fysiske analyse er gitt i tabell IV.
To katalysatorer basert på Y type faujasitt ble undersøkt for sammenligning. Én var en katalysator fremstilt i henhold til beskrivelsen fra U.S. Patent 3 994 800, og betegnet Prøve 4B. Sammensetningen var på tørr basis:
40% "Ultrastabil Y" (USY)
35% leire
25% Si02 bindemiddel
Den andre sammenligningskatalysatoren var en katalysator fremstilt i henhold til U.S. Patent 3 957 689 betegnet som Prøve 4C. Sammensetningen på tørrbasis var:
17% lantanide
63% leire
25% Si02 bindemiddel
Pilotenheten brukte et fast-svevesjikt og inneholdt en mengde på ca. 250 g damp deaktivert katalysator. De samme spesielle forholdsregler som beskrevet ovenfor ble brukt for å sikre at 10% "SAPO 37" katalysatoren ikke ble eksponert til fuktig romtemperaturluft før i løpet av eller etter kalsinering og dampdeaktivering. Innmatningen til pilotenheten var en tung gassolje.
API spes.vekt 15,5"C = 23,1
Sp. spes.vekt ved 15,5°C = 0,9155
Anilin punkt = 98,6°C
K faktor = 11,95
Konradson karbon = 0,40 vekt%
Vanadium = 2 ppm
Nikkel = 0,3 ppm
Kobber = 0,3 ppm
Jern = 3,0 ppm
Svovel = 0,64 vekt%
Nitrogen = 0,13 vekt%
Enheten ble drevet ved 510°C i krakkingssonen og 677°C i regenereringssonen. Ca. 10 cykler med krakking og regenerering ble foretatt for hver katalysator.
To pilotforsøk, ett ved timevektromhastighet (WHSV) lik ca. 3 0 og ett ved ca 40 ble foretatt for hver av de 3 katalysatorer. Resultatene ble nedtegnet som vektprosent (vekt%) eller volumprosent (vol.%) av hvert produkt mot prosent-omdannelsen. Resultatene ble så nedtegnet grafisk og inter-polert til en standard omdannelse på 65% for hver katalysator, og er gitt i tabell 5. Resultatene viser at: 10% "SAPO 37" katalysator er omtrent så aktiv som 17% "REY" og 4 0% "USY".
Bensinen fra 10% "SAPO 37" katalysator har to tall motor-oktantall (MON) høyere enn den fra "REY" katalysatoren og ett tall "MON" høyere enn den for "USY" katalysatoren.
Bensinen fra 10% "SAPO 37" har ett tall høyere forsknings-oktantall (RON) enn "REY", men to tall mindre "RON" enn
"USY".
Den regenererte "SAPO 37" katalysator ble ført ut varm fra pilotenheten og umiddelbart plassert i en forseglet be-holder. En prøve av denne katalysator ble tatt fra den forseglede katalysator 3 uker senere og undersøkt for mikro-aktivitet ved å bruke forsøket beskrevet i tabell III. Katalysatoren var fremdeles meget aktiv siden den hadde en MA = 70. Dette viser klart at forhindringen av fuktighets-absorpsjon av en "SAPO 37" katalysator holder den aktiv.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysatorblanding bestående av: (a) 1-50 vekt% "SAPO-37" molekylsikt som inneholder 5 - 40 vekt% av en organisk tempiatbestanddel bestående av TPA, TMA eller blandinger derav, og (b) en uorganisk oksydmatriks valgt fra gruppen bestående av siliciumoksyd, aluminiumoksyd, siliciumoksyd-aluminiumoksydsoler og geler, zeolitter eller blandinger derav; karakterisert ved å blande "SAPO-37" molekylsikten med de matrisedannende bestanddeler oppløst i et vandig medium til å gi en oppslemning fra hvilken det vandige medium fjernes ved en temperatur som ikke overstiger 3 00°C til å gi en partikkelformig katalysator, hvori det organiske templat forblir i "SAPO-37" molekylsiktens porestruktur.
2. Anvendelse av katalysatorblandingen ifølge krav 1 ved krakking av hydrokarboner.
NO862842A 1985-07-15 1986-07-14 Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorblanding,samt anvendelse av denne ved krakking av hydrokarboner NO170197C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/754,781 US4681864A (en) 1985-07-15 1985-07-15 Cracking catalyst

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO862842D0 NO862842D0 (no) 1986-07-14
NO862842L NO862842L (no) 1987-01-16
NO170197B true NO170197B (no) 1992-06-15
NO170197C NO170197C (no) 1992-09-23

Family

ID=25036308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO862842A NO170197C (no) 1985-07-15 1986-07-14 Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorblanding,samt anvendelse av denne ved krakking av hydrokarboner

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4681864A (no)
EP (1) EP0209793B1 (no)
JP (1) JPS6238243A (no)
AT (1) ATE41882T1 (no)
AU (1) AU5983386A (no)
BR (1) BR8603316A (no)
CA (1) CA1269087A (no)
DE (1) DE3662647D1 (no)
ES (1) ES2000921A6 (no)
NO (1) NO170197C (no)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4914067A (en) * 1983-05-02 1990-04-03 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using mixed catalyst system
CA1281314C (en) * 1984-11-27 1991-03-12 Jule A. Rabo Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
US4842714A (en) * 1984-11-27 1989-06-27 Uop Catalytic cracking process using silicoaluminophosphate molecular sieves
EP0230005A3 (en) * 1985-12-23 1987-08-26 W.R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalyst
US4826804A (en) * 1987-06-04 1989-05-02 Uop Catalyst for oligomerization process
US4814316A (en) * 1987-06-04 1989-03-21 Uop Novel catalyst composition, and processes for making and using same
US5051386A (en) * 1990-05-23 1991-09-24 Union Oil Company Of California Silica-alumina catalyst containing phosphorus
US5248647A (en) * 1991-02-28 1993-09-28 Uop Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes
EP0775088A1 (en) * 1994-08-12 1997-05-28 Minerals Technologies Inc. Synthetic mineral microparticles for retention aid systems
JP4168214B2 (ja) 1998-10-15 2008-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法
DK173486B1 (da) * 1998-11-18 2000-12-18 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller
US6503863B2 (en) 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6225254B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6395674B1 (en) 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6559428B2 (en) * 2001-01-16 2003-05-06 General Electric Company Induction heating tool
US6726834B2 (en) * 1999-10-22 2004-04-27 Intevep, S.A. Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition
AU778749B2 (en) * 2000-01-26 2004-12-16 Kba-Giori S.A. Device and method for detecting paper sheets
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US6498120B1 (en) 2000-04-26 2002-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rejuvenating SAPO molecular sieve with anhydrous liquid or vapor
WO2002005952A2 (en) * 2000-07-13 2002-01-24 Uop Llc Attrition resistant catalyst for light olefin production
US6537941B2 (en) 2001-01-04 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Rejuvenating SAPO molecular sieve by freeze drying
US6440894B1 (en) * 2001-06-25 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts
US6756516B2 (en) 2001-07-02 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of acid catalysts
ATE356102T1 (de) * 2001-07-02 2007-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
AU2002367007A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Stabilisation of acid catalysts
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7271123B2 (en) * 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US7033971B2 (en) * 2004-02-09 2006-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation
US7223714B2 (en) * 2004-11-04 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of transferring catalyst in a reaction system
US7550403B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-23 Uop Llc Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts
CN101550352B (zh) * 2008-04-03 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化材料及其制备方法
CN103100430B (zh) * 2011-11-09 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103100417B (zh) * 2011-11-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN109796028B (zh) * 2017-11-17 2020-10-27 神华集团有限责任公司 制备磷酸硅铝分子筛的方法及磷酸硅铝分子筛以及甲醇制烯烃的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4454241A (en) * 1982-05-24 1984-06-12 Exxon Research And Engineering Co. Phosphorus-containing catalyst
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates

Also Published As

Publication number Publication date
NO862842L (no) 1987-01-16
EP0209793A1 (en) 1987-01-28
DE3662647D1 (en) 1989-05-11
CA1269087A (en) 1990-05-15
BR8603316A (pt) 1987-02-24
AU5983386A (en) 1987-01-22
US4681864A (en) 1987-07-21
NO862842D0 (no) 1986-07-14
ES2000921A6 (es) 1988-04-01
NO170197C (no) 1992-09-23
JPS6238243A (ja) 1987-02-19
ATE41882T1 (de) 1989-04-15
EP0209793B1 (en) 1989-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO170197B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorblanding,samt anvendelse av denne ved krakking av hydrokarboner
US4764269A (en) Cracking catalyst
US5051385A (en) Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof
KR101018596B1 (ko) 니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물용 ｆｃｃ 촉매
CA1218641A (en) Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight y-faujasite and methods for making and using it
US4968405A (en) Fluid catalytic cracking using catalysts containing monodispersed mesoporous matrices
NO319040B1 (no) Soyleformede leirekatalysatorer til katalytisk pyrolyseprosess for tungolje og fremgangsmate til fremstilling og anvendelse derav
EP0197012A2 (en) A class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure
JPH0214102B2 (no)
JP7130666B2 (ja) 高活性、高ガソリン収率、および低コークスの流動接触分解触媒
CA1135242A (en) Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same
RU2632913C2 (ru) Модифицированные фосфором катализаторы крекинга с повышенной активностью и гидротермической стабильностью
JP4282059B2 (ja) 希土類ゼオライトｙの調製方法
MX2011006062A (es) Zeolita ultra estable novedosa y metodo para fabricarla.
KR20020092354A (ko) 열적으로 안정한, 고표면적의 개질된 메조다공성알루미노포스페이트
CA1171054A (en) Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same
US3337474A (en) Method of making cracking catalyst containing a crystalline aluminosilicate
NO865240L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av en ny krakkekatalysator, samt anvendelse av denne.
EP0463673B1 (en) Process for oligomerizing light olefins
JP4463556B2 (ja) ニッケルとバナジウムを含有する供給材料用のｆｃｃ触媒
JP2020520798A (ja) ボトムアップグレーディングおよび低コークス流動接触分解触媒
NO327131B1 (no) Zeolitt basert katalysator med ultrahoy kinetisk konverteringsaktivitet
RU2283178C2 (ru) Катализатор парового крекинга углеводородов для получения олефинов, способ его приготовления и способ получения олефинов с использованием этого катализатора
WO2018201046A1 (en) High activity, high gasoline yield and low coke fluid catalytic cracking catalyst
RU2294798C2 (ru) Катализатор для парового крекинга углеводородов, способ его получения и способ получения легкого олефина посредством его использования