NO170026B - Anvendelse av podingspolymerisater av (met)akrylsyrederivater og silikonharpikser for beskyttelse av mineralbygningsmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av podingspolymerisater av metakrylsyrederivater og alkoksyfunksjonelle silikonharpikser som impregneringsmiddel, spesielt for bygningsbeskyttelse.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen anvendelsen av en podingspolymer som herder i nærvær av fuktighet og som oppnås ved friradikal polymerisering av

a) 10-90 vekt-56 av en alkoksyfunksjonell silikonharpiks med formelen:

der

x - 0,75-1,7;

y - 0,2-2;

R angir en rett eller forgrenet alkylrest med 1-20 karbonatomer, en alkarylrest eller en usubstituert eller

substituert arylrest med opptil 20 karbonatomer; og

R' betyr en rett eller forgrenet alkylrest med 1-18 karbonatomer , og

b) 90-01 vekt-# av en blanding av komponenter i det vesent-lige bestående av

i) (met)akrylsyrer valgt blant gruppen akrylsyre og

metakrylsyre,

ii) alkylesterderivater av slik akryl- og slik metakrylsyre; og

iii) OH-funksjonelle derivater av nevnte akryl- eller metakrylsyre,

der summen av a) + b) alltid er 100 vekt-$6.

Anvendelsen av silikonharpikser av forskjellig sammensetning som impregnerings-, hydrofobierings- og bygningsbeskyttelses-middel har vært kjent i lengre tid. Spesielt fordelaktig har _&f her vtst seg alkoksyfunksjonelle oligomere siloksaner som tverrbinder under fuktighetsinnvirkning, eventuelt i nærvær av en katalysator.

Videre er det kjent anvendelsen av blandinger bestående av kopolymerisater av metacrylsyremetylester og av silikonharpikser fra DE-OS 2 150 736, DE-OS 2 352 242 og DE-AS 1 671 280 for pigmenterte påstrykningsmidler eller impregneringsmidler. Fordelen av slike blandinger ligger i den enkle tilberedningsmåte, ulempen er mere graverende og består i en snevert begrenset forenelighet mellom silikonharpiks og polymetylmetacrylat.

Denne uforenlighet mellom polymerene fører tvangsmessig til en separering av blandingsbestanddelene ved filmdannelsen og ved inntrengning i bygningsstoffet. For å begrense uforenlig-heten og separeringstendensen av komponentene, kreves for det første aromatrike oppløsningsmidler og for det annet en påføring fra sterkt fortynnet oppløsning.

Kombinasjoner av siloksanharpikser og acrylatharpikser er meget ønskelig. Silikonharpikser har imidlertid ved siden av høy vannavstøtning også en utmerket vanndampgjennomtrengelighet, mens acrylatharpikser sikrer bedre pigmentbindeevne og en bedre beskyttelse mot for eksempel karbonatisering. På den annen side er vanndampgjennomtrengeligheten av acrylat-henholdsvis metacrylatkopolymerflimer liten.

Påstryknings- og impregneringsmidler som forener fordelen av begge systemer, og består av forenlige ikke separerbare, godt hydrolysebestandige kombinasjoner er derfor meget fordelaktig og ønskelig.

Oppfinnelsens oppgave var å tilveiebringe forenlige silikon-acrylatharpikskombinasjoner for ved hjelp av omgivelsesfuktighet tverrbinde impregneringsmidler og fasadepåstryknings-midler.

Oppgaven løses som nevnt ved anvendelse av hydrolysestabile sammenknyttede alkoksysilikonharpiks-(met)acrylatpodnings-polymerisater av den innledningsvis nevnte art.

Denne oppgave løses som antydet ovenfor ved anvendelse av podningspolymerisater av metakrylsyrederlvater og silikonharpikser av den innledningsvis nevnte art.

De som podningsgrunnlag anvendte silikonharpikser er kjente produkter, hvis fremstilling beskrives i W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2. opplag, Verlag Chemie, Weinheim, 1968, side 551 og følgende. Som alkoksygrupper kan det efter valg, være tilstede metoksy-, etoksy-, isopropoksy-eller butoksygrupper. Av økonomiske grunner og på grunn av deres høye reaktivitet er derved metoksygruppene spesielt foretrukket. På samme måte inneholder silikonharpiksene på silisiumatomet ved siden av metyl- og fenyl-, alkylsubstituenter med lineære eller forgrenede kjeder med den generelle formel CnH2n+\ med n - 2-20. Spesielt foretrukket er slike silikonharpikser som har forgrenede alkylsubstituenter ved Si-atomet. Videre kan silikonharpiksene inneholde tri- eller tetrafunksjonelle forgrenlngssteder. Viskositeten av oppløsninger av disse harpikser er alkoholer eller hydrokarboner er lav for å sikre god penetrasjon, for eksempel i bygningsstoffer. Ved en faststoffdel efter hydrolyse av alkoksygruppene på 60-65 vekt-St ligger viskositeten av de fortrinnsvis anvendte oppløsninger under 2 000 mPa*s, fortrinnsvis under 200 mPa*s.

Som oppløsnlngsmidler kommer fortrinnsvis på tale aromatiske hydrokarboner, alifatiske hydrokarboner, alkoholer som etanol eller isopropanol, estere som butylacetat eller deres blandinger.

Som for podningsreaksjonen anvendbare monomere er det å nevne acrylsyre, metacrylsyre og deres derivater, fortrinnsvis deres alkylestere. Som alkylestere skal nevnes metyl-, etyl-, isopropyl-, propyl-, n-butyl-, isobutyl- og høye alkylestere med inntil 25 C-atomer i alkylkomponenten. OH-funksjonelle esterderivater av acryl- og metacrylsyre anvendes likeledes. Spesielle effekter lar seg oppnå ved kopolymerisering av eventuelt blandinger av vinylaromater som styren eller a-metylstyren, (met)acrylnitril, (metJacrylsyre eller vinylacetat, a-olefiner, allyl- og isopropenylforbindelser eller deres polyfunksjonelle derivater med (met)acrylsyrealkyl-estrene.

Polymeriseringen kan startes ved hjelp av de kjente radikal-startere på basis av azoforbindelser eller peroksydiske forbindelser som for eksempel dibenzoylperoksyd, 4,4'-diklorbenzoylperoksyd, di-tert.-butylperoksyd, dicumylpeere-oksyd, tert.-butylpivalat, tert.-butylperoktoat, cykloheksyl-perkarbonat eller redoksysystemer, bestående av peroksldiske eller hydroperoksidiske komponenter på den ene side og reduksjonsmidler på den andre side ved temperaturer mellom-80<*>C og +250"C, foretrukkede polymeriseringstemperaturer er 50 til 180<*>C. Polymeriseringen kan videre utløses foto-kjemisk eller ved strålingsaktivering. Polymeriseringen gjennomføres i oppløsning eller uten oppløsningsmiddeltil-setning. Som oppløsningsmidler skal nevnes de allerede anførte alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, alkoholer, ketoner eller estere. Foretrukket er oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger hvis flammepunkt ifølge DIN ligger over 21<*>C.

Molekylvekten av podningspolymerkomponentene styres ved reaksjonstemperaturen, oppløsningsmidlet, initiatortype og

-mengde og eventuelt ved molekylvektsregulator. Selv podningsreaksjonen og podningsutbyttet kan styres ved podningsaktivatorer. Som podnlngsaktivatorer kommer på tale podnings- og overføringsaktive monomere. Som podningsaktivatorer skal nevnes allylforbindelser som allylalkohol, allylacetat og andre allylestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer, allylkarbonatderivater, diallyl-og polyallylforbindelser som diallylftalat, triallylcyanurat, triallylcitrat, allyletere og diallyletere. Viktige podningsaktivatorer er videre vinylacetat, acrylnitril, vinyl-klorid, etylen, propen, isobutylen eller buten-1 og diisobu-

tylen som eksempler fra rekken av aktive a-olefiner. Podnlngsreaksjonen Ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis under anvendelse av 0,01 til 20 vekt-*, beregnet på den samlede sum av de anvendte reaksjonskomponenter av podnlngsaktlvatorer, og også de således dannede produkter og den således gjennomførte fremgangsmåte omfattes av oppfinnelsen.

Ved podningsreaksjonen lykkes det å sammenføre de 1 og for seg uforenlige acrylat- og alkoksysiloksanharpikskomponentene til en klar filmforenlig belegningsharpiks.

De allerede omtalte blandinger av spesielle silikonharpikser (DE-OS 2 352 242) og polymetacrylsyremetylestrene (DE-AS 1 671 280) kan bare anvendes fra spesielle oppløsningsmiddel-kombinasjoner med lite faststoffinnhold eller bare i bestemte kombinasjoner som fasadebeskyttelsesmaling. Fysikalsk dreier det seg om blandinger av uforenlige polymere. Ved podningsreaksjonen er det oppnålig en drastisk forbedring av foren-ligheten av silikonharpiks- og acrylatharpikskomponentene. Ved binding av podningsharpikskomponentene til silikonharpik-sen over en hydrolysestabil Si-C-binding unngås videre en separering av silikon- og acrylatharpikskomponentene, således at også i det samlede inntregningsområde beskyttes bygningsstoffet tilstrekkelig. Videre er det, ved blanding av podningspolymeroppløsningen med uorganisk eller organiske fargepigmenter som foregår under de i teknikken vanlige betingelser mulig å få et pigmentert påstrykningsmiddel med høy fargetonbestandighet og glansoppnåelse.

Impregnerings- og påstrykningsmidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen er tverrbindbare ved omgivelsesfuktighet. Til aksellerering av tverrbindingsreaksjonen anvendes katalysatorer. Disse katalysatorer er kjent og omtales for eksempel i W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2. opplag 1968, side 155 ff. Vanligvis anvendes som tverrbindings-katalysatorer, oppløslige metallorganiske forbindelser som Sn-, Mn- eller Fe-derivater. Katalysatormengden, beregnet på faststoff, avhenger av forskjellige faktorer som substitu-enter, ønsket filmhårdhet og herdetid og utgjør vanligvis 0,01-5 vekt-*, fortrinnsvis 0,5-2 vekt-*.

Podningspolymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen finner anvendelse som impregneringsmiddel for bygningsstoffer av betong, videre som fasademalinger.

Oppfinnelsens gjenstand skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

For de i de følgende omtalte forsøk anvendes de til følgende formler svarende silikonharpikser:

Silikonharpiks A: (Me)0f7(i-Bu)0,381(0t05(OMe)0,9

Me - metylrest

i-Bu - isobutylrest

Silikonharpiks B: MeSi(0) ±f x(OMe)0>8

Silikonharpiks C: (Me) 1>0R0,2R'0,1S1(°)l,o(°Me)o,7

R - <C>i2"alkylrest

R' - C14-alkylrest

De i eksemplet angitte faststoffinnhold fastslås efter avspaltning av alkoksygruppene ved hydrolyse av alkoksygruppene, ved hydrolyse ved hjelp av alkoholisk saltsyre, avdamp-ning av syren og den flyktige del over 3 timer ved 105° C i tørkeskap.

Hvis intet annet er angitt, er viskositeten av podningspoly-meroppløsningene blitt målt med Haake-viskotester ved 23<*>C.

Eksempel 1;

Under nitrogenoverføring oppvarmes

11 kg silikonharpiks A (100*-ig)

2,5 kg prøvebensin (bensinfraksjon med kokepunktområde 155-185°C)

til 100<*>C.

Derefter tilpumpes samtidig og jevnt 2 oppløsninger i løpet av 2 timer:

Oppløsning 1: 5,1 kg isobutylmetacrylat

1,0 kg n-butylacrylat

1,0 kg hydroksypropylmetacrylat

Oppløsning 2: 4,4 kg prøvebensin (bensinfraksjon 155-185'C)

0,2 kg tert.-butylperoktoat 0,25 kg ditert.-butylperoksyd

Derefter føres reaksjonen til avslutning

1 time ved 120°C

og 2 timer ved 130°C.

Efter avkjøling katalyseres med 150 g dibutyltinndilaurat. Derefter har produktet en viskositet på 172 mPa*s og et faststoffinnhold på 60,5*. En med denne oppløsning fremstilt film er høytransparent, viser fortrinnlige sperreegenskaper mot vann og CO2 og har høy vanndampgjennomtrengelighet.

Eksempel 2:

I en 5 liters reaktor oppvarmes til 112"C under nitrogen 1,6 kg silikonharpiks A

0,4 kg prøvebensin (bensinfraksjon 155-185°C).

Oppløsninger 1 og 2 tilpumpes I løpet av 2 timer:

Op<p>løsnin<g> 1: 800 g isobutylmetacrylat

200 g metylmetacrylat

175 g n-butylacrylat

150 g e-hydroksyetylmetacrylat

Oppløsning 2: 1 kg prøvebensin

35 g tert.-butylperoktoat

Efter avsluttet tilsetning efteromrøres det hele 1 2 timer ved 112°C og 1 time ved 120'C.

Efter avkjøling har produktet et faststoffinnhold på 61,0 vekt-* og en viskositet på 1 700 mPa*s. Efter tilsetning av 0,5 vekt-*, referert til faststoffinnhold, dibutyltinndilaurat er filmen fullstendig utherdet og høytransparent efter 24 timer.

Eksempel 3:

Undersøkelse som vannavvisende impregneringsmiddel for mineralske bygningsmaterialer.

En ifølge ovennevnte fremgangsmåte fremstilt podningspolymer med den i eksempel 1 oppførte sammensetning fortynnes med prøvebensin til ca. 9 vekt-*. Det fremstilles prøvelegemer av forskjellige bygningsmaterialer ved en gangs inndypping i impregneringsoppløsningen. Dyppingstiden utgjør 30 sekunder. De således forberedte prøver lagres i 6 dager ved 23"C og ca. 50* relativ fuktighet og tørkes derefter ved 50°C i 24 timer.

Derefter bestemmes den kapillare oppsugning av vann ved en lnndyppingsdybde på 3 mm.

Sammenlignet til de ubehandlede prøvelegemer (verdier i parentes) fås følgende resultater:

Fra verdiene ses, at de ubehandlede bygningsmaterialene allerede er vannmettet efter 2 timer, mens de med podningspolymeren ifølge oppfinnelsen behandlede prøvelegemer selv efter 24 timers vannlagring bare viste liten vektøkning.

Eksempel 3a

Forsøket fra eksempel 3 gjentas under anvendelse av en 9#-ig oppløsning av en ved hjelp av polymerisasjon av Isobutylmetacrylat fremstilt harpiks.

Fra verdiene ses, at de i eksempel 3 påviste gode hydrofobe-ring ikke oppnås.

Eksempel 4

Undersøkelse på vanndamp- og karbondIoksydgjennomtrengelig-net .

Undersøkelse av dif fusjonsmotstandstallene jj foregår 1 henhold til DIN 53 122 og gir ved anvendelse av oppløsninger av podningspolymerisatene fra eksempel 3 følgende verdier

jj E2O 2 460

\ x C02 2 350 000

Eksempel 4a (sammenligningsforsøk)

Undersøkelsen av eksempel 4 gjentas under anvendelse av et handelsvanllg impregneringsmiddel på basis polysiloksan (A) samt den I eksempel 3a anvendte isobutylmetacrylatpolymer

(B).

De funnede verdier viser, at podningspolymeren som anvendes ifølge oppfinnelsen motstår inntrengning av karbondioksyd i bygningsmaterialet meget godt, mens vanngjennomtrengligheten knapt er hindret. Denne egenskapsprof11 er ønskelig (unn-gåelse av karbonisasjonsskader).

Av sammenligningsforsøkene ses, at handelsvanlige impregneringsmidler på polysilioksanbasis ikke har karbon!seringsbe-skyttelse, mens rene polyacrylatharpikser riktignok viser en tilstrekkelig karboniseringsbeskyttelse, men ikke den for bygningsbeskyttelse krevede høye vanndampgjennomtrengelighet.

Litteratur: R. Engelfried "Defazet" Heft 9 - 1977, side 353-359.

Eksempel 5

Fremstilling av en pigmentert bygningsbeskyttelseslakk.

De i eksemplene 3 og 4 påviste gode bygningsfysikalske egenskaper muliggjør fremstillingen av en pigmentert fasade-belegg, som eksempelvis fremstilles efter følgende reseptur:

Podningspolymerisat

60*-ig oppløsning i prøvebensin 300,00 vekt-deler Titandioksyd Rutiltype 75,59 vekt-deler Jernoksydpigment (gul) 5,94 vekt-deler Jernoksydpigment (sort) 5,94 vekt-deler Kromoksydgrønn 1,84 vekt-deler Talkum 56,69 vekt-deler Oppløsningsmiddel til korrektur av

viskositeten 40 til 100,00 vekt-deler

Påføringen foregår ved strykning. Det påføres 2 strøk i avstander på 24 timer. Tørrfilmtykkelsen utgjør 80 ti 120pm. Undersøkelsen i et kortklimapåvirkningsapparat Ifølge DIN 53 231 gir efter en prøvetid på 2 000 timer ingen synlig endring.

Claims (1)

1.

Anvendelse av podingspolymerisater som herder i nærvær av fuktighet der podingspolymeren oppnås ved friradikalpolymeri-sering av a) 10-90 vekt-* av en alkoksyfunksjonell silikonharpiks med

formelen:

der

x = 0,75-1,7;

y = 0,2-2;

R angir en rett eller forgrenet alkylrest med 1-20 karbon

atomer, en alkarylrest eller en usubstituert eller substituert arylrest med opptil 20 karbonatomer; og R' betyr en rett eller forgrenet alkylrest med 1-18 karbonatomer , og b) 90-01 vekt-* av en blanding av komponenter i det vesent-lige bestående av i) (met)akrylsyrer valgt blant gruppen akrylsyre og metakrylsyre, ii) alkylesterderivater av slik akryl- og slik metakryl

syre; og

ili) 0H-funksjonelle derivater av nevnte akryl- eller

metakrylsyre,

der summen av a) + b) alltid er 100 vekt-*, som impregneringsmiddel, spesielt for beskyttelse av mineralbygnings-materialer.