NO168768B - Fremgangsmaate for epoksydering av olefinforbindelser - Google Patents
Fremgangsmaate for epoksydering av olefinforbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO168768B NO168768B NO832722A NO832722A NO168768B NO 168768 B NO168768 B NO 168768B NO 832722 A NO832722 A NO 832722A NO 832722 A NO832722 A NO 832722A NO 168768 B NO168768 B NO 168768B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- titanium
- compounds
- olefin
- epoxidation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- -1 OLEFIN COMPOUNDS Chemical class 0.000 title claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001481828 Glyptocephalus cynoglossus Species 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010270 TiOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- FIQIEWYXLLEXNR-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)S(=O)(=O)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)S(=O)(=O)[N+]([O-])=O FIQIEWYXLLEXNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for epoksydering av olefinforbindelser, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at forbindelsene ved temperatur fra 0 til 150°C, og under trykk fra 1 til 100 bar, omsettes med hydrogenperoksyd i form av en 10 til 70 % vekt/volum vandig H2C>2-oppløsning i nærvær av titanatom-holdige, syntetiske zeolitter (titan-silikalitter) med den generelle formel:
hvori x er mellom 0,0001 og 0,04, eventuelt i nærvær av ett eller flere løsningsmidler.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Hydrogenperoksyd er kjent for, når det er tilstede i nærvær av egnede derivater av overgangsmetaller (Mo, V, W, Ti etc), å være i stand til å angripe olefindobbeltbindinger, under dannelse av epoksyder og/eller glykoler. Den glykolmengde som er tilstede er en funksjon av vannmengden som innføres sammen med hydrogenperoksydet, og følgelig har det, for å oppnå høy epoksydselektivitet, vært nødvendig å anvende svært konsentrert hydrogenperoksyd (2:70 %) , med åpenbare sikker-hetsproblemer på grunn av fare for kraftig spalting av hydrogenperoksydet, eller anvende løsningsmiddelblandinger som er i stand til å fjerne azeotropisk det vann som følger med H2O2 og reaksjonsvannet.
Det er likeledes kjent at polare løsningsmidler (hvorav vann er ett) retarderer epoksydasjonsreaksjonen kinetisk.
Det er overraskende funnet at en syntetisk zeolitt som inneholder titanatomer er i stand til selektivt å epoksydere olefinene med høye epoksydutbytter selv om man arbeider med hydrogenperoksyd i vandig løsning, og endog når det er fortynnet til en så lav konsentrasjon som 10 %.
De syntetiske zeolitter som anvendes ved epoksydasjonsreaksjonen er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 886.812, fra hvilket det gjentas noen punkter som illustrerer materialet og som vedrører fremstillingsmetoden.
Sammensetningsområdet i titan-silikalitten, uttrykt som molforhold for reagensene, er som følger:
RN<+> betyr det nitrogenerte organiske kation som stammer fra den organiske base anvendt ved fremstillingen av titan-silikalitten (TS-1).
Me er et alkalimetall-ioni,. fortrinnsvis Na eller K.
Den endelige TS-1 har en sammensetning som tilfredsstiller formelen xTiC>2• (1-x) S±0' 2>, hvor x ligger mellom 0,0001 og 0,04, og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,025. TS-1 er av silikalitt-type, og alt titanet erstatter silisiumet.
Det syntetiske materiale har karakteristikker som vises ved røntgenstråleundersøkelse og infrarød undersøkelse.
Røntgenstråleundersøkelse blir utført ved hjelp av et pulverdiffraktometer somi er forsynt med et elektronisk puls-tellesystem, ved anvendelse av strålingen CuKa-. Titan-silikalittene (TS-1) er karakterisert ved et røntgenstråle-diffraksjonsspektrum som vist på fig. lb. Dette spektrum er overalt likt det typiske spektrum for silikalitt (fig. la), men det har imidlertid visse klare "enkle" refleksjoner hvor doble refleksjoner er tydelige i det rene silikalittspektrum.
På grunn av at de spektrale forskjeller mellom TS-1 og silikalitt er relativt små, så kreves det spesiell nøyak-tighet ved spektralbestemmelsene. Av denne grunn ble TS-1 og silikalitt undersøkt med det samme apparat, ved anvendelse av AI2O3 som den indre standard.
Tabell 1 viser de mest betydningsfulle spektraldata for TS-1 hvor x = 0,017, og for en ren silikalitt.
Konstantene for den elementære krystallinske celle ble bestemt ved minimal-kvadrat-metoden, på basis av interplanar-avstanden for 7-8 enkle refleksjoner som ligger innen området 10-40° 20.
En stor andel av interplanare avstander i TS-1 er tilbøyelig til å være større enn de tilsvarende avstander i ren silikalitt, selv om dette bare er i liten grad, hvilket er i samsvar med den større forutsigbare verdi for Ti-0 bindingsavstanden i forhold til verdien for Si-0 bindingsavstanden.
Overgang fra en dobbelt refleksjon til en enkelt refleksjon blir forstått som en forandring fra en monoklin symmetri (pseudo-ortorombisk) (silikalitt) til en effektiv ortorombisk symmetri, "titan-silikalitt" (TS-1). I fig. 1 er de mest tydelige av de forannevnte spektralforskjeller angitt med piler.
INFRARØD UNDERSØKELSE. TS-1 viser et karakteristisk absorpsjonsbånd ved ca. 950 cm-<1> (se fig. 2, spektrene B, C og D) som ikke er tilstede i det rene silikalittspektrum (fig. 2, spektrum A), og er også fraværende i titanoksyder (rutil, anatas) og i alkali-titanater.
Spektrum B er det for TS-1 med 5 mol% Ti02» spektrum C er det for TS-1 med 8 mol% TiC>2 og spektrum D er det for TS-1 med 2,3 mol% Ti02.
Som det kan ses fra fig. 2 øker båndintensiteten ved tilnærmet 950 cm-<1> med mengden av titan som erstatter silisium i silikalittstrukturen.
MORFOLOGI. Fra et morfologisk aspekt er TS-1 i form av parallellepipeder med skrå kanter. En røntgenstråle-mikroprøve-undersøkelse har vist at titanfordelingen inne i krystallen er perfekt ensartet, og dette bekrefter således at titanet erstatter silisiumet i silikalittstrukturen, og at det ikke er tilstede i andre former.
Fremgangsmåten for fremstilling av titan-silikalitt omfatter fremstilling av en reaksjonsblanding som består av kilder for silisiumoksyd, titanoksyd og eventuelt et alkalioksyd, en nitrogenert organisk base og vann, hvor sammensetningen uttrykt i molare reagensforhold er som definert foran.
Silisiumoksydkilden kan være et tetraalkylortosilikat, fortrinnsvis tetraetylortosilikat, eller ganske enkelt et silikat i kolloidal form, eller igjen et silikat av et alkalimetall, fortrinnsvis Na. eller K.
Titanoksydkilden er en hydrolyserbar titanforbindelse som fortrinnsvis er valgt fra TiCl4, TiOCl2 og Ti(alkoksy)4, fortrinnsvis Ti (002115)4.
Den organiske base er tetraalkylammoniumhydroksyd, og spesielt tetrapropylammoniumhydroksyd.
Reagensblandingen blir utsatt for hydrotermisk behandling i en autoklav ved en temperatur mellom 130 og 200°C under dens eget utviklede trykk, i en tid av 6-30 dager inntil det blir dannet krystaller av TS-1 forløperen. Disse blir separert fra moderløsningen, vasket omhyggelig med vann og tørket. Når de er i vannfri tilstand, har de følgende sammensetning:
xTi02-(1-x)SiO2'0,04(RN<+>)20..
Forløperkrystallene blir oppvarmet imellom 1 og 72 timer i luft ved 550°C for fullstendig å eliminere den nitrogenerte organiske base. Den endelige TS-1 har den følgende sammensetning:
xTi02*(1-x)Si02/ hvor x er som foran definert.
Kjemiske og fysikalske undersøkelser blir utført på de således oppnådde produkter.
Epoksydasjonsreaksjonen mellom olefin og hydrogenperoksyd blir utført ved en temperatur mellom 0 og 150°C ved et trykk på mellom 1 og 100 bar.
Dessuten kan epoksydasjonsreaksjonen utføres i sats eller i et fast sjikt, i et monofase- eller bifasesystem.
Katalysatoren er stabil under reaksjonsforholdene, og kan gjenvinnes fullstendig og anvendes på nytt.
Løsningsmidlene som kan anvendes inkluderer alle polare forbindelser så som alkoholer, ketoner, etere, glykoler og syrer, med et antall karbonatomer som ikke er for høyt og som fortrinnsvis er mindre enn eller lik 6.
Metanol eller tert.butanol er de mest foretrukne av alko-holene, aceton det mest foretrukne av ketonene, og eddik-eller propionsyre de mest foretrukne av syrene.
De olefiniske forbindelser som kan epoksyderes i henhold til oppfinnelsen har den generelle formel:
hvor R]_, R2, R3 og R4, som kan være like eller forskjellige, kan være H eller et alkyl-, alkylaryl-, cykloalkyl- eller
alkylcykloalkyl-radikal, hvor alkylradikalet har mellom 1 og 20 karbonatomer, alkylarylradikalet har mellom 7 og 20 karbonatomer, cykloalkylradikalet har mellom 6 og 10 karbonatomer og alkylcykloalkylradikalet har mellom 7 og 20 karbonatomer.
Radikalene R^, R2» R3 og R4 kan parvis danne mettede eller umettede ringer. Endelig kan radikalene Ri, R2» R3 og R4 inneholde halogenatomer, fortrinnsvis Cl, Br eller I, og nitro-, sulfon-, karbonyl-, hydroksyl-, karboksyl- og etergrupper.
Eksempler på olefinene som kan epoksyderes ved denne fremgangsmåte er etylen, propylen, allylklorid, buten-2, 1-okten, 1-tridecen, mesityloksyd, isopren, cyklookten og cykloheksen.
Det er nyttig å operere ved et trykk som overskrider atmosfæretrykk dersom det anvendes gassformige olefiner, slik at disse kan få anledning til å bli oppløst eller gjort flytende under reaksjonsforholdene. Operering ved en temperatur som overskrider 0°C har virkning på reaksjons-hastigheten idet denne er høy selv ved temperatur nær 0°C.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og dens fordeler vil klarere fremgå av de følgende illustrerende eksempler.
EKSEMPLER 1-20
1,5 g pulverisert katalysator, 45 cm<5> løsningsmiddel og 1 mol olefin blir matet inn i en 250 cm<5> glassautoklav (olefiner som er gassformige ved omgivelsestemperaturen blir innmatet med autoklav underkjølt). Autoklaven blir senket ned i et bad som er temperaturregulert til den krevede temperatur, og 0,3 til 0,6 mol vandig H202 (36 %-ig vekt/volum) blir innmatet med en målepumpe i løpet av 5-10 minutter under magnetisk røring.
Det gjenværende H2O2 blir kontrollert periodisk ved å ta ut en løsningsprøve og titrere denne jodometrisk. Når H2O2 praktisk talt har forsvunnet, blir autoklaven ført tilbake til omgivelsestemperatur, og løsningen blir analysert ved kvalitativ og kvantitativ gasskromatografi.
Resultatene oppnådd med forskjellige olefiniske substrater, og de relative reaksjonsforhold, er oppført i tabell 2.
De samme epoksydasjonsreaksjoner kan også utføres i et fast sjikt, som angitt i de følgende eksempler.
EKSEMPLER 21-31
3,5 g katalysator med en partikkelstørrelsesfordeling på 25-60 mesh blir anbragt i et 6 x 4 mm stålrør som er 45 cm langt og har et volum på 5 cm5 . En løsning inneholdende 200 ml løsningsmiddel og 20-40 g olefin blir fremstilt i en stålautoklav (når det dreier seg om olefiner som er gassformige ved omgivelsestemperaturen, er autoklaven satt under trykk ved 15°C med det samme olefin inntil den krevede vektmengde er oppnådd). Røret som inneholder katalysatoren blir nedsenket i et temperaturregulert bad, og pumping av olefinløsningen blir satt i gang samtidig med pumpingen av den vandige H2C>2-løsning ved hjelp av to målepumper, og gjennomgangen blir regulert slik at molforholdet for H2C>2/olefin-tilmatingen er mellom 10 og 90 %.
Driftstrykket blir regulert ved hjelp av en egnet ventil ved utløpet av den katalytiske reaktor til et trykk på mellom 1,5 og 15 bar og i alle tilfeller større enn trykket i autoklaven som inneholder olefinet. Utstrømningen blir perkolert gjennom en kondensator ved 10°C for å kondensere alt kondenserbart produkt, og det blir så oppsamlet og analysert ved gasskromatografi.
De oppnådde resultater er vist.i tabell 3.
EKSEMPLER 32-34
For å vise at konsentrasjonen av H2O2 ikke har noen virkning på epoksydglykol-fordelingen, så viser tabell 4 ved hjelp av eksempel de resultater som ble oppnådd med allylklorid i metanol, under driftsforholdene i eksemplene 1-20.
EKSEMPEL 35
40 cm<5> isopropanol og 10 cm<5> vann blir matet inn i en 250 cm<» >stålautoklav som er fOret med teflon.
Autoklaven blir nedsenket i et bad som er temperaturregulert til 135°C, og satt under trykk til 35 bar med oksygen, og den absorberte mengde blir kontinuerlig oppstilt.
Etter en 02-absorpsjon på 0,2 mol (4,48 normal-liter) blir blandingen avkjølt, trykket blir fjernet og mengden av H2O2 og peroksyder i løsningen blir titrert. Den utgjorde 0,155 mol peroksydoksygen (vurdert som H2O2). 40 cm' av nevnte løsning blir overført til en glassautoklav sammen med 10 cm<5> H2O2 og 1 gram titan-silikalitt. 5 g propylen blir innmatet ved underkjøling av autoklaven. Autoklaven blir så nedsenket under magnetisk røring i et bad som er temperaturregulert til 20°C. Etter 35 minutter blir løsningen analysert ved gasskromatografi, og titrert for å gi peroksydinnholdet. De følgende resultater oppnås:
og således:
omdannelse av H2O2 (peroksyder) = 95,56 % propylenoksyd-selektivitet = 92,83 %
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for epoksydering av olefinforbindelser, karakterisert ved at forbindelsene ved temperatur fra 0 til 150°C, og under trykk fra 1 til 100 bar, omsettes med hydrogenperoksyd i form av en 10 til 70 % vekt/volum vandig H2C>2-oppløsning i nærvær av titanatom-holdige, syntetiske zeolitter (titan-silikalitter) med den generelle formel: xTi02 • (l-x)Si02
hvori x er mellom 0,0001 og 0,04, eventuelt i nærvær av ett eller flere løsningsmidler.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes et polart løsningsmiddel.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som polart løsningsmiddel anvendes et løsningsmiddel valgt fra alkoholer, glykoler, ketoner, etere og syrer, alle med et antall karbonatomer som ikke overstiger 6.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som alkohol anvendes metanol og/eller tert.butanol.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som keton anvendes aceton.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som syre anvendes eddiksyre og/eller propionsyre.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som olefinforbindelse som skal underkastes epoksydering anvendes en
olefinforbindelse valgt blant etylen, propylen, allylklorid, buten-2, 1-okten, 1-tridecen, mesityloksyd, isopren, cyklo
okten og cykloheksen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT22608/82A IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO832722L NO832722L (no) | 1984-01-30 |
NO168768B true NO168768B (no) | 1991-12-23 |
NO168768C NO168768C (no) | 1992-04-01 |
Family
ID=11198386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO832722A NO168768C (no) | 1982-07-28 | 1983-07-26 | Fremgangsmaate for epoksydering av olefinforbindelser |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4833260A (no) |
EP (1) | EP0100119B1 (no) |
JP (1) | JPS5951273A (no) |
AT (1) | ATE21896T1 (no) |
CA (1) | CA1196925A (no) |
DE (1) | DE3365871D1 (no) |
DK (1) | DK173032B1 (no) |
IT (1) | IT1152299B (no) |
NO (1) | NO168768C (no) |
Families Citing this family (214)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1184316B (it) * | 1985-02-05 | 1987-10-28 | Enichem Sintesi | Procedimento per la monoepossidazione di composti contenenti due doppi legami |
IT1187661B (it) * | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
US4870192A (en) * | 1985-08-12 | 1989-09-26 | Mobil Oil Corporation | Production of lactones and omega-hydroxycarboxylic acids |
EP0230949B1 (en) * | 1986-01-28 | 1992-07-22 | ENIRICERCHE S.p.A. | A process for the epoxydation of olefinic compounds |
EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
US4950829A (en) * | 1987-06-06 | 1990-08-21 | Mobil Oil Corporation | Aromatization with improved selectivity |
IT1223338B (it) * | 1987-11-02 | 1990-09-19 | Eniricerche Spa | Preparazione di composti epossidici a configurazione cis e trans a partire da miscele degli stereoisomeri olefinici corrispondenti |
IT1223337B (it) * | 1987-11-02 | 1990-09-19 | Eniricerche Spa | Procedimento per la produzione di derivati epossidici a configurazione cis a partire da miscele degli stereoisomeri olefinici corrispondenti |
US5081267A (en) * | 1989-10-05 | 1992-01-14 | Arco Chemical Technology, Inc. | Epoxidation process |
IT1250756B (it) * | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Eniricerche Spa | Procedimento per la produzione di ossidi olefinici |
DE69212293T2 (de) * | 1991-11-26 | 1997-02-20 | Eniricerche Spa | Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen mit nach einem Anthrachinon-Redoxverfahren hergestellten Wasserstoffperoxid |
US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
US5262550A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts |
DE4218765A1 (de) * | 1992-06-06 | 1993-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen |
EP0671977B1 (de) * | 1992-12-03 | 1996-10-09 | KataLeuna GmbH Catalysts | Oxidationskatalysatoren |
JP3339106B2 (ja) * | 1993-01-19 | 2002-10-28 | 三菱化学株式会社 | シスエポキシコハク酸塩の製造方法 |
DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
US5468885A (en) * | 1993-12-20 | 1995-11-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidizer oxygen recovery |
US5466836A (en) * | 1993-12-20 | 1995-11-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
US5412122A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US5354875A (en) * | 1993-12-23 | 1994-10-11 | Uop | Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate |
US5453511A (en) * | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
DE4431743A1 (de) * | 1994-09-06 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
US5463090A (en) * | 1994-10-27 | 1995-10-31 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
EP0709339B1 (en) | 1994-09-28 | 1999-04-28 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Hydrogen peroxide process, integrated process for epoxidation and novel alkylammonium salts of sulfonic acid-substituted anthrahydroquinone and anthraquinone |
US5968474A (en) * | 1994-09-30 | 1999-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst |
US5646314A (en) * | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
US5523426A (en) * | 1995-01-04 | 1996-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
US5693834A (en) * | 1995-03-15 | 1997-12-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
US5753576A (en) * | 1995-05-18 | 1998-05-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
DE19528220C1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-01-09 | Degussa | Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators |
US5591875A (en) * | 1995-08-02 | 1997-01-07 | Chang; Te | Epoxidation Process |
US5681789A (en) * | 1996-02-12 | 1997-10-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Activation of as-synthesized titanium-containing zeolites |
US5741749A (en) * | 1996-02-13 | 1998-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
DE19607577A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
DE19608493A1 (de) * | 1996-03-05 | 1997-09-11 | Basf Ag | Edelmetallfreie Katalysatorzusammensetzung zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid |
US5663384A (en) * | 1996-03-06 | 1997-09-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Asymetric epoxidation using a titanium-containing zeolite and a chiral hydroperoxide |
DE19623608A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden |
DE69732739T2 (de) * | 1996-06-14 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefineprodukten |
BE1010716A3 (fr) | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane. |
BE1010717A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Procede de regeneration de catalyseurs. |
US5744619A (en) * | 1997-03-17 | 1998-04-28 | Uop Llc | Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins |
US6042807A (en) * | 1997-04-02 | 2000-03-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium-containing molecular sieves |
US5977009A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-02 | Arco Chemical Technology, Lp | Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves |
US6074624A (en) * | 1997-04-22 | 2000-06-13 | Uop Llc | Titanostannosilicates and preparation thereof |
US5780654A (en) * | 1997-04-22 | 1998-07-14 | Uop Llc | Titanostannosilicalites: epoxidation of olefins |
DE19717320A1 (de) | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Basf Ag | Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoethern aus Olefinen |
DE19723949A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators |
US5912367A (en) * | 1997-07-01 | 1999-06-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | High efficiency epoxidation process |
US6024840A (en) * | 1997-08-08 | 2000-02-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
US5863391A (en) * | 1997-08-15 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification of a methanol stream |
US5849938A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Separation of methanol and propylene oxide from a reaction mixture |
BE1011456A3 (fr) | 1997-09-18 | 1999-09-07 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
BE1011539A3 (fr) | 1997-11-07 | 1999-10-05 | Solvay | Procede de fabrication d'un compose organique. |
BE1011576A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
BE1011581A3 (fr) | 1997-12-01 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
DE19805552A1 (de) * | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Linde Ag | Verfahren und Reaktor zur Herstellung eines Epoxids |
IT1298337B1 (it) * | 1998-03-05 | 1999-12-20 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici. |
GB9812235D0 (en) | 1998-06-08 | 1998-08-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Oxidation process |
DE19835481A1 (de) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
DE19835907A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
US6037484A (en) * | 1998-09-22 | 2000-03-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
DE19857137A1 (de) | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
DE19920753A1 (de) | 1999-04-23 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von amorphen, edelmetallhaltigen Titan-Silizium-Mischoxiden |
DE19925534A1 (de) | 1999-06-04 | 2000-12-07 | Degussa | Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern |
DE19939416A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
JP3920020B2 (ja) | 1999-12-24 | 2007-05-30 | 株式会社日本触媒 | 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法 |
EP1122248A1 (de) | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
EP1122246A1 (de) * | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
EP1122247A1 (de) * | 2000-02-07 | 2001-08-08 | Degussa AG | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
EP1259317A4 (en) * | 2000-02-22 | 2009-07-22 | Lyondell Chemical Tech Lp | DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING AN IMPROVED CATALYST COMPOSITION |
US6194591B1 (en) | 2000-04-27 | 2001-02-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite |
US6307073B1 (en) | 2000-07-25 | 2001-10-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
IT1318680B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici. |
EP1195368A3 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-15 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic selective oxidation of a hydrocarbon compound in presence of mesoporous zeolite |
EP1221442B1 (de) | 2001-01-08 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen |
DE10105527A1 (de) * | 2001-02-07 | 2002-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Epoxids |
EP1258483A1 (en) * | 2001-03-05 | 2002-11-20 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
US6596881B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US6600055B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-29 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US6608219B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-08-19 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US6749668B2 (en) | 2001-06-18 | 2004-06-15 | Degussa Ag | Process for the recovery of combustible components of a gas stream |
ITMI20011688A1 (it) * | 2001-08-02 | 2003-02-02 | Enichem Spa | Catalizzatore e suo impiego nella sintesi di acqua ossigenata |
JP2004525073A (ja) * | 2001-08-13 | 2004-08-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | オレフィンオキシドの連続製造方法 |
US6610865B2 (en) | 2001-08-15 | 2003-08-26 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US6596883B2 (en) | 2001-08-23 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US6376686B1 (en) * | 2001-09-05 | 2002-04-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
US6500311B1 (en) | 2001-09-21 | 2002-12-31 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
US6417378B1 (en) | 2001-10-09 | 2002-07-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite |
US6441204B1 (en) | 2001-10-19 | 2002-08-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6498259B1 (en) | 2001-10-19 | 2002-12-24 | Arco Chemical Technology L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6441203B1 (en) | 2001-10-19 | 2002-08-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a palladium on niobium-containing support |
US6399794B1 (en) | 2001-11-15 | 2002-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using carbonate modifiers |
US6403815B1 (en) | 2001-11-29 | 2002-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
DE10164348A1 (de) | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Methoypropanol-2 |
EP1489075B1 (en) * | 2002-03-04 | 2019-11-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing propylene oxide |
US6720436B2 (en) | 2002-03-18 | 2004-04-13 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US7141683B2 (en) | 2002-05-02 | 2006-11-28 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US6759541B2 (en) | 2002-06-03 | 2004-07-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using a supported niobium oxide catalyst |
US20040000473A1 (en) * | 2002-06-20 | 2004-01-01 | Willi Hofen | Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions |
US6960671B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-11-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein |
EP1403219A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions |
US6838572B2 (en) | 2002-09-30 | 2005-01-04 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
US7722847B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-05-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
US7169945B2 (en) | 2002-11-26 | 2007-01-30 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
EP1424332A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the purification of crude propene oxide |
DE10321876A1 (de) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Bayer Materialscience Ag | Katalysator |
JP2004340880A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Soatec Inc | レーザ測定装置 |
US7193093B2 (en) | 2003-06-30 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process for producing alkylene oxide |
US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
US20050171365A1 (en) * | 2004-02-03 | 2005-08-04 | Grey Roger A. | Epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6984606B2 (en) | 2004-02-19 | 2006-01-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US7256149B2 (en) * | 2004-02-24 | 2007-08-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst regeneration process |
US7235676B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-06-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes |
US20050277542A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Kaminsky Mark P | Catalyst regeneration process |
US7271117B2 (en) * | 2004-06-17 | 2007-09-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US6972337B1 (en) | 2004-08-12 | 2005-12-06 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US7026492B1 (en) | 2004-10-29 | 2006-04-11 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using modifiers |
US7057056B1 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-06 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US8198479B2 (en) | 2005-02-17 | 2012-06-12 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
EP1871707B1 (de) | 2005-04-12 | 2008-10-15 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid |
US7138535B1 (en) | 2005-06-01 | 2006-11-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
US7273826B2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
US7615654B2 (en) * | 2005-10-20 | 2009-11-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
US7432384B2 (en) * | 2005-10-25 | 2008-10-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
US7288237B2 (en) * | 2005-11-17 | 2007-10-30 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US20070112209A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Bi Le-Khac | Epoxidation catalyst |
US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
US7105687B1 (en) | 2005-12-22 | 2006-09-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification and recovery |
US7510697B2 (en) * | 2005-12-28 | 2009-03-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof |
ZA200806549B (en) * | 2005-12-28 | 2009-11-25 | Chevron Usa Inc | Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof |
US7365217B2 (en) * | 2006-01-25 | 2008-04-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Oxidation process |
US7238817B1 (en) | 2006-02-22 | 2007-07-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
CN100417442C (zh) * | 2006-03-18 | 2008-09-10 | 大连理工大学 | 一种中微孔复合钛硅分子筛及其制备和用途 |
US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
US7671222B2 (en) * | 2006-07-12 | 2010-03-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US7595410B2 (en) * | 2006-07-18 | 2009-09-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using improved catalyst composition |
US7563740B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-07-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
US7825204B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
US7381675B1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst |
US7696367B2 (en) | 2007-04-10 | 2010-04-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US7387981B1 (en) | 2007-06-28 | 2008-06-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
US20090042718A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Kaminsky Mark P | Direct epoxidation catalyst and process |
US7453003B1 (en) | 2007-08-29 | 2008-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
US7470801B1 (en) | 2007-10-24 | 2008-12-30 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US7531675B1 (en) * | 2007-10-24 | 2009-05-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using improved catalyst composition |
US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
US7648936B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-01-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Spray-dried transition metal zeolite and its use |
US20090216033A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-08-27 | Lekhac Bi | Epoxidation catalyst |
EP2103604A1 (de) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
US20100076207A1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-03-25 | Bi Le-Khac | Epoxidation catalyst |
US7767835B2 (en) * | 2008-12-18 | 2010-08-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using improved catalyst |
US20100168449A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Grey Roger A | Spray dried zeolite catalyst |
US20100317880A1 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Grey Roger A | Direct epoxidation process using modifiers |
US8124797B2 (en) * | 2009-06-26 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, Lp | Epoxidation process |
US20110098491A1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-04-28 | Bernard Cooker | Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier |
US8124798B2 (en) * | 2009-12-17 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology, Lp | Direct epoxidation catalyst and process |
US8207360B2 (en) * | 2010-01-29 | 2012-06-26 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
US8124555B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-02-28 | Lyondell Chemical Technology L.P. | Process for making titanium-MWW zeolite |
TWI523689B (zh) * | 2010-03-25 | 2016-03-01 | 陶氏全球科技公司 | 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法 |
TW201201910A (en) * | 2010-03-25 | 2012-01-16 | Dow Global Technologies Llc | A pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith |
US8440846B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-05-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
CN102452900B (zh) * | 2010-10-15 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由乙烯制取乙二醇的方法 |
CN102452899B (zh) * | 2010-10-15 | 2014-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由丙烯制取丙二醇的方法 |
CN102103368A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷生产工艺反应器氧浓度的监测与控制方法 |
WO2012101176A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
EP2668173A1 (en) | 2011-01-27 | 2013-12-04 | Solvay SA | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
JP2012229197A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンオキシドの製造方法および製造装置 |
CN102757408B (zh) * | 2011-04-29 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯丙烯氧化的方法 |
CN103121982B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯环氧化反应的方法 |
CN103159703B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法 |
CN103664832A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法 |
WO2015010990A1 (en) | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Basf Se | A process for preparing propylene oxide |
CN103641800B (zh) * | 2013-12-12 | 2016-08-17 | 中石化上海工程有限公司 | 环氧丙烷的生产方法 |
RU2656608C1 (ru) | 2014-07-29 | 2018-06-06 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ эпоксидирования олефина |
WO2016113193A1 (en) | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Evonik Degussa Gmbh | Integrated process for making propene oxide and an alkyl tert-butyl ether |
CN107428712A (zh) | 2015-01-14 | 2017-12-01 | 赢创德固赛有限公司 | 用于制备氧化丙烯和烷基叔丁基醚的整合方法 |
CN106146430B (zh) * | 2015-03-24 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产环氧丙烷和丙酮的方法 |
JP6482678B2 (ja) | 2015-04-09 | 2019-03-13 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル.ピー. | プロピレンエポキシ化における触媒性能改善 |
CN107548390B (zh) | 2015-04-28 | 2020-11-10 | 赢创运营有限公司 | 丙烯环氧化的方法 |
DE102015209819B4 (de) | 2015-05-28 | 2019-03-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Neue Verfahren zur Herstellung von neuartigen epoxidierten Synthesebausteinen auf Basis pflanzlicher Öle |
DE102015218955B4 (de) | 2015-09-30 | 2019-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mit Hilfe von Enzymen mit Perhydrolaseaktivität |
EP3380448B1 (de) | 2015-11-25 | 2019-08-28 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol aus propen und wasserstoffperoxid |
TWI707847B (zh) | 2015-11-26 | 2020-10-21 | 德商贏創運營有限公司 | 丙烯之環氧化方法 |
US10428035B2 (en) | 2015-11-26 | 2019-10-01 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of an olefin |
KR102022226B1 (ko) | 2015-11-26 | 2019-09-18 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 프로펜 옥사이드를 정제하기 위한 프로세스 |
EA035589B1 (ru) | 2015-11-26 | 2020-07-13 | Эвоник Оперейшнс Гмбх | Способ эпоксидирования пропена |
MY185640A (en) | 2015-11-26 | 2021-05-27 | Evonik Operations Gmbh | Process and reactor for the epoxidation of propene |
ES2772695T3 (es) | 2015-12-02 | 2020-07-08 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la epoxidación de propeno |
CN108699016B (zh) * | 2015-12-16 | 2022-08-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法 |
CN108473453B (zh) | 2016-01-19 | 2020-08-04 | 赢创运营有限公司 | 烯烃的环氧化方法 |
EP3433240B1 (en) | 2016-03-21 | 2020-10-28 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of propene |
EP3246323A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-22 | Evonik Degussa GmbH | Integrated process for making propene oxide from propane |
US10011575B2 (en) * | 2016-07-25 | 2018-07-03 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating titanium-containing silicon oxide material and application of the same |
US10493430B2 (en) * | 2016-11-28 | 2019-12-03 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating a titanium-containing silicon oxide material with high thermal stability and applications of the same |
WO2018205244A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of propene |
EP3406603A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-28 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
EP3438101A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
CN108774197A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-09 | 湖南东搏科技有限公司 | 节能高效的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺 |
DE102018219557A1 (de) | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Propylenglykol |
US10780431B1 (en) * | 2019-03-22 | 2020-09-22 | Oriental Union Chemical Corp. | Method of using biopolymer to synthesize titanium-containing silicon oxide material and applications thereof |
CN110256376B (zh) | 2019-06-14 | 2022-07-19 | 大连理工大学 | 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 |
CN110357835B (zh) * | 2019-09-02 | 2023-04-28 | 中国天辰工程有限公司 | 一种表氯醇的制备方法 |
EP3812374A1 (en) | 2019-10-21 | 2021-04-28 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of propene |
EP3812375A1 (en) | 2019-10-21 | 2021-04-28 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of propene |
EP4288420A1 (en) | 2021-02-03 | 2023-12-13 | Evonik Operations GmbH | Process for the epoxidation of propene |
EP4063355A1 (en) | 2021-03-22 | 2022-09-28 | Evonik Operations GmbH | Integrated process and plant for making styrene and propene oxide |
WO2022238145A1 (en) | 2021-05-10 | 2022-11-17 | Evonik Operations Gmbh | An integrated plant and an integrated process for making propene oxide |
EP4166545B1 (en) | 2021-10-14 | 2024-09-04 | Evonik Operations GmbH | Process for making propene oxide |
EP4332233A1 (en) | 2022-09-05 | 2024-03-06 | Syensqo Sa | Solventless enzymatic epoxidation of olefins |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2870171A (en) * | 1956-05-21 | 1959-01-20 | Shell Dev | Epoxidation process |
US3156709A (en) * | 1962-03-06 | 1964-11-10 | Du Pont | Oxidation process |
US3351635A (en) * | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
FR1603460A (no) * | 1968-09-16 | 1971-04-19 | ||
US4021454A (en) * | 1971-08-19 | 1977-05-03 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
FR2307807A1 (fr) * | 1975-04-18 | 1976-11-12 | Ugine Kuhlmann | Procede d'epoxydation |
IT1093025B (it) * | 1976-11-26 | 1985-07-19 | Ugine Kuhlmann | Procedimento per l epossidazione delle olefine mediante perossido d idrogeno |
IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
IT1195029B (it) * | 1980-09-09 | 1988-09-28 | Anic Spa | Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici |
US4410715A (en) * | 1982-07-14 | 1983-10-18 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the epoxidation of olefins using a group V metal co-catalyst I and a phenolic hydrocarbon co-catalyst II |
-
1982
- 1982-07-28 IT IT22608/82A patent/IT1152299B/it active
-
1983
- 1983-07-13 DE DE8383201040T patent/DE3365871D1/de not_active Expired
- 1983-07-13 AT AT83201040T patent/ATE21896T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-13 EP EP83201040A patent/EP0100119B1/en not_active Expired
- 1983-07-18 CA CA000432624A patent/CA1196925A/en not_active Expired
- 1983-07-26 DK DK198303414A patent/DK173032B1/da not_active IP Right Cessation
- 1983-07-26 NO NO832722A patent/NO168768C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-07-28 JP JP58136914A patent/JPS5951273A/ja active Granted
-
1988
- 1988-01-11 US US07/142,538 patent/US4833260A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1152299B (it) | 1986-12-31 |
DE3365871D1 (en) | 1986-10-09 |
DK341483D0 (da) | 1983-07-26 |
NO832722L (no) | 1984-01-30 |
ATE21896T1 (de) | 1986-09-15 |
JPS5951273A (ja) | 1984-03-24 |
JPH045028B2 (no) | 1992-01-30 |
EP0100119A1 (en) | 1984-02-08 |
EP0100119B1 (en) | 1986-09-03 |
IT8222608A0 (it) | 1982-07-28 |
US4833260A (en) | 1989-05-23 |
NO168768C (no) | 1992-04-01 |
DK341483A (da) | 1984-01-29 |
CA1196925A (en) | 1985-11-19 |
DK173032B1 (da) | 1999-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO168768B (no) | Fremgangsmaate for epoksydering av olefinforbindelser | |
US4476327A (en) | Process for the synthesis of glycol monomethylethers | |
EP0659685B1 (en) | Epoxidation process and catalyst therefor | |
Hutter et al. | Titania silica mixed oxides: II. Catalytic behavior in olefin epoxidation | |
NO832721L (no) | Fremgangsmaate for oksydasjon av alkoholer. | |
CA2243009C (en) | Epoxidation of olefins using a catalyst containing titanostannosilicalites | |
KR100753070B1 (ko) | 티타노실리케이트, 그 제조 방법, 및 산화 화합물 제조방법에서의 그 용도 | |
NO158934B (no) | Poroest, krystallinsk materiale omfattende si02 og tio2, med en struktur av silikalitt-typen. | |
EP0190609A2 (en) | Process for the monoepoxidation of compounds containing two double bonds | |
US20030109726A1 (en) | Oxirane production using peroxidized compound | |
TWI466875B (zh) | Method for making epoxides | |
NO156449B (no) | Fremgangsmaate for isomerisering av styrenoksyd eller homologer derav til baa-fenylaldehyder | |
Peng et al. | Chlorohydrination of allyl chloride with HCl and H2O2 catalyzed by hollow titanium silicate zeolite to produce dichloropropanol | |
EP0102097B1 (en) | Process for oxidising vinylbenzene compounds to beta-phenylaldehydes | |
US9051287B2 (en) | Method for producing epoxide | |
US6074624A (en) | Titanostannosilicates and preparation thereof | |
TWI432262B (zh) | Method for making epoxides | |
Sasidharan et al. | Direct formation of pinacols from olefins over various titano–silicates | |
JPH10291986A (ja) | オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法 | |
EP2017270A1 (en) | Method for producing epoxy compound | |
CZ18596A3 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti-, V- OR Zr- BETA ZEOLITE AND ZEOLITE PRODUCED IN SUCH A WAY | |
JPH06211821A (ja) | オレフィン化合物のエポキシ化方法 | |
Hong et al. | In situ XANES studies of Titanium sites and their reactivities in nanoporous Titanosilicate frameworks |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN JULY 2003 |