NO170185B - Selektiv ringekrets for telefon - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling av formede

artikler laget av tilnærmet lineære,

krystalliserbare polyestere.

Tillegg til patent nr. 111.075

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for overflatebehandling

av formede artikler så som tråder, fibrer, vevnader og filmer fremstilt av syntetiske, krystalliserbare polyestere.

I hovedpatentet er beskrevet en fremgangsmåte for behandling av formede artikler laget av en ialt vesentlig lineær, krystalliserbar polyester, med en vannuoppløselig, krystalliserbar, polymer forbindelse, hvor den krystalliserbare, polymere forbindelse (A) har et krystallinsk smeltepunkt over 100°C, målt ved den temperatur hvor dobbeltbrytning forsvinner, (B) inneholder krystalliserbare enheter som er identiske med de krystalliserbare deler av den formede polyesterartikkel, og (C) dessuten inneholder minst en aktiv gruppe som skal tjene til å modifisere overflaten av den formede artikkel, og nevnte behandling utføres ved å påføre den krystalliserbare, polymere forbindelse på overflaten av den formede artikkel og underkastet den formede artikkel med forbindelsen en varmebehandling ved en temperatur over 90°C.

Når den aktive gruppe er en polyoksyalkylengruppe avledet fra en polyoksyalkylenglykol med en gjennomsnittelig molekylvekt i området 300 til 6000, er det angitt at de foretrukne sampolyestere har viskositetsforhold i området 1,1 til 1,5, idet viskositetsforholdet er definert i patentet.

Selv om sampolyesteren inneholdende polyoksyalkylengrupper i henhold til hovedpatentet, tilveiebringer en effektiv og varig overflatemodifi-sering for formede artikler så som filmer, fibrer, vevnader osv. laget av passende polyestere, vil deres alminnelige anvendelse på tekstilstoffer omfattende eller inneholdende polyesterfibrer, delvis være begrenset av visse ulemper ved påføringsprosessen for sampolymerene og ved tekstilegenskap-ene for de således behandlede stoffer.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å unngå visse ulemper og å tilveiebringe en forbedret overflatebehandling for formede polyesterpar-tikle r.

Når det gjelder behandling av tekstilstoffer inneholdende polyesterfibrer med en sampolymer inneholdende identiske polyesterenheter og poly-oksyalkylenenheter, hvor stoffet oppvarmet ved temperaturer over 90°C i intirn kontakt med sampolymeren, er det hensiktsmessig å påføre sampolymeren på stoffet i form av en dispersjon eller en oppløsning. Det er imidlertid funnet at når det anvendes sampolymerer med et viskositetsforhold lavere enn 1,5, vil en stor andel av sampolymeren ikke væra motstandsdyktig mot vasking, slik at et stort overskudd av sampolymeren må anvendes for å oppnå en overflatebehandling som er varig og effektiv efter mange vaskinger.

Videre er det funnet at for stoffer av visse konstruksjoner som er vevet: av filamentgarn, vil et overskudd av sampolymer på det behandlede stoff medføre en reduksjon av fiber-friksjonsegenskapene og forringelse av stoffgrepet, slik at den mekaniske stabilitet av stoffene kan forringes på grunn av glidning mellom fibrene. Dette kan avhjelpes ved hjelp av en forutgående vasking, men dette er uønsket eftersom det øker behandlingsomkostningen og derved reduserer behandlingens nytte.

Videre er det funnet at når farvede tekstilstoffer er behandlet ved fremgangsmåten i henhold til hovedpatentet, vil et overskudd av sampolymer på de farvede stoffer føre til nedsatt gnidningsfasthet for farvestoffene, slik at farvestoff fra de behandlede tekstilstoffer kan sette flekker på andre stoffer eller overflater som gnies mot de farvede tekstilstoffer behandlet i henhold til patentet.

Disse ulemper kan avhjelpes hvis det anvendes sampolymerer som

har en høy retensjon på vevnader efter vasking. Det er funnet at en reten-

sjon efter én vasking på mer enn 50% av den påførte polymer er ønskelig for å avhjelpe disse ulemper.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte

for modifisering av formede artikler, i form av filamenter, fibrer, garn og stoffer, laget av i alt vesentlig lineære, krystalliserbare polyestere,

ved hvilken den formede artikkel påføres en vannuoppløselig krystalliser-

bar blokksampolymer inneholdende 10 til 50 vektprosent gjentatte, krystalliserbare polyester-enheter som er identiske med de gjentatte enheter som danner de krystalliserbare deler av den formede polyesterartikkel, og 90

til 50 vektprosent vann-solvatiserbare polyoksyalkylenester-enheter i henhold til patent nr. 111.075. Fremgangsmåten karakteriseres ved at sampolymeren har et viskositetsforhold målt i 1% oppløsning i ortoklorfenol ved 25°C på mellom 1,5 og 4, 5 og at den formede artikkel oppvarmes i kontakt med den påførte polymer ved en temperatur som er lik eller opptil 60°C høyere enn sampolymerens mykningspunkt, og at det påføres en mengde av sampolymeren på 0, 1 til 2 vektprosent, basert på vekten av den formede artikkel. Figurene 1 til 5 skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere. Figurene 1 til 4 viser optimale sampolymer-sammensetninger og viskositetsforhold (V. F. ) til bruk ved foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. Figur 5 er et skjematisk sidesnitt av et apparat i form av et "J-rør" med en homogenisator, egnet til fremstilling av vandige dispersjoner av sampolymeren.

Det vil sees av figur 3 at hvis mengden av sampolymer som holdes tilbake på vevnaden efter én vasking, skal være mer enn 50%, er det nødvendig å anvende en sampolymer med et viskositetsforhold høyere enn 1,5, såvel som den angitte prosentdel avpolyoksyetylentereftalat-komponent i sampolymeren, som fortrinnsvis er avledet fra en polyglykol med molekylvekt 1540.

Det skal understrekes at det er ønskelig å anvende små mengder av sampolymeren. Hvis det anvendes større mengder enn 2%, vil tekstil-grepet for det behandlede stoff påvirkes og farvestoff-gnidningsfastheten reduseres. Når den opprinnelige mengde som påføres reduseres til lavere enn 0, 1%, avtar den ønskede hydrofile virkning, og behandlingen resulterer ikke lenger i en varig forbedring.

Hvis sampolymerene med viskositetsforhold på 1,5 og lavere anvendes, slik som beskrevet i hovedpatentet, vil den oppnådde forbedring være mindre bestandig mot vasking, og belegget som oppnåes under en tilsvarende behandling , resulterer i eh retensjon på vevnaden efter én vasking, på mindre enn 50%.

Det kunne derfor synes som om det var ønskelig med sampolymerer med høye viskositetsforhold, men det er funnet at sampolymerer med viskositetsforhold av størrelsesorden 4,5 og høyere , er meget vanskelige å lage og det er nødvendig med spesiell og dyr polymerisasjonsteknikk for å fremstille disse.

Avhengig av sin sammensetning og viskositetsforhold, vil sampolymerer med et krystallinsk smeltepunkt over 140°C kreve en minimumsmeng-de av krystalliserbare polyester-enheter, nemlig ikke mindre enn 10%. Ved å øke andelen av polyester-enheter opp til 50% heves det krystallinske smeltepunkt til ca. Z50°C. I denne sammenheng skal det legges merke til at det krystallinske smeltepunkt for polyetylentereftalat-homopolymer er ca. 260°C.

Det er funnet at hvis behandlingstemperaturen er mellom 0 og 60°C over mykningspunktet for sampolymeren, oppnåes de beste resultater. Hvis behandlingstemperaturen er lavere enn mykningspunktet for sampolymeren, vil sampolymeren ikke flyte og man får ujevn påføring. Hvis temperaturen ved behandlingen derimot heves til mer enn 60°C over sampolymerens mykningspunkt, vil behandlingen være mindre varig (hvilket fremgår av den prosentdel sampolymer som holdes tilbake på vevnaden efter vasking) enn den behandling som oppnåes med en annen sampolymer, som var valgt slik at dens mykningspunkt var mellom 0 og 60°C lavere enn nevnte behandlingstem-peratur.

Blokk-sampolymerer inneholdende polyoksyalkylenester-enheter med gjennomsnittelig molekylvekt 1000 til 3000, er mer effektive enn sampolymerer inneholdende lignende enheter hvis gjennomsnittelige molekylvekt er mindre enn 1000 eller større enn 3000. Ved en utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor, ved hvilken de formede artikler behandles med en blokk-sampolymer inneholdende vann-solvatiserbare polyoksyalkylenester-enheter med gjennomsnittelige molekylvekt 1000 til 3000. Polyoksyetylenester-enheter med gjennomsnittelig molekylvekt 1400 til 2000 er særlig effektive. Det skal legges merke til at sampolymerene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, også kan inneholde en mindre andel av grupper som hverken er polyoksyalkylenester-grupper eller polyestergrupper som bidrar til sampolymerens krystallinske karakter.

Betegnelsen "mykningspunkt" for sampolymeren skal her forståes som den temperatur ved hvilken sampolymeren deformeres under en belastning på 570 g av et penetrometer efter at sampolymeren er ekstrudert i smeltet form og fått stivne og krystallisere ved behandling ved 20°C og 35% relativ fuktighet. Penetrometer-mykningspunktene ble målt i et lignende apparat som er beskrevet av Edgar og Ellery (j.Chem.Soc. (1952), 2633-8), bortsett fra at den anvendte vekt var 570 g. Apparatet bestod ialt vesentlig av en vertikal stålspindel, 20,3 cm lang og 0,635 c^m i diameter, festet i en stiv ramme slik at den kunne bevege seg fritt i vertikalretningen. Sam-polymerprøven, skåret i form av en flat skive med 1,27 cm diameter og 0, 32 cm tykk, ble anbragt på bunnplaten i rammen under den nedre del av spindelen og med en total belastning på 570 g, og den nedre halvdel av apparatet ble nedsenket i et silikonoljebad. Temperaturen i badet ble hevet med 1°C pr. minutt, og mikrometeravlesninger ble tatt med ett minutts mellomrom.

Mykningspunktet ble tatt som skjæringspunktet mellom tangentene

til de to armer av kurven som man får ved å tegne opp et diagram over mikrometeravlesninger som en funksjon av temperatur.

Viskositetsforhold skal her forståes å bety forholdet for flytetid,

ved 25°C i sekunder i en 1% oppløsning av sampolymeren i ortoklorfenol, med et BSS nr. IA Ostwald viskometer, dividert med flytetiden for ortoklor-fenolen som anvendes som oppløsningsmiddel.

Krystallinsk smeltepunkt skal her forståes å bety den temperatur

ved hvilken krystallinsk dobbeltbrytning endelig forsvinner når den krystallinske sampolymer iaktaes på en varmeplate under et polarisasjonsmikro-skop.

Sampolymerer med viskositetsforhold over 1, 5 er vanskeligere å dispergere i vandige medier på grunn av sin økede smelteviskositet og seighet. Det er imidlertid funnet at vandige dispersjoner med tilstrekkelig liten og jevn partikkelstørrelse kan fremstilles under anvendelse av et apparat som i det følgende skal beskrives eksempelvis, med henvisning til figur 5 hvor apparatet er vist i side-snitt.

Apparatet omfatter et J-rør 10 med en arm 12 og en kortere arm 14, hvor den første har en mindre diameter enn den siste. Armen 12 har en trakt - formet åpning 16, og armen 14 har en endeflens 18. Ved denne utførelsesform var J-røret 10 laget av glass.

Flense-enden 18 av J-røret 10 er forbundet med et homogenisator-hode 20, gjennom en mellomliggende, ringformet pakning 22, ved hjelp av fjærklemmer 24. Homogenisatorhodet 20 omfatter et sylindrisk kammer 26 dannet av en sylindrisk vegg med spalter 28, som i denne utførelsesform ble dannet av et rustfritt stålnett. Roterbart anordnet i kammeret 26 er flere blader 30 som strekker seg radialt fra en spindel 32 som er forbundet med en drivanordning (ikke vist), for eksempel en elektrisk motor.

Den samlede struktur av J-røret 10 og homogenisatorhodet 20 anord-nes i en sylindrisk beholder eller beger 34. Sistnevnte -fylles derefter med en væske slik at nivået derav er akkurat like over nivået for den trakt-formede åpning 16 av J-røret 10, som vist.

Ved drift vil rotasjon av bladene 30 i homogenisatorhodet 20 bevirke at væsker suges gjennom J-røret 10 inn i kammeret 26 fra hvilket det pres-ses ut gjennom den spalteforsynte vegg28. Når en strøm av smeltet, poly-mert materiale innføres i den trakt-formede åpning 16 av J-røret 10, suges den raskt gjennom J-røret 10 og strekkes i lengderetningen på grunn av virk-ningen av den kraftige strøm av væske, før den går inn i homogenisatorhodet 20. Skjærevirkningen av bladene 30 og den spalteforsynte vegg 28 finpulveri-serer det polymerer materiale, og partiklene derav danner en dispersjon i væsken.

Hvis nødvendig, kan størrelsen av de disperse sampolymerpartikler reduseres ytterligere ved anvendelse av vanlige kolloidmøller, perlemøller eller kulemøller.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes for behandling av polyestervevnader, er det hensiktsmessig å innbefatte fremgangsmåten i-følge oppfinnelsen i den normale tekstilbehandling av polyestervevnader og å anvende vanlig tekstilvarmebehandling generelt ved en temperatur mellom 140 og 220°C som varmebehandlingen i henhold til fremgangsmåten.

Når sampolymeren påføres i form av en vandig dispersjon og oppvarmes, foretrekkes at dispersjonen inneholder ett eller flere egnede antioksydasjonsmidler. Egnede antioksydasjonsmidler omfatter en sterisk hin-dret fenol sammen med et tiofosfat, tiofosfit eller xantogenat. Det er funnet at (2-hydroksy-3-a-metylcykloheksyl-5-metylfenyl)-metan sammen med sink-diisopropylditiofosfat tilveiebringer et særlig egnet antioksydasjonssys-tem.

Visse polyesterstoffer, så som vevde og strikkede filamentgarnstof-fer og polyesterholdige stoffer så som blandinger med bomull, varmherdes normal i temperaturområdet 180 til 220°C. Når disse betingelser anvendes som varmebehandlingen i henhold til oppfinnelsen, er det overraskende funnet at en optimal sampolymer-sammensetning eksisterer. Figur 3 viser skjematisk sammenhengen mellom mengden av sampolymer som holdes tilbake på stoffet efter en enkelt vasking (som en prosentdel av den opprinnelige på-førte sampolymer), og sampolymerens sammensetning. Det er funnet at når mengden av sampolymer som holdes tilbake på stoffet efter en enkelt vasking, er større enn 50% av sampolymeren som opprinnelig ble påført, ér behandlingen meget varig overfor gjentatt vasking, skuring, tør r rensing og andre slike prosesser. Som det vil fremgår av figur3, oppnåes tilfredsstillende sampolymer-retensjon når sampolymeren har et viskositetsforhold like over 1,5 og inneholder ca. 64 vektprosent polyoksyetylentereftalat- og tilsvarende ca. 36 vektprosent poly(etylentere£talat)-enheter. Ved et viskositetsforhold på 1,6 bør sampolymeren inneholde 60 til 70 vektprosent polyoksyetylentereftalat og 40 til 30 vektprosent poly(etylentereftalat). Sampolymeren bør således ha et så høyt viskositetsforhold som mulig. Selv om imidlertid sampolymerer med viskositetsforhold over 1,8 er effektive, er de betraktelig vanskeligere å dispergere i vann, selv under anvendelse av apparatet vist på figur 5 og beskrevet ovenfor.

I henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte ved hvilken den formede artikkel lages av polyetylentereftalat som behandles med en vandig dispersjon av en blokk-sampolymer ved en temperatur på 180 til 220°C, idet sampolymeren har et viskositetsforhold mellom 1,5 og 1,8, inneholder 30 til 40 vektprosent polyetylentereftalat-enheter og 70 til 60 vektprosent polyoksyetylentereftalat-enheter med en gjennomsnittelig molekylvekt på 1400 til 2000. Det er funnet at denne fremgangsmåte er særlig egnet for behandling av stoffer laget enten av filamentgarn eller av spunnet garn som er blandet med bomullsfibre.

Visse polyesterstoffer, så som de som er laget av voluminøst polyestergarn, for eksempel stabilisert, falsk tvunnet, kruset garn med en knus-ningsforlengelse på mindre enn 10%, som kan erholdes under navnet "Crimplene", eller såkalte blandede stoffer som er blandinger av polyester med cel-lulosefibre som er behandlet for å oppnå krøllefrihet eller varig press, eller stoffer inneholdende en blanding av polyesterfibre med ull, varmeherdes nor-malt i temperaturområdet 130 til 170°C. Varmeherding ved temperaturer over dette området har en skadelig innvirkning på slike stoffer. Når temperaturer på 130 til 170°C anvendes ved varmebehandlingen ved fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, er det funnet at en annen optimal sampolymer-sammensetning eksisterer, som vist skjematisk på figur 4.

Tilfredsstillende retensjon på stoffet efter én vasking, og således god varighet av finish-behandlingen ved gjentatt vasking, oppnåes når sampolymeren har et viskositetsforhold høyere enn 1,6, fortrinnsvis 1,7, og inneholder ca. 78 vektprosent polyoksyetylentereftalat- og ca. 22 vektprosent poly(etylentereftalat)-enheter. Ved et viskositetsforhold på 2,0 bør sampolymeren inneholde ca. 70 til 80 vektprosent polyoksyetylentereftalat- og ca. 30 til 20 vektprosent poly(etylentereftalat)-enheter. Selv om sampolymerer med disse sammensetninger, men med viskositetsforhold høyere enn 2,5 er effektive, er de betraktelig vanskeligere å dispergere i vann selv ved anvendelse av det ovenfor beskrevne apparat.

Det er også funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved å påføre sampolymeren fra en oppløsning eller fra en vandig dispersjon laget av nevnte oppløsning. Når det anvendes sampolymerer med viskositetsforhold over 1,5, er de vanligvis mer oppløselige i ikke-vandige oppløsnings-midler, og oppløsningen av sampolymeren i oppløsningsmidlet har en øket stabilitet mot gjenutfelling på grunn av væsker som er ikke-oppløsende mid-

ler eller dårlige oppløsningsmidler for sampolymeren, sammenlignet med sampolymeroppløsninger hvor sampolymeren har et viskositetsforhold på mindre enn 1,5. Slik gjen-utfelling er uønsket da den kan føre til ujevn behandling av polyesterstoffene og kan også føre til ujevn farving når blanding-

en av praktiske og økonomiske grunner påføres samtidig med farvningspro-sessen.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte ved hvilken sampolymeren påføres fra en oppløs-ning eller fra en vandig dispersjon av en oppløsning av sampolymeren i et av de følgende oppløsningsmidler: benzylalkohol, benzylerte fenoler, o-fenylfenol, p-fenylfenol, metylsalicylat, 1-fenyletanol, metylenklorid, kloroform, metylkloroform, tetrakloretan, mono-, di-, eller tri-klorbenzener, triklor-etylen, o-klorfenol, m-kresol, xylenol, benzaldehyd, dimetylftalat, dietyl-oksalat, dietylsuccinat, metyljodid, difenyleter, anisol, dioksan, metylben-zoat, cykloheksanon, isobutanol, eddiksyre, cyklopentanon, dimetylforma-mid, maursyre, etylen-klorhydrin, 1, 3-dioksalon og metyl-naftalen.

Det er funnet at en annen utførelsesform av oppfinnelsen er særlig egnet for behandling av formede poly(etylentereftalat)-ar,tikler under farvning eller optisk lysgjøring. Hvis sampolymeren i dette tilfelle har oppløst i et oppløsningsmiddel som virker som et farvningsforbedrende middel og svelle-middel for den formede polyester-artikkel, kan det være unødvendig med en egen farvestoff-bærer. Behandlingen bør utføres ved en temperatur mellom 90 og 130°C, som er det temperaturområdet som vanligvis anvendes ved farvning av formede polyesterpartikler. Av figurene 1 og 2 fremgår at for å få

den ønskede forbedrede varighet ved vasking, bør behandlingen utføres under anvendelse av en sampolymer som inneholder 70 til 85 vektprosent polyoksyetylentereftalat- og 15 til 30 vektprosent poly(etylentereftalat)-enheter, og som har et viskositetsforhold over 1,5. Sampolymerer med disse sammensetninger, men som har viskositetsforhold over 3,0, gir meget viskøse oppløsninger når de er oppløst i oppløsningsmidler, og er derfor uegnet til dispergering i et farvestoff-bad.

Oppløsningen av sampolymeren i et oppløsningsmiddel eller en oppløs-ningsmiddelblanding bør fortrinnsvis være flytende ved romtemperatur. Opp-løsningsmiddelblandinger kan inneholde sampolymeroppløsningsmidler, som, når de er alene, er faste ved romtemperatur, og de kan inneholde væsker som ikke er oppløsningsmidler for sampolymeren, men som tjener til å holde blandingen flytende ved romtemperatur. Oppløsningen bør være ialt vesentlig ikke-vannblandbar, men den kan inneholde vannblandbare oppløs-ningsmidler for å fremme dispergeringen av oppløsningen i vann. Oppløs-ningen kan inneholde ett eller flere dispergeringsmidler, fortrinnsvis al-kylarylsulfonsyrer så som dodekylbenzen-sulfonsyre. Et antioksydasjonsmiddel for polyoksyetylen-enhetene i sampolymeren kan også være tilstede. Når den skal anvendes, dispergeres oppløsningen i vann. Når oppløsningen ikke inneholder et dispergeringsmiddel, oppløses fortrinnsvis en alkylaryl-sulfonsyre eller natriumsaltet derav, så som natriumdodekylbenzensulfonat,

i den vandige fase før sampolymeroppløsningen dispergeres. Foretrukne opp-løsningsmidler for sampolymeren er o-fenylfenol, benzylerte fenolisomerer og metylnaftalen. Et egnet vektforhold mellom sampolymer og oppløsnings-middel er fra 2:98 til 50:50, og fortrinnsvis 10:90 til 30:70. Væsker som ikke i vesentlig grad oppløser sampolymeren, men som kan tilsettes for å holde sampolymeroppløsningen flytende, omfatter xylenisomerer og blandinger derav, toluen, benzen, tetrahydronaftalen, dekahydronaftalen, trime-tylbenzenisomerer og blandinger derav.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte ved hvilken den formede artikkel lages av polyetylentereftalat som behandles med en oppløsning av blokk-sampolymeren i minst ett oppløsningsmiddel som dispergeres i vann og påføres ved en temperatur på 90 til 140°C og ved super atmosfærisk trykk når temperaturen er over kokepunktet for den vandige fase, idet sampolymeren har et viskositetsforhold mellom 1,5 og 3,0, et krystallinsk smeltepunkt over 140°C, inneholder 15 til 30 vektprosent krystallinske polyetylentereftalatenheter og 85 til 70 vektprosent polyoksyetylentereftalat-enheter med molekylvekt mellom 1400 og 2000.

Når sampolymeren påføres fra en oppløsning i et oppløsningsmiddel, særlig på polyester-filamentgarn under fremstillingen, er det nødvendig med sampolymerer som har betraktelig høyere viskositetsforhold. Sampolymerer med viskositetsforhold på minst 1, 8 og opptil 4,5 er effektive, som det vil fremgå av eksempel 4 hvor en sampolymer med et viskositetsforhold på 2, 4 er anvendt.

Det skal legges merke til at når sampolymeren påføres fra en opp-løsning i et oppløsningsmiddel eller selv i en dispersjon under fremstillingen av polyestergarnet, for eksempel efter eller under trekning, er det nødven-dig med høye garnhastigheter, og effektive varmeutvekslingsanordninger må

derfor anvendes for å tørke den påførte sampolymer før oppvikling.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere. Alle deler og prosentdeler er efter vekt, hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av egnede sampolymerdis-persjoner i vann og overflatebehandlingen av poly(etylentereftalat)-vevnader med krystalliserbare poly(etylentereftalat)-polyoksyetylentereftalat-sampolymerer som har viskositetsforhold over 1,5, påført fra vandige dispersjoner og varmebehandlet ved 150°C, og det illustrerer i forbedringer som oppnåes.

Fremstilling av sampolymerer.

Dimetyltereftalat (339 deler), etylenglykol (271 deler), poly(oksyetyl-en)glykol med gjennomsnittelig molekylvekt 1540 (770 deler), 2,4-dimetyl-6-a-metylcykloheksylfenol (3,5 deler), kalsiumacetat (0,9923 deler) og antimontrioksyd (0, 1272 deler) ble oppvarmet sammen under fjernelse av metanol ved hjelp av en fraksjoneringskolonne, inntil ytterligere metanol ikke lenger ble utviklet. Fosforsyrling (1,63 deler av en 26, 3% oppløsning i vann) ble tilsatt, og en prøve (150 deler) av det smeltede materiale ble overført til et polymerisasjonsrør oppvarmet til 282°C. Efter at overskuddet av glykol var blåst vekk i en hurtig nitrogenstrøm, ble trykket senket til 0, 1 mm Hg, og polymeriseringen ble fortsatt i 105 minutter. Trykket ble gjenopprettet til atmosfærisk trykk med nitrogen, og det smeltede materiale ble tømt i vann ved 65°C som ble hurtig omrørt med en Silverson homogenisator av labora-toriemodell, utstyrt med den rustfrie stålsikt, til hvilken var knyttet et J-rør som beskrevet ovenfor. Den resulterende primære dispersjon fikk av-kjøle seg mens den ble homogenisert i ytterligere én time. På dette trinn var partikkelstørrelsen i dispersjonen i området fra mindre enn 2 til ca. 100 mikron. Dispersjonen ble derefter malt i en kulemølle for å redusere den gjennomsnittelige partikkelstørrelse til mindre enn 5 mikron. Den endelige dispersjon inneholdt 15% vekt/volum av sampolymer (molforhold etylentereftalat:polyoksyetylentereftalat på 5:2, viskositetsforhold 1,97, som målt for en 1% oppløsning i ortoklorfenol ved 25°C, mykningspunkt 125°C, og smeltepunkt 158°C, som målt ved endelig tap av krystallinitet). Ytterligere prøver ble polymerisert i slike tidsrom at man fikk produkter med viskositetsforhold 1,25, 1,47, 1,72 og 2,13. Antioksydasjonsmidler, bis(2-hydrok-sy-3-Q!-metylcykloheksyl-5-metylfenyl)-metan og sink-diisopropylditiofosfat (0,5 vektprosent av hver, basert på dispergerte tørrstoffer), ble satt til dispersjonene under omrøring. Sink-diisopropylditiofosfatet (24 deler) ble først oppløst i dimetylsulfoksyd (16 deler) til hvilket var satt bis(2-hydroksy-3-a-metylcykloheksyl-5-metylfenyl)-metan (24 deler) og et etylenoksyd

(9,5 mol)-kondensat med nonylfenol (72 deler).

Behandling med sampolymerer.

Prøver av tekstilstoff strikket av et stabilisert, falskt tvunnet, kruset poly(etylentereftalat)garn, "'Crimplene", ble belagt med de vandige dispersjoner slik at man fikk 1 vektprosent sampolymer på stoffene. Stoffene ble derefter varmeherdet på en stenterramme ved 150°C i 30 sekunder. Der(-efter ble stoffene underkastet en vaske-tørre-behandling, bestående av en 6 minutters vask i en 0,7% oppløsning av et kommersielt såpepulver ved 60°C

i vaskemaskin, skylling i vann, tre tørr-sentrifugeringsbehandlingef, og tørking i en varmluft-trommeltørker ved 60°C. Den mengde sampolymer som var tilbake, ble derefter bestemt ved veiing. Efter 20 slike vaske-tørre-behandlinger ble stoffene skyllet i vann inneholdende kaliumbromid og med en ledningsevne på 1,5 x 10 -3 siemens, sentrifugetørket i to minutter og trom-meltørket ved 60°C. Den elektriske motstand i lengderetningen av prøvene,^ 17,8 cm x 3,8 cm, ble målt ved 65% relativ fuktighet. De følgende resultater ble oppnådd:

Av tabellen vil det sees at man får en vesentlig redusert elektrisk motstand og en vesentlig øket mengde av copolymer tilbake på stoffet efter vasking, når man anvender sampolymerer med viskositetsforhold over 1,5. Videre får man forbedret anti-statisk egenskap, fuktbarhet og oljefortregning av vann efter gjentatte vaskinger av stoffer behandlet med sampolymerene med viskositetsforhold over 1,5.

Da farvede stoffer ble behandlet på samme måte, ble gnidning sf ast-heten for {arvestoffene mindre påvirket av sampolymerene 1 til 3 med viskositetsforhold over 1,5, sammenlignet med sampolymerene A til C.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer overflatebehandlingen av et poly(etylentereftalat)-stoff med en krystalliserbar poly(etylentereftalat)-polyoksyetylentereftalat-sampolymer med et viskositetsforhold over 1,5.

Sampolymeren anvendt i dette eksempel har et høyere mykningspunkt enn de som ble anvendt i eksempel 1, hvilket gjør den særlig egnet når det anvendes farvetemperaturer på ca. 180 til 200°C.

Dimetyltereftalat (91,6 deler), etylenglykol (73 deler), poly(oksy-etylen)glykol med gjennomsnittelig molekylvekt 1540 (121 deler), 2,4-dime-tyl-6-a-metylcykloheksylfenol (0,534 deler), kalsiumacetat (0,268 deler),

og antimontrioksyd (0,0183 deler) ble oppvarmet fra 159 til 225°C i løpet av en periode på 3 timer, i løpet av hvilken tid først metanol (27 deler) og derefter etylenglykol (9 deler) ble fjernet ved destillering. Fosforsyrling (0, 138 deler) ble tilsatt som en oppløsning i etylenglykol, og det smeltede materiale ble derefter overført til en polymerisasjonsautoklav som på for-hånd var oppvarmet til 250°C. Polymerisasjonstemperaturen ble derefter hevet fra 237 til 278°C, og trykket ble senket til 1 mm Hg i løpet av en periode på 35 minutter. Efter ytterligere 44 minutter ved 278°C ble trykket gjenopprettet til atmosfærisk trykk med nitrogen, og det smeltede materiale ble innført i vann ved 55°C via apparatet anvendt i eksempel 1. Den resulterende primære dispersjon fikk avkjøle seg mens den ble homogenisert i ytterligere én time. På dette trinn var partikkelstørreisene i dispersjonen i området fra 2 til ca. 100 mikron. Dispersjonen ble derefter malt i en kule-mølle for å redusere partikkelstørrelsen til mindre enn 5 mikron. Den endelige dispersjon hadde en viskositet på 70 centipoise, målt ved en skjærings-grad på 258,4 sek. og inneholdt 15% vekt/volum sampolymer (molforhold for etylentereftalat:polyoksyetylentereftalat på 5:1, viskositetsforhold 1,54, som målt for en 1% oppløsning i ortoklorfenol ved 25°C i et Ostwald nr. IA viskometer, mykningspunkt 183°C og smeltepunkt 234°C, som målt ved endelig tap av krystallinitet). Antioksydasjonsmidler bis(2-hydroksy-3-Q!-metyl-cykloheksyl-5-metylfenyl)-metan og sink-diisopropylditiofosfat (0,5 vektprosent av hver, basert på dispergerte tørrstoffer), ble tilsatt fra oppløsning som i eksempel 1 til dispersjonen.

Som en sammenligning ble det laget en ytterligere sampolymer med den samme sammensetning, men med et viskositetsforhold på 1,45, og denne ble dispergert i vann.

Prøver av et 100% poly(etylentereftalat) toskaft-binding taftstoff ble belagt med de vandige dispersjoner slik at man fikk 1 vektprosent av sampolymerene på stoffene. Stoffene ble derefter oppvarmet på en stenterramme ved 200°C i 30 sekunder. Stoffene ble derefter underkastet en vaske-tørre-behandling som beskrevet i eksempel 1, og den mengde sampolymer som var tilbake på stoffet efter én vasking, ble bestemt ved veiing. Stoffene ble derefter underkastet ytterligere 79 vaske-tørre-behandlinger og sluttbehandlet som i eksempel 1.

Vesentlig forbedrede antistatiske egenskaper, fuktbarhet og oljefortregning av vann ble oppnådd for stoffet behandlet med sampolymerern med viskositetsforhold 1,54.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer den samtidige farvning og variggjørende overflatebehandling av 100%. poly(etylentereftalat) - stoff hvor behandlingen utføres ved kokepunktet under anvendelse av vandige dispersjoner av oppløs-ninger av poly(etylentereftalat) -poly(oksyetylen)tereftalat-sampolymerer i en blanding av o-fenylfenol og xylen. Eksempelet illustrerer særlig den mest egnede sampolymer-sammensetning for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, og de fordeler som oppnåes ved anvendelse av sampolymerer med viskositetsforhold høyere enn 1,5.

Sampolymerer med etylentereftalat:polyoksyetylentereftalat molforhold på 1:1, 2:1, 5:2, 3:1 og 4:1 ble fremstilt av dimetyltereftalat, etylenglykol og poly(oksyetylen)glykol med gjennomsnittelige molekylvekt 1540 ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Disse sampolymerer ble fremstilt med viskositetsforhold (1% oppløsning i o-klorfenol ved 25°C) varierende fra over 1,5 til 2,0 og under 1, 5 til 1,2 som sammenligning.

En oppløsning av hver sampolymer ble fremstilt ved å oppløse sampolymeren (1 del) i smeltet o-fenylfenol (5 deler) inneholdende bis(2-hydrok-sy-3-a-metylcykloheksyl-5-metylfenyl) - metan (0,005 deler) som antioksydasjonsmiddel. Til denne oppløsning ble det ved 70°C under omrøring satt en blanding av xylenisomerer (3 deler) og dodecylbenzensulfonsyre (0,5 deler) ved omtrentlig 85% renhet. En del av denne blanding ble omrørt med én del

kaldt vann for å gi en stabil emulsjon.

Et farvestoffbad ble laget ved å sette 0, 3 deler av en 25% vandig opp-løsning av dinatriumsaltet av metylendinaftalen-sulfonsyre og 0,5 deler av en 30% vandig oppløsning av iseddik til 100 deler vann. 2,5 deler av et tek-. stilstoff strikket av stabilisert falsk tvunnet, kruset poly(etylentereftalat)-garn, "Crimplene", ble anbragt i fa r ve stoff badet, og temperaturen ble hevet til 50°C mens 1,2 deler av en emulsjon fremstilt som ovenfor, ble satt til farvestoffbadet. Badet ble under omrøring holdt på 50°C i 10 minutter, og 0,025 deler "C. 1. Disperse Blue 26" dispergert i vann ved 50 - 60°C ble tilsatt. Farve stoffbadet ble derefter hevet til og holdt ved kokepunktet under intermitterende omrøring i 90 minutter.

Ved avslutning av farvningen ble stoffet skyllet i vann og derefter re-duksjonsrenset ved 50°C i 20 minutter i et bad inneholdende natriumhydrosulfit (0,3 deler), ammoniakkoppløsning med egenvekt 0,880 (0,35 deler), et etylenoksyd (23 mol) kondensat av cetylalkohol (0,04 deler), og vann (100 deler). Efter reduksjonsrensning ble stoffet skyllet i vann og derefter inn-såpet ved 60°C i 20 minutter i vann (100 deler) inneholdende natriumoleyl-sulfat (0,25 deler) og et etylenoksyd (9,5 mol) kondensat av nonylfenol (0,28 deler). Stoffet ble derefter skyllet fritt for rensemiddel og til slutt tørket.

Den elektriske motstand for det således behandlede og farvede stoff ble målt i lengderetningen (17,8 cm x 3,8 cm prøve) efter 30 vaske-tørre-behandlinger og sluttbehandling som beskrevet i eksempel 1. De resultater som ble oppnådd for sampolymerer med forskjellige sammensetninger, men med viskositetsforhold (i en 1% oppløsning i o-ortoklorfenol ved 25°C) i området 1,53 til 1,59, er vist på figur 1, av hvilken det fremgår at sampolymeren inneholdende 19 vektprosent etylentereftalat-enheter og 81 vektprosent poly(oksyetylen)tereftalat-enheter er den optimale sampolymer når man skal oppnå en varig antistatisk virkning.

Figur 2 er et diagram som viser den elektriske motstand i ohm som en funksjon av viskositetsforhold (igjen i en 1 % oppløsning i ortoklorfenol) for en sampolymer inneholdende 5 mol etylentereftalat til 2 mol poly(oksy-etylen) tereftalat avledet fra poly(oksyetylen)glykol med gjennomsnittelig molekylvekt 1540. Disse data viser at sampolymerer med viskositetsforhold større enn 1,5 gir en mer effektiv antistatisk virkning enn de som har viskositetsforhold lavere enn 1, 5. Dessuten ble det funnet at utfelling av denne sistnevnte sampolymer fra oppløsninger, fremstilt som beskrevet i dette eksempel, avtar med økende viskositetsforhold, og ved viskositetsforhold over 1,5 ble lite eller ingen utfelling iaktatt efter langvarig henstand.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer overflatebehandling av poly(etylentereftalat)-garn med en metylenkloridoppløsning av en krystalliserbar poly(etylentereftalat) - polyoksyetylentereftalat-sampolymer med et viskositetsforhold på 2, 40.

Dihydroksyetyltereftalat (162,6 deler), poly(oksyetylen)glykol med gjennomsnittelig molekylvekt 1540 (123,2 deler), 2,4-dimetyl-6-a-metyl-cykloheksylfenol (0,64 deler) og antimontrioksyd (0,251 deler) ble oppvarm-

et i en autoklav til 225°C i løpet av 60 minutter. Trykket ble redusert til mindre enn 0, 2 mm Hg i løpet av en periode på 15 minutter, og polymeriseringen ble fortsatt ved 255°C i 285 minutter. Den resulterende sampolymer (viskositetsforhold 2,40, som målt for en 1% oppløsning i ortoklorfenol ved 25°C) inneholdt ca. 55 vektprosent polyoksyetylentereftalat og hadde et mykningspunkt på 193°C og et smeltepunkt på 240°C, som målt ved den temperatur hvor dobbeltbrytning endelig forsvinner. Sampolymeren (16, 7 deler) og et antioksydasjonsmiddel, bis(2-hydroksy-3-a-metylcykloheksyl-5-me-tylfenyl) - metan (0,084 deler), ble oppløst i metylenklorid (1336 deler) ved omrøring ved 35°C.

Den resulterende sampolymeroppløsning ble påført på strukket 150 denier 30 tråders poly(etylentereftalat)-garn med en hastighet på 300 m/ minutt ved hjelp av et T-formet metallrør med innvendig diameter 1 mm. Garnet gikk rett gjennom røret, og sampolymeroppløsningen ble tilført gjennom rørets sidearm med en slik hastighet at man fikk en påføring på 1 vektprosent sampolymer, basert på garnets vekt. Det belagte garn ble derefter ført tre ganger rundt en oppvarmet valse (12,7 vm) ved 110°C og ble under strekk viklet på en spole på vanlig måte.

En prøve av det behandlede garn ble strikket til et strømpeben for prøvning.

En ytterligere prøve av det behandlede garn ble gjort falsk-tvunnet voluminøst (False-twist-bulked) på en "Scragg Mini-Bulk Machine" med 60 cm varmeplaten på 193°C og en hastighet på 72 m pr. minutt. Det volumi-nøse garn. ble fiksert ved dampbehandling ved 2 kg/cm i 20 minutter. Det voluminøse garn ble derefter strikket til et strømpeben for prøvning.

Stoffene strikket av det ikke-voluminøse og det voluminøse garn ble underkastet en reduksjonsrensning i natriumhydrosulfit (2 g/l), natriumhyd-roksyd (2 g/l), et etylenoksyd (22 mol) kondensat av cetyl-/oleyalkohol (0,2 g/l)>°g cetyl-trimetylammoniumbromid (0,5 g/l) ved 50°C i 20 minutter under anvendelse av et vektforhold på 40:1 for væske:stoff. Efter reduksjonsrens-ningen, som er en kraftig alkalisk behandling som polyestergarn utsettes for under tekstilbehandling og som har en tendens til å fjerne sampolymerfilmen, ble stoffene skyllet omhyggelig i vann, tørret, skyllet i destillert vann inneholdende kaliumbromid (1,5 g/l), sentrifugetørket i 2 minutter og trommel-tørket ved 60°C. Den elektriske motstand i lengderetningen for stoffprøver, 17,8 cm x 3,8 cm, omfattende 6 stofflag, ble målt ved 65% relativ fuktighet. Den elektriske motstand for de ikke-voluminøse og de voluminøse prøv-5 4 7

er var henholdsvis 1,9 x 10 og 1,0 x 10 metohm, sammenlignet med 10 megohm for en ubehandlet poly(etylentereftalat)prøve. Videre ble det oppnådd forbedret fuktbarhet og oljefortregning av vann for de behandlede stoffer.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer det optimale område for sampolymer-sammensetning og viskositetsforhold for behandling av poly(etylentereftalat)-stoffer ved varmefikseringstemperaturer på ca. 200°C og 150°C.

Dimetyltereftalat, etylenglykol og polyoksyetylenglykol med gjennomsnittelig molekylvekt 1540 ble underkastet esterutveksling og polymeriser-ingsbetingelser og i slike mengdeforhold at man fikk sampolymerer inneholdende 59 til 81 vektprosent polyoksyetylentereftalat-enheter og 41 til 19 vektprosent poly(etylentereftalat)-enheter og med viskositetsforhold høyere enn 1,5. Disse sampolymerer ble dispergert i vann som beskrevet i eksempel 1, for å gi dispersjoner med partikkelstørreise mindre enn 10 mikron, idet hovedmengden av partiklene var mindre enn 5 mikron. Antioksydasjonsmidler ble satt til dispersjonen som i eksempel 1. Dispersjonene ble påført på poly(etylentereftalat)prøver (75 cm x 25 cm) i en mengde på 1 vektprosent sampolymer, basert på stoffets vekt. Det anvendte stoff var en toskaftbinding taft med 120 skudd og 110 ender pr. 2,5 cm, vevet av 50 denier 24 tråders poly(etylentereftalat)-garn med 7 1/2 tvinninger pr. 2,5 cm tvunnet garn. Stoffene med de påførte sampolymerer ble oppvarmet ved 200°C i 30 sekunder på en "Famatex" varmluft-nålestenter. De behandlede stoffprøver ble underkastet en vaske-tørre-behandling omfattende en 6 minutters vask i en 0,07% oppløsning av kommersielt såpepulver ("Persil") ved 60°C i en roterende hus-holdningsvaskemaskin, "Hoover Mark II", skylling i vann, sentrifugetørking og tørking i en varmluft-trommeltørker ved 60°C.

Stoffene ble derefter efterbehandlet i 1 time ved 20°C og 35% relativ fuktighet og ble veiet for å bestemme de mengder av sampolymer som var tilbake på stoffene efter vaskebehandlingen.

Sammenhengen mellom sampolymer som var tilbake på stoffet efter én vasking, som uttrykt i vektprosent av opprinnelig sampolymer påført, og sampolymerens sammensetning og viskositetsforhold, er vist på figur 3.

Det ovennevnte ble gjentatt, med den unntagelse at det anvendte stoff hadde en enkel pike struktur, med 32 maskestaver pr. 2,5 cm og 39 maske-rekker pr. 2,5 cm, og en vekt på 180 g/m og var strikket på en "20 gauge" interlock maskin av 100 denier 48 tråders stabilisert, falsk tvunnet, kruset poly(etylentereftalat)-garn, "Crimplene", og stoffene med de påførte sampolymerer ble oppvarmet ved 150°C i 30 sekunder.

Sammenhengen mellom sampolymer som var tilbake på stoffet efter én vask, og sampolymer-sammensetning og viskositetsforhold er vist på figur. 4.

Det skal legges merke til at selv om det her er anvendt stoffer med

o

bestemte konstruksjoner, vil bruk av polyetylentereftalatstoffer med forskjellige konstruksjoner kreve tilsvarende sampolymer sammensetninger og viskositetsforhold for at man skal oppnå optimale resultater.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for modifisering av formede artikler, i form av filamenter, fibrer, garn og stoffer, laget av i alt vesentlig lineære, krystalliserbare polyestere, ved hvilken den formede artikkel påføres en vannuopp-løselig krystalliserbar blokksampolymer inneholdende 10 til 50 vektprosent gjentatte, krystalliserbare polyester-enheter som er identiske med de . gjentatte enheter som danner de krystalliserbare deler av den formede polyester-artikkel, og 90 til 50 vektprosent vann-solvatiserbare polyoksyalkylenester-enheter i henhold til patent nr. 111.075, karakterisert ved at sampolymeren har et viskositetsforhold målt i 1% oppløsning i ortoklorfenol ved 25°C på mellom 1,5 og 4,5 og at den formede artikkel oppvarmes i kontakt med den påførte polymer ved en temperatur som er lik eller opptil 60°C høyere enn sampolymerens mykningspunkt, og at det påføres en mengde av sampolymeren på 0, 1 til 2 vektprosent, basert på vekten av den formede artikkel.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de formede artikler behandles med en blokk-sampolymer inneholdende vann-solvatiserbare polyoksyalkylenester-enheter med gjennomsnittelig molekylvekt 300 til 6000, fortrinnsvis 1000 til 3000.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert' ved at den formede artikkel lages av polyetylentereftalat som behandles med en vandig dispersjon av en blokk-sampolymer med en temperatur på 180 til 220°C, hvor sampolymeren har et viskositetsforhold over 1, 5 og opp til 1,8 og inneholder 30 til 40 vektprosent poly(etylentereftalat)-enheter og 70 til 60 vekt prosent polyoksyetylentereftalat-enheter med en gjennomsnittelig molekylvekt mellom 1400 og 2000.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at den formede artikkel lages av polyetylentereftalat som behandles med en vandig dispersjon av en blokk-sampolymer ved en temperatur på 130 til 170°C, hvor sampolymeren har et viskositetsforhold over 1, 6 og opp til 2,5 og inneholder 20 til 30 vektprosent poly(etylentereftalat)-enheter og 80 til 70 vektprosent polyoksyetylentereftalat-enheter med gjennomsnittelig molekylvekt mellom 1400 og 2000.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav log 2, karakterisert ved at den formede artikkel lages av polyetylentereftalat som behandles med en oppløsning av blokk-sampolymeren i minst ett oppløsningsmiddel, som dispergeres i vann og påføres ved en temperatur på 90 til 140°C, og ved super-atmosfærisk trykk når det anvendes en temperatur over kokepunktet for den vandige fase, idet sampolymeren har et viskositetsforhold over 1, 5 og opptil 3,0, et krystallinsk smeltepunkt over 140°C, og inneholder 15 til 30 vektprosent krystallinske poly(etylentereftalat)-enheter og 85 til 70 vektprosent polyoksyetylentereftalat-enheter med molekylvekt mellom 1400 og 2000.