NO169450B

NO169450B - Stoepepreparat paa basis av et cykloalifatisk epoksyd

Info

Publication number: NO169450B
Application number: NO833537A
Authority: NO
Inventors: Jr Orson Kirk Spurr
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1992-03-16
Also published as: EP0105488A3; NO169450C; AU566647B2; MX168518B; EP0105488A2; JPS5981329A; NO833537L; AU1974183A; JPS6254338B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et herdbart støpepreparat omfattende et epoksyd, en polyol, en herder og en katalysator .

Epoksydharpikser har vært benyttet for et antall anvendelser. Spesielt har cykloalifatiske epoksyder inherent gode elektriske egenskaper. Imidlertid har formuleringer inneholdende cykloalifatiske epoksyder en tendens til å være for reaktive ved lave temperaturer og har således en kort brukstid. Videre er disse formuleringer ikke reaktive nok ved høye temperaturer og herder derfor langsomt. Hurtigere herding av disse formuleringer resulterer i kort levetid. Levetiden er den tid som er tilgjengelig for bruk av epoksysystemet efter at harpiks og herdemiddel er blandet.

Det er derfor et ønske om å utvikle epoksyharpiksholdige formuleringer med hurtige herdetider, lange levetider men samtidig opprettholdelse av de gode mekaniske og elektriske egenskaper som epoksyharpiksene inherent har.

Av kjent teknikk skal det spesielt henvises til EP-PS 0.051.311 som beskriver et preparat med høy termisk sjokk-motstandsevne og som, når de er herdet, er brukbare for fremstilling av komponenter i forbindelse med elektriske materialer.

Det fremstilte preparat består av et cykloalifatisk epoksyd, en polyol, en herder, en katalysator eller aksellerator som kan være et amin som en kolinbase, dibenzyldimetylamin, 2-metylimidazol samt metalliske forbindelser som tinn-II-oksanoat, -peroksyder eller -etylenglykol. Det kan også inneholde fyllstoffer som aluminiumtrihydrat som kan være belagt med silaner.

Mangelen ved disse preparater var at levetiden var kort selv om det allikevel var nødvendig med høyere temperaturer for relativt lange herdetider.

Det er nu funnet at tilsetning av en utvalgt gruppe katalysatorer til et herdbart støpepreparat omfattende en epoksy-harplks, en polyol, og en herder, resulterer i et preparat med en lang levetid og et som herder hurtig ved forhøyede temperaturer. Videre har gjenstander støpt fra slike preparater gode elektriske og mekaniske egenskaper efter herding.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et herdbart støpepreparat omfattende et epoksyd, en polyol, en herder og en katalysator, og dette preparat kjennetegnes ved at epoksydet er cykloalifatisk og at katalysatoren er valgt blant pyridin-N-oksyd, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, 2-fenylimidazol, 1-metylimidazol, l-vinyl-2-metylimidazol, 1-acetylimidazol, reaksjonsproduktet av imidazol og propylenoksyd, kvaternære fosfoniumforbindelser og bis-dimetylaminoetyleter.

Katalysatorene som benyttes ifølge oppfinnelsen karak-teriseres ved ydelsen til en formulering inneholdende 60 vekt-& av aluminiumtrihydrat-fyllstoff. Formuleringen som inneholder katalysatoren har en toppeksoterm på 210°C eller mindre, et tidsrom til toppeksoterm på 10,5 minutter eller mindre i en form ved 150" C og en tid for formuleringens viskositet til å nå 3000 centipoise ved 80° C på 30 minutter eller mer eller 60 minutter eller mer for formuleringen å nå en viskositet på 20 000 centipoise ved 80°C. Katalysatorer som er egnet for anvendelse ifølge oppfinnelsen omfatter en eller flere aminer som pyridin-N-oksyd, 1,4-diazabicyklo [2.2.2]oktan, 2-fenyl-imidazol, l-vinyl-2-metyl-imidazol, 1-acetyl-imidazol; kvaternære ammonium- eller fosfoniumforbindelser som n-propyltrifenyl-fosfoniumbromid, benzyl-trifenyl-fosfoniumbromid og -klorid, n-heptyl-trifenyl-fosfoniumbromid, etyltrifenyl-fosfoniumbromid og -jodid og n-heksyltrifenyl-fosfoniumbromid; diaminer slik som bis-(dimetylaminoetyl)eter og lignende.

Disse katalysatorer benyttes i mengder fra 0,5 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks. Hvis katalysatoren er et fast stoff kan den oppløses i et egnet oppløsningsmiddel som en alkohol eller en polyol. Disse omfatter 2-etyl-l,3-heksandiol, polykaprolakton-polyoler, dietylenglykol, trietylenglykol, metylcellosolve, butylcellosolve og lignende.

Epoksyharpiksene som er egnet for bruk ifølge oppfinnelsen inneholder mer enn en 1,2-epoksygruppe pr. gjennomsnitts-molekyl. De cykloalifatiske epoksyder er foretrukket.

Egnede cykloalifatiske epoksyder for formål ifølge oppfinnelsen er de som har gjennomsnittlig mer enn en vicinal epoksygruppe pr. molekyl. Epoksygruppene kan være terminale epoksygrupper eller indre epoksygrupper som eksemplifisert ved de cykloalifatiske epoksyder som beskrives nedenfor. Spesielt ønskelige cykloalifatiske epoksyder er cykloheksan-diepoksyder, det vil si epoksyder med minst en cykloheksan-ring hvortil det er bundet minst en vicinal epoksygruppe.

Illustrerende for egnede cykloalifatiske epoksyder er de følgende:

Formel I

Diepoksyder av cykloalifatiske estere av dikarboksylsyrer med formelen

der Ri til Rg som kan være helt like eller forskjellige er hydrogen eller alkylrester generelt inneholdende 1 til 9

karbonatomer og fortrinnsvis inneholdende 1 til 3 karbonatomer som for eksempel metyl, etyl, n-propyl, n-butyl-, n-heksyl, 2-etylenheksyl, n-octyl, n-nonyl og lignende; R er en valens-binding eller en divalent hydrokarbonrest generelt inneholdende 1 til og med 9 karbonatomer og fortrinnsvis inneholdende fra og med 4 til og med 6 karbonatomer, for eksempel alkylenrester som trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, 2-etylheksametylen, octametylen", nonametylen og lignende, cykloalifatiske rester som 1,4-cykloheksan, 1,3-cykloheksan, 1,2-cykloheksan og lignende.

Spesielt ønskelige epoksyder som faller innenfor rammen av formel I er de der Rj til Rg er hydrogen og R er alkylen inneholdende 4 til 6 karbonatomer.

Blant spesifikke diepoksyder av cykloalifatiske estere av dikarboksylsyrer er de følgende: bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)oksalat, bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)adipat, bis(3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl)adipat, bis(3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl)adipat, bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)pimelat, og lignende.

Andre egnede forbindelser er beskrevet i US-PS 2 750 395.

Formel II.

Et 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksycykloheksan karb-oksylat med formelen:

der Ri til Rg som kan være like eller forskjellige er som definert for R^ i formel I. Spesielt ønskelige forbindelser er de hvori R^ til Rg er hydrogen.

Forbindelser som faller innenfor rammen av formel II er blant annet de følgende: 3,4-epoksycykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-cykloheksankarboksylat, 3,4-epoksy-l-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-l-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-l-metyl-cykloheksankarboksylat, 6-metyl-3,4-epoksycykloheksylmetyl, 6-metyl-3,4-epoksycykloheksankarboksylat, 3,4-epoksy-3-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-3-metylcykloheksankarb-oksylat, 3,4-epoksy-5-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-5-metylcykloheksankarboksylat. Andre egnede forbindelser er beskrevet i US-PS 2 890 194.

Formel III

Diepoksyder med formel:

der enkeltmerkede og dobbeltmerkede R som kan være like eller forskjellige er monovalente substituenter som hydrogen, halogen, det vil si klor, brom, jod eller fluor, eller monovalente hydrokarbonrester eller rester som ytterligere definert i US-PS 3.318.822.

Spesielt ønskelige forbindelser er de der alle R'er er hydrogen.

Andre egnede cykloalifatiske epoksyder er de følgende:

og lignende.

De foretrukne cykloalifatiske epoksyder er de følgende: 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksankarboksylat Bis-(3,4-epoksycykloheksylmetyl)adipat 2-(3,4-epoksycykloheksyl-5, 5-spiro-3,4-epoksy)cykloheksan-metadioksan. vinylcykloheksan dioksyd

eller blandinger derav.

Epoksyder med seksleddet ringstruktur kan også benyttes, for eksempel diglycidylestere av ftalsyre, partielt hydrogenert ftalsyre eller helt hydrogenert ftalsyre. Diglycidylestere av heksahydroftalsyrer er foretrukket.

Blandinger av epoksyharpikser kan også benyttes.

Polyoler egnet for bruk ifølge oppfinnelsen inkluderer polycaprolaktonpolyoler såvel som alkylenoksydadukter av polyhydroksyalkaner.

Illustrerende for polykaprolaktonpolyoler som kan benyttes skal nevnes reaksjonsproduktene av en polyhydroksy-forbindelse med fra 2 til 6 hydroksylgrupper med kaprolakton. Den måte på hvilken disse polykaprolaktonpolyol-preparater fremstilles er vist for eksempel i "US-PS 3.169.945 og mange slike preparater er kommersielt tilgjengelige. I den følgende tabell er det angitt illustrerende polykaprolaktonpolyoler. Den første kolonne angir den organiske funksjonelle initiator som omsettes med kaprolakton og den gjennomsnittlige molekylvekt for polykaprolaktonpolyolen er vist i den andre kolonne.

Når man vet molekylvektene for initiatoren og for polykaprolaktonpolyolen, kan man lett bestemme det gjennomsnittlige antall molekyler av kaprolakton, CPL-enheter, som omsettes for å oppnå forbindelsen; dette tallet er vist i den tredje kolonne.

POLYKAPROLAKTON POLYOLER

Strukturen for forbindelsene i den ovenfor angitte tabell er fagmessig for fagmannen basert på de gitte informasjoner. Strukturen for forbindelse nr. 7 er: der variablen er et helt tall og summen av r + r har en midlere verdi på 3,7 og den gjennomsnittlige molekylvekt er 527-, Strukturen for forbindelse nr. 20 er

hvori summen av r+r har en midlere verdi på 6 og den midlere molekylvekt er 1 684. Denne forklaring gjør strukturformelen for forbindelsene 1-34 som angitt ovenfor eksplisitt.

Illustrerende alkylenoksyd-addukter av polyhydroksy-alkaner inkluderer blant annet alkylenoksydaddukter av etylenglykol, propylenglykol, 1,3-dihydroksypropan, 1,3-dihydroksybutan, 1,4-dihydroksybutan, 1,4-1,5 - og 1,6-dihydroksyheksan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, og 1,8-dihydroksyoktan, 1,10-dihydroksy-dekan, glycerol, 1,2,4-trihydroksybutan, 1,2,6-trihydroksy-heksan, 1,1,1-trimetyloletan, 1,1,1-trimetylolpropan, pentaerytritol, kaprolakton, polykaprolakton, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol og lignende; fortrinnsvis adduktene av etylenoksyd, propylenoksyd, epoksybutan eller blandinger derav. En foretrukket klasse alkylenoksydaddukter av polyhydroksyalkaner er etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav, addukter av trihydroksyalkaner.

De foretrukne alkylenoksyd addukter av polyhydroksyalkaner er de med formelen:

hvori R10 er alkan med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 karbonatomer, og n er et helt tall fra 4 til 25. Det er vanlig å tilsette egnede herdere til epoksypreparater for å bevirke herding. Blant egnede herdere er de følgende: 1. Polybasiske syrer med minst 2 karboksylsyregrupper pr. molekyl; 2. Anhydrider av syrer med minst 2 karboksylsyregrupper pr. molekyl.

Illustrerende for egnede polybasiske syrer er polykarboksyl-syrer med formelen:

H00C-(CH2)f-C00H

der f er et helt tall som generelt har en verdi fra 1 til og med 20, for eksempel malonsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebasinsyre og lignende. Andre eksempler på egnede syrer er ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydroftalsyre og lignende. Ytterligere syrer er oppført i US-PS 2 918 444.

Blant andre egnede polybasiske syrer med minst 2 karboksylsyregrupper pr. molekyl skal nevnes trikarbalsyre, trimellit-syre og lignende. Andre slike egnede polybasiske syrer inkludert polyestere derav er beskrevet i US-PS 2.921.925.

Egnede anhydrider er anhydridene av syrene som er angitt ovenfor.

For støkiometriske beregninger med henblikk på syrene anses en karboksylgruppe å reagere med en epoksygruppe; med henblikk på anhydridene ansees en anhydridgruppe å reagere med en epoksygruppe.

Foretrukne herdere inkluderer metyltetrahydroftalsyrean-hydrid, heksahydroftalsyreanhydrid og metylheksahydroftal-syreanhydrid.

I en utførelsesform av oppfinnelsne kan herderen, for eksempel anhydridet, omsettes med polyolen og dette omsatte produkt tilsettes til epoksydet.

Det skal være klart at andre additiver kan tilsettes til preparatene ifølge oppfinnelsen slik man vet i denne teknikk. Disse additiver inkluderer de følgende: modifiseringsmidler som dimersyre (fremstilt fra umettet C^g-fettsyrer og er en blanding av 3 % monobasiske syrer, 75 % dimersyre og 22 % trimersyre og kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Empol 1022", en karboksylterminert butadienakrylnitril (80-20) tilfeldig kopolymer med en molekylvekt på ca. 3 300; fyllstoffer slik som leire, silisiumdioksyd, aluminiumtri-hydrid eller blandinger derav som for eksempel kan belegges med silaner, hvilke fyllstoffer kan tilsettes i mengder opp til 90 pigmenter slik som sot; f ormslipemidler og lignende.

Preparatene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved enkel blanding av epoksydet, polyol, katalysator, herder og andre bestanddeler ved romtemperatur eller derover i en egnet beholder. Videre kan epoksyd og polyol blandes i en beholder og herder, katalysator og/eller aksellerator i en andre beholder og disse to så blandes.

Preparatene oppvarmes derefter for å bevirke herding. Temperaturen hvortil preparatene ifølge oppfinnelsen oppvarmes for å bevirke herding vil selvfølgelig variere og avhenger delvis av den nøyaktige formulering av preparatet.

Generelt benyttes temperaturer innen området ca. 100 til ca. 200°C i et tidsrom fra ca. 1 til ca. 6 timer.

Preparatene ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis for fremstilling av termoherdede harpiksgjenstander ved den fremgangsmåte som er angitt i EP 107104. Fremgangsmåten som er beskrevet i dette dokument omfatter en tilveiebringelse i en akkumulatorsone av et flytende legeme av et epoksyholdig organisk materiale som kan herdes ved oppvarming til et termoherdet harpikspreparat, idet viskositeten i det flytende legeme holdes i det vesentlige konstant i akkumuleringssonen ved å holde temperaturen under den ved hvilken vesentlig herding av stoffene inntrer, b) å tilveiebringe en oppvarmet lukket form hvorfra i det vesentlige all luft er fjernet fra formhulrommet, c) innsprøyting av minst en andel av nevnte flytende legeme under trykk til de lukkede form for å fylle formhulrommet, d) å injisere herdingen i stoffene ved å underkaste disse en temperatur i formen over den temperatur ved hvilken herding av stoffene initieres, e) å opprettholde et trykk på det herdede materialet, f) injisering av ytterligere mengder til formhulrommet under herding og g) åpning av formen og fjerning av gjenstanden. Andre prosesser som er kjent i denne teknikk kan benyttes for å formulere preparatene ifølge oppfinnelsen.

Eksempler

De følgende eksempler tjener til å gi en spesifikk illustra-sjon på gjennomføring av oppfinnelsen.

De følgende betegnelser benyttes i eksemplene:

Epoksy 1 = 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksan-karboksylat,

HHPA = heksahydroftalsyreanhydrid

ATH = aluminiumtrihydrat behandlet med en vekt-# av en blanding av 1 del p (3,4-epoksycykloheksyl )etyltrimetoksy-silan og tre deler n-oktyltrietoksysilan.

Polyol 1 = polykaprolaktonpolyol med en molekylvekt på 1250. Polyol 2 = polypropylenoksydtriol med en molekylvekt på 710. Polyol 3 = polypropylenoksydtriol med en molekylvekt på 5000.

Katalysator 1 = benzyldimetylamin. (kontroll)

Katalysator 3 = reaksjonsproduktet av imidazol og propylen oksyd.

Katalysator 4 = 2-fenyl-imidazol.

Katalysator 5 = 1-vinyl-2-metylimidazol.

Katalysator 6 = 1,4-diazobicyklo [2.2.2]oktan.

Katalysator 7 = 1-metylimidazol.

Katalysator 8 = en blanding av 70 # bis (dimetylaminoetyl eter) og 30 % dipropylenglykol.

Katalysator 9 = bis(dimetylaminoetyleter).

Katalysator 10 = n-propyltrifenyl-fosfoniumbromid.

Fremstilling av formuleringene.

Ved fremstilling for innarbeiding i en formulering ble fyllstoffet tørket I ca. 12 timer i en luftovn ved 100°C. De andre bestanddeler ble separat oppvarmet til 80°C i en luftovn i ca. 30 min. akkurat før bruk. I bruk ble faste katalysatorer oppløst ved innrøring i anhydridet i det tidsrom bestanddelene ble oppvarmet til 80°C.

Flytende komponenter i en formulering som ble oppvarmet til 80° C ble hurtig blandet sammen for hånd og fyllstoffet ble hurtig innført i det flytende preparat. En tidsmåler ble startet for å oppnå levetidsdata. Det håndblandede preparat i en mengde av ca. 2 kg. ble skjærkraftbehandlet på en Cowles Dissolver i 60 sekunder og derefter anbragt i et stort vakuumkammer. Trykket ble redusert til 76,2 cm kvikksølv (avlest på et mekanisk manometer) for å avlufte blandingen. Vakuumet ble avlastet så snart skumtoppen som hadde dannet seg, falt sammen, sett gjennom en luke i vakuumkammeret. Den tid som var nødvendig for denne prosedyre og som startet med startingen av tidsmåleren var ca. 5 min. Formuleringstempera-turen på dette tidspunkt var vanligvis ca. 80 ± 2°C.

Halvparten av blandingen ble umiddelbart helt i en aluminium-form som var forvarmet til 150°C (formhulrommet hadde en diameter på ca. 5 cm, var 6,7 cm dypt og veggene var 2,5 cm tykke). Formen befant seg i en sirkulasjonsluftovn i 150°C. Temperaturen i formen ble styrt med et termopar, plassert midt i formveggen.

Efter fylling av formen til ca. 6,3 til 12,7 mm fra toppen ble en aluminiumkappe (som holdt 150°C) plassert over formen. Kappen hadde et termopar i sitt sentrum som raget ned til sentret av formuleringen (2,5 cm fra formveggen og den Indre bunn). En båndskriver ble benyttet for å følge den eksoterme profil. Umiddelbart efter fylling av formhulrommet ble den andre halvpart av formuleringen helt i en ca. 250 ml metallboks. Denne ble anbragt i et sirkulerende silikonolje-bad av 80°C. Et Brookfield viskosimeter (modell HAT, Spindle no. 4, 20 RPM) ble benyttet for å følge viskositeten av formuleringen med tiden. Den første viskositetsavlesning ble rutinemessig tatt 6 min. efter tidsstart.

Levetiden ble målt som den tid for formuleringen å nå en spesifikk viskositet ved 80°C (3.000 centipoise og 20.000 centipoise). Herdehastigheten ble målt ved den tid det gikk fra formfylling til toppeksotermen i den 150° varme form. Toppeksoterm temperaturen ble også notert.

Kontroll A og eksemplene 1 til 7

Bestanddelene i tabell 1 ble formulert som beskrevet ovenfor og prøvet som beskrevet ovenfor. Prøveresultatene er vist i tabell II.

Eksemplene 8 til 12

Bestanddelen i tabell III ble formulert som beskrevet ovenfor og prøve som beskrevet ovenfor, prøveresultatet er vist i tabell 4.

Claims

1. Herdbart støpepreparat omfattende et epoksyd, en polyol, en herder og en katalysator, karakterisert ved at epoksydet er et cykloalifatisk epoksyd og at katalysatoren er valgt blant pyridin-N-oksyd, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, 2—fenylimidazol, 1-metylimidazol, l-vinyl-2-metylimidazol, 1-acetylimidazol, reaksjonsproduktet av imidazol og propylenoksyd, kvaternære fosfoniumforbindelser og bis-dimetylaminoetyleter.

2. Herdbart preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd har formelen: der Ri til Rg som kan være like eller forskjellige er hydrogen eller alkylrester generelt inneholdende 1 til og med 9 karbonatomer; R er en valensbinding eller en divalent hydrokarbonrest generelt inneholdende 1 til og med 9 karbonatomer.

3. Herdbart preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd har formelen: hvori R^ til Rg som kan være like eller forskjellige er hydrogen eller alkylrester generelt inneholdende 1 til og med 9 karbonatomer.

4. Herdbart preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd har formelen: hvori R-gruppene er like eller forskjellige og er monovalente substituenter eller monovalente hyrokarbonrester.

5. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3.4- epoksy-cykloheksankarboksylat.

6. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)adipat.

7. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske epoksyd er 2-(3,4-epoksycykloheksyl-5.5- spiro-3,4-epoksy)cykloheksan-meta-dioksan.

8. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolen er en polykaprolaktonpolyol.

9. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det i tillegg inneholder et fyllstoff.

10. Preparat ifølge krav 9, karakterisert ved at fyllstoffet er valgt blant leire, silisiumdioksyd, aluminiumtrihydrat eller blandinger derav.

11. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan.