NO168713B

NO168713B - Organopolysiloksanolje.

Info

Publication number: NO168713B
Application number: NO873296A
Authority: NO
Inventors: Wolfgang Grape; Ottfried Schlak; Rolf Braun
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1991-12-16
Also published as: FI873591A0; BR8704306A; FI873591A; US4831169A; DE3628319A1; NO873296L; NO168713C; EP0259625A1; JPS63113022A; NO873296D0

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av organopolysiloksaner med den generelle formel

hvor

x = 0 - 500,

y = 5 - 500,

z = 5 - 500,

Rlf R2, R3, R4, R5 og Rf, betyr uavhengig av hverandre en mettet og/eller umettet, eventuelt også forgrenet alkylrest med 1 til 4 C-atomer og/eller en arylrest med 6 til 9 C-atomer, som eventuelt også kan være alkylsubstituert. R7 betyr alkylrest med 6 til 18 C-atomer og der av de til Si bundne restene hver er minst 3% R7 og H.

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av slike organopolysiloksaner (i det følgende også betegnet som silikonoljer) til impregnering respektivt belegging av tekstiler, glassfiber, gips og uorganisk-oksydiske materialer (f.eks. murverk).

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av silikonoljen ifølge oppfinnelsen til modifisering av organiske bindemidler og kunststoffer som polyetylen, polypropylen, polyestere, polyetan, polykarbonat osv.

Polydimetylsiloksaner med den generelle formel

kan bl.a. anvendes til hydrofobering av forskjellige overflater (sml. Noll, Chemie und Technologie der Silicone; 2. oppi. 1968, s. 386 ff).

Ved hydrofoberingen av eksempelvis tekstiler er det imidlertid merkbart uheldig at det ikke foregår fiksering på tekstilet ved slike silikonoljer. Tekstilappreteringer med rene polydimetylsiloksaner er derfor ikke vaskemaskinbe-standige.

Det er derfor foreslått å anvende silikonoljer som inneholder SiH-enheter som er i stand til reaksjon med tekstilover-flaten, dvs. enten silikonoljer med den generelle formel

silikonoljer med den generelle formel

(smlgn. M. Seidel, H, Kiesling, Textilveredlung 20 (1985), side 8).

Det som her er nevnt for tekstiloverflater gjelder analogt for overflaten av uorganiske pigmenter, f.eks. TiC^-pigmenter eller andre oksyder med overflatelig tmndede OH-rester.

Silikonolje med langkjedede alkylrester ved silisium er likeledes kjent, f.eks. fra DE-A 3 436 164.

Der omtales silikonoljer med den generelle formel

idet

R betyr en rettlinjet alkylrest med 6-18 C-atomer eller en

forgrenet alkylrest med 6-16 C-atomer,

R' betyr rettlinjede eller forgrenede alkylrester med 1-7 C-atomer eller fenylresten, og

a og b betyr hele tall fra 1-500, idet forholdet b:a er

større en 2;

med et Pourpoint (ifølge DIN 51 583) under -15°C.

Disse silikonoljer tjener som basisfluidum for smøreolje-blandinger, da de vanlige additiver i disse oljer er klart oppløselig i tilstrekkelig mengde, de er imidlertid også blandbare med mineraloljer av forskjellig opprinnelse. Silikonoljer som inneholder SiH-grupper og dermed f.eks. muliggjør vedhengingen til overflater som skal hydrofoberes, og som også inneholder lengre alkylrester og dermed f.eks. forbedre blandbarheten med organiske materialer er ikke omtalt i litteraturen.

Overraskende ble det nu funnet at det ved mange anvendelser kommer en synergistisk effekt fra det samtidige nærvær av SiH- og lengre alkylgrupper i molekylet av silikonoljen.

Oppfinnelsens oppgave var derfor å tilveiebringe silikonoljer som i et molekyl inneholder så vel SiH-grupper som også lengre alkylgrupper.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig silikonoljer med den generelle formel

idet

x = 0 - 500,

y = 5 - 500,

z = 5 - 500,

, R2, R3, R4, R5 og Rf, betyr uavhengig av hverandre en mettet og/eller umettet likeledes også forgrenet alkylrest med 1-4 C-atomer og/eller en arylrest med 6-9 C-atomer som eventuelt også kan være alkylsubstituert,

R7 betyr en alkylrest med 6-18 C-atomer, og idet av de til Si bundne rester er respektivt minst 3% R7 og H.

I endegruppene kan restene R5 og R^, respektivt også bety forskjellige substituenter, hvilket betyr at det til et endeplassert silisiumatom også kan være bundet forskjellige substituenter.

Fortrinnsvis betyr restene R^, R2, R3, R4» R5 og R& en metylgruppe.

Eksempler på rettlinjede rester R7 er heksyl-, oktyl-, nonyl-, decyl-, dodecyl- og tetradecylrester. R7 kan imidlertid også være en forgrenet alkylrest. Eksempler for forgrenede alkylrester er 3-metylpentyl-, 2,3-dimetylbutyl-, 3-butylheksyl- og 4-propyloktylrester. Derved kan oljene respektivt inneholde like eller også forskjellige rester R. Spesielt foretrukne alkylrester R er dodecyl- eller tetradecylresteii, spesielt også blandinger av begge.

Fortrinnsvis velges x, y og z således at

x = 5- 50,

y = 5 - 50 og

z = 5 - 50.

Likeledes foretrukket er silikonoljer hvor

x = 0,

y = 5 - 25 og

z = 5 - 25.

Fremstillingen av organopolysiloksan kan eksempelvis gjennomføre således at man først fremstiller en olje med den generelle formel og deretter i et annet trinn gjennomfører en Pt-katalysert addisjon av y mol alfaolefin pr. mol silikonolje.

Det er imidlertid også mulig å fremstille silikonoljen direkte fra de tilsvarende klorsilaner ved hydrolyse og adskillelse av den dannede syre. Dessuten er det likeledes mulig å underkaste to silikonoljer som respektivt inneholder SiH- respektivt SiRy-grupper en sur ekvilibreringsreaksjon for å fremstille silikonoljen ifølge oppfinnelsen.

Silikonoljene ifølge oppfinnelsen kan videre ha mindre mengder av forgreninger og/eller inneholde mindre mengder av fenylsiloksaner uten at disse vesentlig påvirker egenskaps-bildet.

Videre kan oljen ifølge oppfinnelsen også inneholde OR' endegrupper (med R'=metyl-, etyl-, propyl-); innholdet av SiOH-grupper bør derimot være minst mulig for ved reaksjon med SiH-gruppene ikke å påvirke lagringsstabiliteten.

De anvendte Pt-kåtalysatorer er velkjente, og det kan dreie seg om platina eller platinaforbindelser som er fiksert, dispergert, respektivt oppløst på bærermaterialet.

Fortrinnsvis anvendes slike katalysatoroppløsninger slik de f.eks. er omtalt i US-A 2 823 218.

Gjennomføringen av reaksjonen ved addisjon av alfaolefiner til SiH-bindinger er i og for seg kjent og omtales f.eks. i W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. oppi. 1968, side 45.

Addisjonsreaksjonen gjennomføres målrettet således at i sluttproduktet er minst 3$ av alt til silisium bundede rester hydrogenrester. Spesielt foretrukket er at minst 10% av alle til silisium bundne rester er hydrogenrester. Spesielt foretrukket er videre at x = 0.

Silikonoljen ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis over alt der hvor, samtidig egenskapsdannerne av SiH-gruppen og SiEygruppen kommer til uttrykk kombinert i et molekyl.

Et typisk eksempel er anvendelsen av oljen ifølge oppfinnelsen til modifisering av pigmenter, derved fikserer SiH-gruppen molekylet ved reaksjonen under hydrogenavspaltning på pigmentoverflaten og SiRy-gruppen bevirker samtidig og vedvarende en forbedret bindemiddelforenlighet og en nedsettelse av støving.

Et annet typisk eksempel er impregnering av mineralsk murverk med høy alkalitet, derved bevirker SiH-gruppen ved reaksjon en fiksering i murverket og SiRy-gruppen har tydelig en forbedret alkalibestandighet av impregneringen.

I begge eksempler fører blandinger av en SiH-gruppeholdig silikonolje og en SiRy-gruppeholdig silikonolje bare til et utilfredsstillende resultat.

Hvis silikonoljen ifølge oppfinnelsen på grunn av fordelingen ikke kan anvendes i konsentrert form, er det absolutt mulig å fremstille vandige emulsjoner eller oppløsninger i organiske oppløsningsmidler.

Fremstillingen av oljen omtales i det følgende ved hjelp av to typiske eksempler, derved refererer alle angivelser av deler og prosentsatser seg til vekt hvis intet annet er spesielt angitt. Eksempel 3 viser kompletterende emulgering av silikonoljen fra eksempel 1.

Eksempel 1

I et reaksjonskar has 197 deler av et metylhydrogenpolysil-oksan med trimetylsilylendegrupper av viskositet 15 mm^/s og dette blandes med 10 ppm Pt (beregnet som metall og i form av en oppløsning av heksakloroplatinasyre i isopropanol).

Karet oppvarmes til 120°C. Man lar det ved denne temperatur i løpet av 4 timer renne til en blanding av 109 deler alfadodecen og 69 deler alfatetradecen. Etter 6 timers etterom-røring ved 130°C avkjøles og uttas.

Det fremkommer en olje med en viskositet på 140 mm<2>/s hvor ca. 1/3 av de opprinnelige tilstedeværende SiH-grupper er blitt omdannet i SiR-grupper. Oljen har sammensetningen

med R = Ci2H25/<c>14<H>29-1:)lari(ilriS'

Eksempel 2

I et reaksjonskar har 232 deler av den samme metylhydrogen-polysiloksan som i eksempel 1 og tilsettes 87 deler okta-metylcyklotetrasiloksan og 5000 ppm perfluorbutansulfonsyre (referert til blanding). Etter 7 timers omrøring ved 50°C nøytraliseres det med sinkoksyd, oppvarmes til en temperatur på 130°C ved 30-40 mbar, avkjøles og filtreres. Det fremkommer 271 deler av en silikonolje med formel

Denne oljen lar man som i eksempel 1 reagere med 109 deler alfadodecen og 69 deler alfatetradecen.

Det fremkommer en olje med formel

Claims

1. Anvendelse av organopolysiloksaner med generell formel: hvor x = 0 - 500, y = 5 -. 500, z = 5 - 500, R-L, R2, R3, R4, R5 og Rf, betyr uavhengig av hverandre en mettet og/eller umettet, eventuelt også forgrenet alkylrest med 1 til 4 C-atomer og/eller en arylrest med 6 til 9 C-atomer, som eventuelt også kan være alkylsubstituert, R7 betyr alkylrest med 6 til 18 C-atomer og der av de til Si bundne restene hver er minst 3% R7 og H, til impregnering hhv. besjiktning av tekstiler, glassfiber, gips og uorganisk-oksidert materiale, så vel som middel til modifisering av organiske bindemidler og kunststoffer.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor restene R^, R2, R3, R4, R5 og Rf, står for en metylgruppe.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor R7 står for en dodecyl- og/eller tetradecylrest.

4. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor x = 5 - 50, y = 5 - 50, og z = 5 - 50.

5. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor x = 0, y = 5 - 25, og z = 5 - 25.