NO169216B - Fremgangsmaate for fremstilling av en forbedret syntesegassomdannelseskatalysator og anvendelse av denne - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret katalysator for bruk i omdannelsen av gassformige blandinger hovedsakelig omfattende karbonmonoksyd og hydrogen, i det følgende betegnet syntesegass, til hydrokarboner med karbontall større enn 1, spesielt til alifatiske hydrokarboner i bensinkokeområdet, og anvendelsen av den således fremstilte katalysator i omdannelsen av syntesegass til nevnte hydrokarboner.

Omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-prosessen har vært kjent i mange år, men prosessen har bare oppnådd kommersiell betydning i land slik som Syd-Afrika hvor unike økonomiske faktorer råder. Den voksende betydning av alternative energikilder slik som kull og naturgass har fokusert fornyet interesse på Fischer-Tropsch-prosessen som en av de mer attraktive direkte og miljømessig akseptable metoder for oppnåelse av transportdrivstoffer av høy kvalitet.

Av gruppe Vlll-metallene har ruthenium lenge vært kjent for å være en av de mest aktive katalysatorene ved omdannelse av syntesegass, idet produktet ved moderate trykk og over er parafinvokser av høy molekylvekt og ved lave trykk hovedsakelig er metan. Flere nylige patentpublikasjoner, f.eks. TJS-patenter 4.042.614, 4.171.320, 4.206.134, 4.413.064 og 4.410.637 og GB-A-2119277, beskriver dannelsen av forskjellige produkter fra syntesegass under anvendelse av katalysatorer inneholdende ruthenium som en aktiv komponent.

US patent 4.042.614 beskriver en fremgangsmåte for selektiv syntese av olefiner med en kjedelengde fra C2 til Cjq» inklusive, fra syntesegass ved bruk som katalysator av ruthenium på en titanholdig oksydbærer, hvor den titanholdige oksydbæreren er valgt fra gruppen bestående av Ti02, ZrTi04, Ti02-karbon, Ti02-Al203, Ti02-S102, jordalkali-titanater, sjelden jordart-titanater og blandinger derav.

US patent 4.171.320 beskriver en fremgangsmåte for syntese av olefiner med en kjedelengde på fra C2 til C5, inklusive, fra syntesegass ved bruk som katalysator av ruthenium på en bærer valgt fra gruppen bestående av V2O3, Nb205, Ta205, A1203-V203, Al203-Nb205, Al203-Ta205, S102-V203, S102-V203, Si<0>2<->Nb205, Si02-Ta205, V203-karbon, Nb20s-karbon, Ta20s-karbon, jordalkalimetall-gruppe VB-oksyder, alkalimetall-gruppe VB-oksyder, gruppe IVB-gruppe VB-oksyder og blandinger derav.

US patent 4.206.134 beskriver en fremgangsmåte for forbedret syntese av C2-C4~olefiner med redusert produksjon av metan fra syntesegass ved bruk som katalysator av ruthenium på en manganholdig oksydbærer, hvor den manganholdige oksydbæreren er valgt fra gruppen bestående av MnO, Al203-Mn0, Si02-Mn0, MnO-karbon, gruppe IVB-manganoksyd, gruppe VB-manganoksyder, sjelden jordart-manganoksyder og blandinger derav.

US patent 4.413.064 beskriver en fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til et produkt med et høyt innhold av rett-kjedede parafiner i dieseldrivstoff-kokeområdet fra syntesegass ved bruk av en katalysator bestående vesentlig av kobolt, thoriumoksyd eller lantanoksyd og ruthenium på en aluminiumoksydbærer, hvor nevnte aluminiumoksyd er 'y-aluminiumoksyd, n-aluminiumoksyd eller en blanding derav, idet katalysatoren fremstilles ved å bringe findelt aluminiumoksyd i kontakt med (A) en vandig impregneringsoppløsning av et koboltsalt, og (B) en ikke-vandig, organisk impregneringsoppløsning av et

rutheniumsalt og et salt av thorium eller lantan.

US patent 4.410.637 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonblanding bestående vesentlig av C5-C12 hydrokarboner fra syntesegass ved bruk av en katalysator inneholdende en eller flere av jern, nikkel, kobolt, krom og/eller ruthenium, og som en bærer, magaditt, en laminær krystallinsk silikatforbindelse som kan absorbere metallioner eller metallsalter ved interkalering.

Reaksjonen for karbonmonoksyd og hydrogen på sjelden jordart-metalloksyd-katalysatorer er beskrevet i Chemical Communications, 1983, s. 763/764 av Kieffer et al. Studerte katalysatorer var Pd - LagOs og Pd - Dy203, som begge ble fremstilt ved impregnering.

Sluttelig beskriver GB-A-2.119.277 en katalysator for selektiv syntese av olefiner fra en blanding av hydrogen karbonmonoksyd eller hydrogen og karbondloksyd, omfattende en rutheniumkarbonylforbindelse avsatt på en ceriumdioksydholdig bærer. I eksempel 3 beskrives en katalysator fremstilt ved impregnering av ceriumdioksyd med en vandig oppløsning av RuCl3-3H20 (rutheniuminnhold 0,62# vekt/vekt). Ved benyttelse i omdannelsen av syntesegass (forsøk 9) gir den impregnerte katalysatoren et uønsket høyt metanutbytte ( 35, 7%) og en lav selektivitet (1,6#) til ønskede olefiner.

I publisert EP-patentsøknad nr. 169743 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning for bruk etter reduktiv aktivering som en katalysator i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner med karbontall større enn 1, hvilken sammensetning har formelen:

hvor

A er et alkalimetall,

x er et tall slik at valenskravene hos de andre elementer for

oksygen er tilfredsstilt,

a er større enn null og mindre enn 196 vekt/vekt, basert på

sammensetningens totalvekt,

b er i området fra 0 til 10% vekt/vekt, basert på sammensetningens totalvekt og

Ce og 0 utgjør resten av sammensetningen,

hvilken fremgangsmåte omfatter trinnene:

(A) anbringelse sammen i oppløsning av oppløselige salter av metallene ruthenium og cerium og et utfellingsmiddel omfattende et karbonat og/eller et bikarbonat og/eller et hydroksyd av et alkalimetall eller ammonium under betingelser hvorved det dannes et bunnfall omfattende ruthenium og cerium i form av forbindelser som er termisk

dekomponerbare til deres oksyder, og

(B) utvinning av bunnfallet oppnådd i trinn (A).

I utførelsen av oppfinnelsen som er spesifikt beskrevet deri,

blir en vandig oppløsning av utfellingsmidlet tilsatt til en vandig oppløsning av vannoppløselige salter av metallene.

Man har nå overraskende funnet at meget aktive katalysatorer med lang levetid oppnås når en oppløsning eller oppløsninger av forbindelser av ruthenium og cerium, og eventuelt også en alkalimetallforbindelse, tilsettes til en oppløsning av utfellingsmidlet, hvilken tilsetningsrekkefølge er motsatt den som tidligere er beskrevet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et materiale for bruk etter reduktiv aktivering som en katalysator i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner med karbontall større enn 1, hvilket materiale har formelen:

hvor

A er et alkalimetall,

x er et tall slik at valenskravet hos de andre elementene for

oksygen er tilfredsstilt,

a er større enn null og mindre enn 59» vekt/vekt, basert på

materialets totalvekt,

b er i området fra 0 til 1056 vekt/vekt, basert på materialets

totalvekt og

Ce og 0 utgjør resten av materialet,

kjennetegnet ved at det:

(A) tilsettes en oppløsning eller oppløsninger av oppløselige forbindelser av metallene ruthenium og cerium, og

eventuelt også en alkalimetallforbindelse, til en oppløsning av et utfellingsmiddel omfattende et karbonat og/eller et bikarbonat og/eller et hydroksyd av et alkalimetall eller ammonium under betingelser hvorved det dannes ét bunnfall omfattende ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, i form av forbindelser som er termisk dekomponerbare til metallene og/eller

deres oksyder, og at

(B) bunnfallet oppnådd i trinn (A) utvinnes.

Fortrinnsvis er a i formel (I) mindre enn 1% vekt/vekt.

I formel (I) er A et alkalimetall, som fortrinnsvis er kalium. Fortrinnsvis er mengden b av alkalimetall større enn null og opptil 5% vekt/vekt, enda mer foretrukket opptil 2% vekt/vekt.

Når det gjelder trinn (A) i prosessen, så blir en oppløsning eller oppløsninger av oppløselige forbindelser av metallene ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, tilsatt til en oppløsning av et utfellingsmiddel omfattende et karbonat og/eller bikarbonat og/eller hydroksyd av et alkalimetall eller ammonium under betingelser hvorved det dannes et bunnfall omfattende ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, i form av forbindelser som er termisk dekomponerbare til metallene og/eller deres oksyder.

I en foretrukken utførelse av fremgangsmåten kan trinn (A) utføres kontinuerlig ved samtidig tilførsel til en utfellingssone og blanding deri av en oppløsning eller opp-løsninger av oppløselige forbindelser av metallene ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, og en opp-løsning av utfellingsmidlet under betingelser hvorved det dannes et bunnfall omfattende ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, i form av forbindelser som er termisk dekomponerbare til deres oksyder. Utfellingssonen kan hensiktsmessig ha form av en beholder forsynt med anordninger for separat innføring av en oppløsning av oppløselige forbindelser av ruthenium og cerium, og eventuelt også alkalimetall, og en oppløsning av utfellingsmidlet, idet anordningene for separat innføring av oppløsningene er ordnet slik at det tilveiebringes blanding av oppløsningene, omrøringsanordninger, pH-måle-anordninger og anordninger for kontinuerlig fjerning av det suspenderte bunnfall, f.eks. et overløpsrør.

Oppløsningen eller oppløsningene som benyttes kan hensiktsmessig være vandige oppløsninger. Forbindelsene av ruthenium og cerium, og eventuelt også alkalimetallforbindelsen, kan inneholdes i separate oppløsninger og tilsettes til utfellingsoppløsningen i en hvilken som helst rekkefølge eller de kan inneholdes i en enkelt oppløsning og derved tilsettes sammen til utfellingsmidlet.

Mens en hvilken som helst oppløselig forbindelse av ruthenium og cerium kan benyttes, vil det vanligvis finnes hensiktsmessig å anvende ruthenium 1 form av kloridet fordi dette er en kommersielt tilgjengelig form, og cerium i form av nitratet f.eks. ceriumnitrat. Kommersielt tilgjengelig ceriumnitrat som inneholder sjeldne jordartmetaller andre enn cerium, kan benyttes dersom dette er ønskelig.

Utfellingsmidlet i trinn (A) kan være et karbonat og/eller et bikarbonat og/eller et hydroksyd av et alkalimetall. Istedenfor å benytte et fordannet karbonat eller bikarbonat, er det mulig å benytte forløperne til disse saltene, f.eks. et vannoppløselig salt og karbondioksyd. Alternativt kan urea, som er termisk dekomponerbart til karbondioksyd og ammoniakk, anvendes. I ethvert tilfelle vil b i den ovenfor angitte formel (I) ha en verdi som er større enn null, hvilken verdi kan justeres om ønsket ved vasking eller tilsetning av ytterligere alkalimetallforbindelse. Alternativt kan ammoniumkarbonat og/eller -bikarbonat og/eller -hydroksyd benyttes som utfellingsmiddel, i hvilket tilfelle verdien av b i katalysatoren som fremstilt innledningsvis vil være null, skjønt denne verdien om ønskelig kan justeres i det etterfølgende ved tilsetning av alkalimetall. Fortrinnsvis anvendes ammoniumbikarbonat, eventuelt blandet med et alkalimetallbikarbonat, f.eks. kaliumbikarbonat, som utfellingsmiddel.

Hensiktsmessig kan de oppløselige forbindelsene av metallene ruthenium og cerium bringes sammen ved en temperatur i området 0-100°C. I en foretrukken utførelse av oppfinnelsen er temperaturen hensiktsmessig i området 60-100<*>C, fortrinnsvis 80-100°C. I en annen foretrukken utførelse er temperaturen hensiktsmessig under 50°C, fortrinnsvis under 30°C, f.eks. ved omgivelsestemperatur.

Utfelling kan på egnet måte bevirkes ved en pH-verdi som er større enn ca. 6, fortrinnsvis i området 6-10. pH-verdien er fortrinnsvis vesentlig konstant i nevnte område gjennom hele utfellingstrinnet. En vesentlig konstant pH-verdi kan hensiktsmessig oppnås ved bruk av et stort overskudd av utfellingsmidlet, f.eks. omkring syv ganger den teoretiske støkiometriske mengden som skal til for fullstendig utfelling. Alternativt kan en egnet buffer anvendes.

Ved kontinuerlig operasjon av trinn (A) blir oppløsningene fortrinnsvis tilført ved en relativ hastighet for derved å oppnå en vesentlig konstant pH-verdi innen de ovenfor angitte områder. For å oppnå en vesentlig konstant pH-verdi kan det være ønskelig ytterligere å tilsette en oppløsning av en uorganisk base, f.eks. vandig ammoniakk.

For å forbedre katalysatorens homogenitet er det foretrukket å omrøre blandingen under utfelling, hensiktsmessig ved mekanisk omrøring.

Mengdene av ruthenium- og ceriumforbindelser og utfellingsmiddel som benyttes bør være slik at de støkiometriske forhold i formel (I) tilfredsstilles. Alternativt kan alkalimetallinnholdet i sammensetningen suppleres ved ytterligere tilsetning derav, eller reduseres, f.eks. ved vasking, ved et hvilket som helst etterfølgende punkt i fremstillingsprosessen.

I trinn (B) utvinnes bunnfallet oppnådd i trinn (A). Dette kan hensiktsmessig oppnås ved filtrering, men andre metoder for separering av faste stoffer fra væsker, f.eks. sentri-fugering, kan benyttes. Etter utvinning er det foretrukket å vaske bunnfallet, hensiktsmessig med vann, for derved å fjerne uønsket resterende oppløselig materiale. Det er også foretrukket å tørke bunnfallet, hensiktsmessig ved en temperatur under 180'C, f.eks. fra ca. 100-150°C. Det er mulig at en viss termisk dekomponering kan forekomme i tørketrinnet.

Termisk dekomponerbare forbindelser som befinner seg I bunnfallet utvunnet i trinn (B) blir fortrinnsvis ytterligere termisk dekomponert i et adskilt trinn (C). Dette kan hensiktsmessig oppnås ved oppvarming av bunnfallet, hensiktsmessig i en ikke-reduserende atmosfære, f.eks. en strøm av inert gass slik som nitrogen, ved en temperatur passende i området 150-600°C.

For å omdanne materialet med formel (I) til en katalysator for bruk i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner som har et karbontall større enn 1, er det i alminnelighet nødvendig reduktivt å aktivere materialet, hensiktsmessig ved kontakt ved forhøyet temperatur med en reduserende gass, f.eks. hydrogen, karbonmonoksyd eller blandinger derav. En passende reduserende gass er f.eks. hydrogen som kan være fortynnet med en inert gass slik som argon. Typisk kan de benyttede betingelser hensiktsmessig være et trykk i området 1-100 bar og en temperatur i området 150-600° C i en tids-periode opptil 24 timer eller lengre. Reduktiv aktivering kan foretas som et adskilt trinn før anvendelsen som en katalysator for omdannelsen av syntesegass eller den kan inkorporeres som et preliminært trinn i syntesegassomdannelsesprosessen, fortrinnsvis det sistnevnte.

Fagfolk på området vil lett innse at det kan være mulig å kombinere det termiske dekomponeringstrinnet og det reduktive aktiveringstrinnet i et enkelt trinn under visse forhold.

Det antas at koutfelte katalysatorer adskiller seg fundamen-talt fra impregnerte katalysatorer og at denne forskjell reflekteres i deres katalytiske ytelsesevne.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner som har et karbontall større enn 1 fra syntesegass, hvilken fremgangsmåte omfatter anbringelse av syntesegass i kontakt med en katalysator omfattende et reduktivt aktivert materiale med formel (I) fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1, ved en temperatur i området 190-400<*>C og et trykk i området fra ca. 1 bar til 100 bar.

Reduktiv aktivering av materialet med formel (I) kan utføres enten som et separat trinn utenfor syntesegassomdannelses-reaktoren, som et adskilt trinn i syntesegassomdannelses-reaktoren før syntesegassomdannelse eller i syntesegass-omdannelsesreaktoren under syntesegassomdannelsesbetingelser.

Man har notert at nyttevirkninger kan oppnås ved periodisk behandling av katalysatoren med hydrogen. Dette kan hensiktsmessig tilveiebringes ved avstenging av karbonmonoksyd-tilførselen fra tid til annen i løpet av prosessen.

Som velkjent innen teknikken omfatter syntesegass hovedsakelig karbonmonoksyd og hydrogen og eventuelt også mindre mengder karbondioksyd, nitrogen og andre inerte gasser avhengig av dens opprinnelse og renhetsgrad. Metoder for fremstilling av syntesegass er etablert innen teknikken og innebærer vanligvis delvis oksydasjon av et karbonholdig stoff, f.eks. kull. Alternativt kan syntesegass fremstilles f.eks. ved katalytisk dampreforming av metan. For foreliggende oppfinnelses formål kan forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen hensiktsmessig være i området fra 2:1 til 1:6. Mens forholdet for karbonmonoksyd til hydrogen i syntese-gassen fremstilt ved de ovennevnte prosesser kan være forskjellig fra disse områder, kan det endres på passende måte ved tilsetning av enten karbonmonoksyd eller hydrogen, eller kan justeres ved den såkalte omvandlIngsreaksjon som er velkjent for fagmannen på området.

I en modifikasjon av fremgangsmåten for fremstilling av hydrokarboner kan katalysatoren kombineres med et inert materiale, f.eks. silisiumdioksyd.

I en foretrukken utførelse kan katalysatoren kombineres med en sur komponent, f.eks. enten en zeolltt eller en søyle-dannet leire.

Zeolitten eller den søyledannede leiren kan enten være fysisk sammenblandet med materialet for dannelse av et intimt blandet sjikt eller kan være separat derfra, f.eks. i form av et delt sjikt, idet zeolitten eller den søyledannede leiren danner en del av sjiktet og katalysatoren en annen. I tilfellet for en fysisk sammenblanding kan zeolitten eller den søyledannede leiren blandes med materialet enten før eller etter reduktiv aktivering. Alternativt kan koutfellingen (trinn A) i fremgangsmåten for fremstilling av materialet med formel (1) utføres i nærvær av zeolitten eller den søyledannede leiren, spesielt når utfellingsmidlet er ammoniumkarbonat og/eller -bikarbonat og/eller -hydroksyd. En egnet zeolitt er en zeolitt av MFI-typen, f.eks. ZSM-5 som beskrevet i US patent 3.702.886, skjønt andre krystallinske aluminiums!likat- eller galliumsilikat-zeolitter med høyt silisiumdioksydinnhold kan benyttes.

Egnede søyledannede leirer er beskrevet f.eks. i GB-A-2.059.408, USP-A-4.216.188, USP-A-4.248.739, USP-A-4.515.901 og USP-A-4.367.163. En spesielt egnet søyledannet leire er den silylerte søyledannede leiren som er beskrevet i EP-A-0150898.

Temperaturen er fortrinnsvis i området 250-350°C og trykket er fortrinnsvis i området 10-50 bar. GHSV-verdien kan hensiktsmessig være i området 100-20.000 tim-<1>.

Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller kontinuerlig i et fast sjikt, hvirvelsjikt, bevegelig sjikt eller oppslemmings-fasereaktor.

I tillegg til deres høye aktiviteter og lange levetider gir katalysatorer fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte lave selektiviteter til metan og karbondioksyd, og minimaliserer derved karbonsvinn I form av uønskede biprodukter.

Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres ved følgende eksempler.

A. KATALYSATORFREMSTILLING

Eksempel 1

RuCl3(H20)x(0,397 g, 1,52 mmol) oppløst i destillert vann (100 cm5 ) ble tilsatt dråpevis til en sterkt omrørt opp-løsning av Ce(N03 )3* (H20 ) fJ (75,40 g, 173,64 mmol) supplert med destillert vann til 750 cmJ . En oppløsning av KN03 (1,1421 g, 11,30 mmol) i destillert vann (50 cm<5>) ble deretter tilsatt dråpevis til det vandige rutheniumklorid/- ceriumnitrat under omrøring. Oppløsningen inneholdende ruthenium/cerium og kalium ble tilsatt til friskt fremstilt vandig NH4HCO3 (299,7 g, 3,79 mmol) supplert med destillert vann til 2500 cm5 , i løpet av ca. 1 time. pH-verdien til det alkaliske materialet var konstant ved 8,7-8,8 gjennom hele utfellingen. Omrøring ble fortsatt i 0,25 timer etter at alle reagensene var tilsatt og blandingen ble vakuumfUtrert for oppnåelse av et lysegrått slam og et lysegult filtrat. Slammet ble sterkt omrørt med destillert vann (3000 cm5 ) i 0,25 timer og deretter vakuumfUtrert. Denne fremgangsmåten ble gjentatt tre ganger og det gråe faste stoffet ble delvis tørket på vakuumf11teret før sluttelig tørking i en vakuumovn (116°C, 17 mm Hg, ca. 24 timer). Det tørkede faste stoffet (ca. 25 g) ble malt til et fint pulver og deretter presset i en 3,5 cm stempelpresse ved 10-11 tonn. Det pressede faste stoffet ble knust og siktet til 500-1400 pm. En del (ca. 20

g) ble gitt følgende varmebehandlinger:

10°Cmin_<1>

(a) Strømmende N2 (ca. 50 cmJmin-1):20° C

lO^Cmin-1

450°C/3 timer 20°C

2<,Cmin"1

(b) Strømmende Hg (ca. 50 cm5 min-1) :20° C

2°Cmin_1

225°C/8 timer ► 320°C/6 timer

20°C

Den varmebehandlede katalysatoren ble eksponert for luft og lagret i luft i beholdere med skrulokk.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse for at pH-reguleringen under utfellingen var dårligere enn den i eksempel 1, idet pH-verdien varierte fra 8,40 til 8,65.

Eksempel 3

En metode lik den i eksempel 1 ble benyttet med unntagelse for at ca. tre ganger mengden av reagenser ble benyttet for oppnåelse av 64,70 g produktgel. RuCl3/Ce(N03^-oppløsningen ble tilsatt til den vandige NH4HC03-oppløsningen ved en hastighet på 50 cm<5>min"<1>. Tilsetningen av reagensene ble derfor fullført i løpet av omtrent den samme tidsperioden (69 minutter) som ved fremstillingene i mindre målestokk i eksemplene 1 og 2. pH-verdien til nevnte vandige NH4HCO3 steg fra 8,16 til 8,68 i løpet av fremstillingen.

Eksempel 4

Kontinuerlig utfelling med NH4 HCO3

I dette eksemplet ble apparatet illustrert på figur 1 benyttet. Under henvisning til figuren er 1 en rustfri blandebeholder av stål med konstant nivå, 2 er en ring for levering av utfellingsmiddel, 3 er et rør for levering av oppløsning inneholdende metaller som skal utfelles, 4 er et røreverk, 5 er en pH-elektrode og 6 er et overløpsrør.

Oppløsning A

RuCl3(H20)3 (12,085 g, 46,23 mmol) ble oppløst i destillert vann (0,40 liter) og tilsatt dråpevis til en kraftig omrørt oppløsning av Ce(N03^(HgO) f) (303 g, 0,698 mol) supplert med destillert vann til et volum på 3 liter. En oppløsning av KO3 (4,700 g, 46,24 mmol) i destillert vann (0,20 1) ble deretter tilsatt dråpevis til den vandige rutheniumklorid/ceriumnitrat-oppløsningen under omrøring. Denne oppløsningen er i det følgende betegnet oppløsning A.

Oppløsning B

NH4HCO3 (1,20 kg, 15,18 mol) ble oppløst i 10 liter destillert vann. Denne oppløsningen er i det følgende betegnet oppløsning B.

Metode

Under henvisning til figur 1, ble oppløsning A ført gjennom rør 3 og oppløsning B ble samtidig ført gjennom ringen 2 for levering av utfellingsmiddel til blandebeholderen 1 med konstant nivå via peristaltiske pumper (ikke vist) ved et strømningshastighetsforhold tilstrekkelig til å regulere pH-verdien i blandebeholderen 1 som målt ved pH-elektroden 5 mellom 8,0 og 8,7. Effektiv blanding av oppløsningene A og B ble mottatt ved hurtig rotasjon av røreverket 4. Den suspenderte utfelling ble konstant avtappet via overløpsrøret 6 og filtrert på tre 5 liters Buchner-trakt/kolber for oppnåelse av et lysegrått, fast stoff og et lysegult filtrat. De individuelle faste stoffene ble suget tørre på filtere i løpet av 2 timer og ble hensatt i 17 timer i luft. De faste stoffene viste noen tegn på mørkfarging ved tørking. De faste stoffene fra de tre Buchner-traktene ble kombinert til oppnåelse av 916,3 g totalt.

Den fuktige kaken ble oppdelt i to porsjoner C (279,3 g) og D (630 g).

Porsjon D ble kraftig omrørt med destillert vann (2 liter) og filtrert. Vaskemetoden ble gjentatt to ganger til og til slutt ble det faste stoffet vakuumtørket (100°C, 17 mm Hg, 17 timer).til oppnåelse av 60,75 g tørket gel.

Den tørkede gelen ble deretter presset og varmebehandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 5

Kontinuerlig utfelling med KHCO3

Metoden beskrevet i eksempel 4 ble gjentatt med unntagelse for at NH4HCO3 ble erstattet med KHCO3 og følgende mengder av reagenser ble benyttet:

Oppløsning A

(i) RuCl3(H20)3 [155 g, 5,93 mol i destillert vann (0,0401)] , (ii) KN03 [4,667 g, 46,17 mmol i destillert vann (0,201)], (lii) Ce(N03)3(H20)6 [302,86 g, 0,697 mol i destillert vann

(101)].

Oppløsning (i) ble tilsatt til oppløsning (ili). Oppløsning (ii) ble tilsatt til den blandede oppløsning (i) og (ili).

Oppløsning B

KHC03 [1520,9 g, 15,19 mol i destillert vann (101)].

Koutfellingen ble bevirket ved en pH-verdi mellom 7,70 og 7,90.

Det utfelte faste stoffet ble vakuumfUtrert til dannelse av et tett, metallisk sølvslam.

Det tørkede faste stoffet ble vasket med (i) 101, (ii) 121 og (ili) 101 av destillert vann før tørking ved 110<*>C i luft i 17 timer.

Det tørkede faste stoffet ble presset og varmebehandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 6

Kontinuerlig utfelling med NH4 NCO3 1 større målestokk Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 4 ble gjentatt ved bruk av følgende mengder av reagenser:

Oppløsning A

(i) RuCl3(H20)3 [43,46 g, 166,24 mmol i destillert vann (11,21)] , (ii) KN03 [130,66 g, 1292,47 mmol i destillert vann (5,61)] , (ili) Ce(N03)3(H20)6 [8,48 g, 19,53 mol i destillert vann

(841)].

Oppløsning (i) ble tilsatt til oppløsning (iii). Oppløsning (ii) ble tilsatt til den blandede oppløsning (I) og (iii).

Oppløsning B

NH4HC03 (4,80 kg, 60,72 mol i destillert vann (401)]. pH-verdien ved koutfellingen ble justert til 8,50 ved bruk av 0,880 vandig ammoniakk.

Det lysegrå bunnfallet dannet ved koutfellingen ble vakuumfUtrert og vasket tre ganger med 50-551 destillert vann. Den således dannede kaken ble tørket ved 110°C i luft i 30 timer.

Den tørkede gelen ble siktet til mindre enn 1 cm og røstet i nitrogen ved bruk av følgende metode.

Strømmende

Den nitrogen-røstede gelen ble deretter blandet med destillert vann (0,61 kg-<1>) i en "Z"-bladblander. Til slutt ble den tørket ved 30°C i luft i 30 timer.

Pulveret ble knust og siktet til mindre enn 1 mm og ble deretter tørrblandet med stearinsyre (2 g syre til 100 g tørr gel).

Blandingen ble deretter pelletisert ved bruk av en Manesty B3B 16 stasjon, flerstempel-tabletteringsanordning for oppnåelse av sylindriske pellets med diameter 4,8 mm og lengde 4,0 mm. Disse pelletene ble knust og siktet til 250-500 jjm før testing.

B. KATALYSATORTESTING

Eksempel 7

(i) Metode

4 cm<5> katalysator fremstilt i eksempel 1 ble blandet med 6 cm<5> knuste keramiske kuler av samme partikkelstørrelse og tilført til en reaktor med fast sjikt. Den ble redusert i 16 timer ved 225'C under 75 cm<5> min-<1> H2 ved atmosfæretrykk. Den ble deretter satt under trykk med syntesegass (2:1 H2:C0) til 30 barg og oppvarmet til 305-315"C (sjikt) i løpet av 2 timer. Ved dette punkt ble CO-strømmen stoppet i 2 timer. CO ble deretter sluppet inn på nytt og veggtemperaturen redusert for oppnåelse av en sjIkttemperatur på 295-300<*>C. Betingel-sene ble deretter holdt konstant inntil en stabil tilstand ble oppnådd, hvoretter prosessparametere ble endret etter ønske.

(ii ) Resultater

Data oppnådd ved forskjellige tidspunkter i drift og ved forskjellige temperaturer er gitt i tabell 1. Forsøket ble fortsatt i 2200 timer i løpet av hvilken tid sjikttempera-turen ble variert mellom 300 og 314°C tilsvarende C0-omdannelser varierende mellom 37 og 8856. Oppnådde data uttrykt som CO-omdannelse, CH4-selektivitet og C02-selektivitet i løpet av de første 350 timene av testen er plottet på figur 2.

Det fremgår fra figuren at katalysatoren stabiliserte seg etter ca. 100 HOS og C02-selektivitet var jevnt lav gjennom hele testen. Metan-selektivitet var jevnt lav ved konstant omdannelse. Dessuten var katalysatoren reproduserbar i den forstand at lignende omdannelser ble oppnådd ved lignende temperaturer ved forskjellige tider i drift med mellom-liggende temperaturendringer.

Katalysatoren opprettholdt sin ytelsesevne i løpet av perioden 350 HOS til 2200 HOS.

Eksempel 8

(i) Metode

Ved bruk av katalysatoren fremstilt i eksempel 4 istedenfor katalysatoren fremstilt i eksempel 1 ble fremgangsmåten i eksempel 7 gjentatt med unntagelse for at katalysatoren ble redusert i 6 timer ved 305°C (30 bar H2, 111 cm<5> min-<1>). Ved 47 HOS ble katalysatoren gitt en hydrogenbehandling ved å stoppe CO-strømmen i en time.

(ii) Resultater

Resultatene er gitt i tabell 2.

Det fremgår fra tabellen at ved lignende CO-omdannelser leder behandlingen med hydrogen etter 47 HOS til meget lavere metan-selektivitet og en redusert C02-selektivitet.

Eksempel 9

(i) Metode

Ved bruk av katalysatoren fremstilt i eksempel 5 istedenfor katalysatoren fremstilt i eksempel 1 ble fremgangsmåten i eksempel 7 gjentatt med unntagelse for at katalysatoren ble redusert i 6 timer ved 305<*>C (30 bar H2, 111 cm<5> min-<1>).

(ii) Resultater

Resultatene er gitt i tabell 3.

Det fremgår fra tabell 3 at metan-selektiviteten er meget lav. Et spesielt gunstig resultat oppnås ved 81 ,4756 omdannelse (17 HOS) med en metan-selektivitet på kun 10,6656 og en C02-selektivitet på kun 3,5956.

Eksempel 10

(i) Metode

2 cm<5> av katalysatoren fremstilt i eksempel 6 ble redusert i strømmende hydrogen (83,4 cm<5> min-<1>) ved bruk av følgende temperaturskj erna:

100°C i 1 time, fulgt av 200°C i 1 time og deretter

300°C i 16 timer, fulgt av avkjøling til 200°C.

Katalysatoren ble deretter eksponert for syntesegass (Hg:CO = 2:1) (83,4 cm<5> min-<1> total strøm) og likevektsinnstilt i 1 time. Temperaturen ble justert til 250°C i ca. 0,5 timer og deretter øket til 270°C før øking til 290°C i trinn på 10°C og sluttelig til driftstemperaturen (ca. 300<*>C) i trinn på 1°C.

Resultatene er gitt i tabell 4.

Resultatene som er gitt i denne tabellen viser katalysatorens fleksibilitet og spesielt at høye CO-omdannelser oppnås ved lave CH4- og COg-selektiviteter over 500 HOS.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et materiale for bruk etter reduktiv aktivering som en katalysator i omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner med karbontall større enn 1, hvilket materiale har formelen: hvor A er et alkalimetall, x er et tall slik at valenskravene hos de andre elementene for oksygen er tilfredsstilt, a er større enn null og mindre enn 5% vekt/vekt, basert på materialets totalvekt, b er i området fra 0 til 10% vekt/vekt, basert på materialets totalvekt og Ce og 0 utgjør resten av materialet, karakterisert ved at det (A) tilsettes en oppløsning eller oppløsninger av oppløselige forbindelser av metallene ruthenium og cerium, og eventuelt også en alkalimetallforbindelse, til en oppløsning av et utfellingsmiddel omfattende et karbonat og/eller et bikarbonat og/eller et hydroksyd av et alkalimetall eller ammonium under betingelser hvorved det dannes en utfelling omfattende ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, i form av forbindelser som er termisk dekomponerbare til metallene og/eller deres oksyder, og at (B) utfellingen oppnådd i trinn (A) utvinnes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at a i formel (I) har en verdi på mindre enn 1% vekt/vekt.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at trinn (A) utføres kontinuerlig ved samtidig tilførsel til en utfellingssone og blanding deri av en oppløsning eller oppløsninger av oppløse-lige forbindelser av metallene ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, og en oppløsning av utfellingsmidlet under betingelser hvorved det dannes en utfelling omfattende ruthenium og cerium, og eventuelt også et alkalimetall, i form av forbindelser som er termisk dekomponerbare til metallene og/eller deres oksyder.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de termisk dekomponerbare forbindelsene som befinner seg i utfellingen utvunnet i trinn (B) dekomponeres termisk i et adskilt trinn (C).

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at utfellingen foretas ved en pH-verdi i området 6-10.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at pE-verdien holdes vesentlig konstant under hele utfellingen.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at utfellingen foretas ved en temperatur under 30°C.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner som har et karbontall større enn 1, fra syntesegass, karakterisert ved at syntesegass bringes i kontakt med en katalysator omfattende et reduktivt aktivert materiale med formel (I) fremstilt som angitt i krav 1, ved en temperatur i området 190-400°C og et trykk i området fra 1 bar til 100 bar.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at materialet med formel (I) blir reduktivt aktivert i et preliminært trinn i syntesegassomdannelsesprosessen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at katalysatoren behandles periodisk med hydrogen.