NO168046B - Fremgangsmaate for fremstilling av akryliske kololymerharpikser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av akryliske kopolymerharpikser med høyt faststoffinnhold, hvor en polymerlsasjonsblandlng innbefattende minst en hydroksy-substituert alkyl(met)akrylatmonomer og minst en ikke-hydroksy-substituert alkyl(met)akrylat-monomer bringes i kontakt under polymerisasjonsbetingelser, i nærvær av en fri radlkallnltlator og et oppløsningsmiddel derfor.

En lang rekke akryliske beleggingspreparater er kjente. Belegg med lavt faststoffinnhold, dvs. inneholdende 18 til 40 vekt-St faststoff og forøvrig oppløsningsmidler, har hittil vært utviklet hvori harpiksene selv er kjennetegnet ved høye molekylvekter, f.eks. molekylvekter i området fra 20.000 til 40.000. Meget høye oppløsningsmiddelkonsentrasjoner er påkrevet med disse harpiksene med høy molekylvekt for å tilveiebringe flytbarhet og andre egenskaper som er påkrevet for lett påføring av et uniformt belegg. På grunn av strenge regler for luftforurensning er forurensningsbekjempelse av oppløsningsmidler av stor betydning. For dette formålet har det industrielt vært nedlagt store anstrengelser i forsøk på å utvikle elektrostatisk spraybare belegg inneholdende høye konsentrasjoner av faste stoff; dvs. belegg som inneholder en mindre mengde oppløsningsmidler for å etterleve forurens-ningsbegrensningene. Forsøk på å oppnå belegg med høyt faststoffinnhold ved enkelt å benytte mer av de konvensjonelle harpiksene av høy molekylvekt i beleggene har ikke vært vellykkede, idet det forøkede faststoffinnholdet ved anvendelse åv disse harpiksene resulterer i en uakseptabelt høy viskositet, og ofte kan de større mengdene av harpiksen ikke oppløses. Forsøk på å utvikle et "superoppløsnings-middel" for disse konvensjonelle harpiksene med høy molekylvekt har heller ikke vært vellykket. En fremgangsmåte Ifølge tidligere kjent teknikk har vært å sette sammen belegg Inneholdende harpikser med lav molekylvekt (f.eks. gjennom-snittlig molekylvekt 1000 til 7000) i belegg med høyt faststoffinnhold for å redusere mengden av oppløsningsmidler som er påkrevet for blanding av belegget og følgelig forurensningsproblemene forbundet med oppløsningsmidlene selv. Etter påføring av disse beleggene på en overflate herdes beleggene slik at det dannes et polymert nettverk med høy molekylvekt og forbedrede fysikalske egenskaper. Disse beleggene med høyt akryl innhold benyttes som ytre slutt-behandling for biler, lastebiler, metallmøbler, og som en apparatsluttbehandling.

K.K. Mitra, "Electrostatic Application of Paint", Paint India, bind 29, nr. 9, s. 52-56 (1979) angir at mens ikke-polare oppløsningsmidler (klorerte oppløsningsmidler i form av al ifatlske og aromatiske hydrokarboner, terpener, osv.) kan anvendes i elektrostatisk spraybare malinger for å øke bulk og resistivitet, benyttes polare oppløsningsmidler for å kontrollere resistiviteten. Den polare gruppen angis å innbefatte ketoner, alkoholer, estere, etere, eteralkoholer, og nitroparafiner, osv. Den ikke-polare gruppen angis å innbefatte alifatiske og aromatiske hydrokarboner, klorerte oppløsningsmidler, terpener, osv.

Illustrerende for teknikkens stand vedrørende akryliske harpikser med høyt faststoffinnhold, er de som er beskrevet i US patent nr. 4.276.212 og i de europeiske patentpublika-sjonene 27.719; 29.594 og 29.683.

Oppløsningsmidler som angis å være typiske i disse referan-sene (f.eks. de som er nevnt i europeisk patentpublikasjon 27.594) er: toluen, xylen, butylacetat, aceton, metylisobutylketon, metylamylketon, metyletylketon, butylalkohol og andre alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, estere, etere, ketoner og alkoholer.

I en brosjyre med tittelen "Hexyl Acetate for the Coatings Industry" (Enjay Chemical Company), publisert før 1980; er anvendelsen av heksylacetat som beleggingsoppløsningsmiddel i visse spesifikke akryliske beleggingspreparater med lavt faststoffinnhold; i uretanbelegg; i nitrocellulosebelegg; og i varmebehandlingsemaljer beskrevet.

US patent nr. 4.075.242 og 4.276.432 beskriver f reinstill ingen av akrylbaserte harpikser ved anvendelse av polymerisasjons-medium Inneholdende visse høytkokende oppløsningsmidler, og beskriver anvendelsen av etylen og propylen som komonomerer.

Europeisk patent nr. 29.339 beskriver dannelsen av bifunk-sjonelle kopolymerer hvori monomerene innbefatter fra 5 til 25 vekt-* monoetylenisk umettede monomerer som har en glysidylfunksjonalitet, fra 5 til 25* monoetylenisk umettede monomerer som har hydroksyfunksjonalitet og 90 til 70 vekt-* av andre monoetylenisk umettede monomerer, akrylater så vel som blandinger av akrylater og vinylhydrokarboner er foretrukket. Bare monovinyl aromatiske hydrokarboner er spesielt utpekt som nyttige (f.eks. styren, ot-metylstyren, vinyl-toluen, t-butylstyren og klorstyren).

US patent nr. 4.369.296 vedrører fremstilling av metyl-akrylathomopolymerer (eller kopolymerer med visse kopolyme-riserbare vinylmonomerer; f.eks. styren og alkyl-substituert styren) i nærvær av fra 0,01 til 10 vekt-* enoletere avledet fra alifatiske eller cykloalifatiske aldehyder og ketoner.

US patent nr. 3.271.375 vedrører anvendelsen, i kombinasjon med et fritt radikal polymeriserbart materiale, av visse umettede heterocykliske organiske forbindelser som.molekyl-vektregulatorer. Innenfor tidligere kjent teknikk har man søkt å kontrollere graden av polymerIsasjon via kjedeover-føringsinnhold (ved fremstillingen av akryliske oligomerer for beleggingsharplkser med høyt faststoffinnhold) ved anvendelse av relativt inaktive oppløsningsmidler såsom alkylaromatlske forbindelser, høytkokende etere og benzylalkohol. D. Rhum et al., J. Coatings Techn, bind 55, nr. 703, 75-79 (august 1983).

US patent nr. 4.532.294 vedrører fremstillingen av akryliske kopolymerharpikser ved anvendelse av polymerisasjonsoppløs-nlngsmldler Innbefattende visse alkansyrealkylestere sammen med hydroksy-substituerte alkyl(metJakrylat og ikke-hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylatmonomerer, og i eventuelt nærvær av ytterligere monomerer innbefattende monovinylaromatiske hydrokarboner. Blant de ikke-hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylatmonomerene som kan anvendes er (met)akrylater så vel som blandinger av akrylater og vinylhydrokarboner.

US patent nr. 3.926.925 vedrører nye interpolymerer inneholdende en olefin (en a-olefin, en 2-alkyl-l-olefin og en vinylaromatisk forbindelse), polare monomerer, såsom et alkylakrylat, og en fumaratester eller et maleinsyrederiyat som fremstilles med et katalysatorsystem bestående av et alkylaluminiumhalogenid og et organisk peroksyd. US patent nr. 3.959.225 vedrører en termisk-trinndelt prosess for fremstilling av alternerende interpolymerer av en eller flere polare monomerer og en eller flere mono- eller polyolefiner hvori et polart monomer-Lewis-syre-kompleks omsettes med en olefin i nærvær av en aktiv oksygenforbindelse. Olefinene som er omtalt som nyttige i US patent nr. 3.959.225 er visse typer 1-olefiner og type III-olefiner.

US patent nr. 3.968.148 vedrører oligomerer av 1-alkener og derivater av akrylsyrer.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av akryliske kopolymerharpikser med høyt faststoffinnhold, hvor en polymerisasjonsblanding innbefattende minst en hydroksy-substituert alkyl(met)akrylat-monomer og minst en ikke-hydroksy-substituert alkyl(met)-akrylatmonomer bringes 1 kontakt under polymerlsasjons-betlngelser, i nærvær av en fri radikalinitiator og et oppløsningsmiddel derfor. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som oppløsningsmiddel anvendes minst et normalt flytende organisk oppløsningsmiddel for nevnte monomerer og minst en normalt flytende indre olefin inneholdende fra 6 til 16 karbonatomer.

Produktene er nyttige som komponenter 1 akryliske belegg med høyt faststoffinnhold som er egnet for elektrostatisk spraying. Det indre oleflnholdige polymerisasjonsoppløsnings-midlet kan forbli med harpiksen slik at det blir komponenter av belegglngspreparatet med høyt faststoffinnhold som Inneholder den fremstilte akryliske harpiksen og kan tilveiebringe overraskende forbedret farge og forbedrede luktegenskaper, og kan også tilveiebringe forbedret elektrisk resistivitet og oppløselighet og nedsatt overflatespenning.

Det er videre overraskende funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå slike forbedrede egenskaper selv når polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av en ikke-inert atmosfære (f.eks. luft).

I tillegg tilveiebringer oppløsningsmidlene som anvendes ved oppfinnelsen de akryliske harpiksene med lav molekylvekt over et vidt område av temperaturer. Overraskende gir oppløsnings-midlene som anvendes akryliske kopolymerer av lav molekylvekt som er kjennetegnet ved overlegen molekylvekt og viskosltets-egenskaper, og er derfor spesielt velegnede for anvendelse i belegg med høyt faststoffinnhold. Beleggene som derved fremstilles har utmerkede flytegenskaper, høyere resistivitet enn tidligere kjente belegg inneholdende ketoner og gir når de påføres på overflater høy glans og høy støtstyrke i det påførte belegget.

De organiske oppløsningsmidlene som kan anvendes Innbefatter minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av ketoner, etere, glykoler, glykoletere, estere, ketoetere, eterestere, alkoholer, nitro-substituerte paraffiner, aromatiske oppløs-ningsmidler og halogen-karbon-oppløsningsmidler. Den organiske delen hvortil ketonen og eter-funksjonelle grupper kan knyttes innbefatter alkyl, typisk til C20» fortrinnsvis Ci til Cio» nie st foretrukket Cj til Cs-alkyl; aryl, typisk Cfy til C14, fortrinnsvis C(, til C^q» mest foretrukket Cfc-aryl; cykloalkyl, typisk C4 til C20» fortrinnsvis C^ til Ci2» mest foretrukket C^ til Ciø-cykloaiky1» aralkyl og alkaryl hvori alkyl- og arylgruppene er beskrevet ovenfor. Nitro-paraffiniske oppløsningsmidler innbefatter NO2-substltuerte alkaner med 2 til 5 karbonatomer. Ealogen-karbonoppløsningsmidler innbefatter klor- og fluor-substituerte mettede hydrokarboner. Alkoholoppløsnlngsmldler innbefatter alkanoler med 4 til 10 karbonatomer, og fenyl-substituerte alkanoler med 7 til 10 karbonatomer. Eteralkoholer innbefatter alkoksy-substituerte alkanoler med fra 3 til 8 karbonatomer. Glykoloppløsningsmidler innbefatter dihydroksy-substituerte alkaner med fra 2 til 6 karbonatomer. Glykoleteroppløsningsmidler innbefatter forbindelser av formelen R'-O-R" hvori R' er alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer og R" er hydroksy-substituert alkyl med fra 2 til 6 karbonatomer.

Egnede esteroppløsningsmidler innbefatter normalt flytende Cj til Ci3-alkylestere av alkansyrer inneholdende fra 2 til 7 karbonatomer. Fremstilte esteroppløsningsmidler er de som er valgt fra gruppen bestående av forbindelser som har formelen

(I):

hvori R<1> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer, og R<2> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 13 karbonatomer, under den forutsetning at R<1 >og R<2> sammen inneholder fra 6 til 17 karbonatomer, og blandinger derav. "RlM-gruppen kan også innbefatte C2 til C7-alkyl inneholdende et karbon erstattet med et eteroksygen (f.eks. C2H5-O-C2H4-, C3B7-O-C2H4-, CH3-0-C2H4-, C2H5-0-C3B6-og lignende). Eksempler på slike esteroppløsningsmidler er butylacetater, pentylacetater, heksylacetater, pentyl-

propionater, isobutylisobutyrat, heptylacetater, metyl-pentanoater, etylpentanoater, pentylpentanoater, etyl-heksanoater, butylheksanoater, etylneopentanoat, metylneo-heptanoat, oktylacetater, nonylacetater, decylacetater, undecylacetater, dodecylacetater, tridecylacetater og lignende. Eksempler på estere hvori karboksylsyredelen er avledet fra en eterholdlg syre (syrer som er alkoksy-substituerte) er etyl-3-etoksypropionat, butyl-3-butoksypro-plonat, metyl-2-metoksyacetat, metyl-3-metoksypropionat, propyl-3-propoksypropionat og lignende.

Spesielt foretrukne esteroppløsningsmidler er normalt flytende estere valgt fra gruppen bestående av forbindelser av formel (II):

hvori r<3> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl inneholdende fra 5 til 13 karbonatomer, og blandinger derav. Eksempler på slike foretrukne esteroppløsningsmidler er pentylacetater, heksylacetater, heptylacetater, oktylacetater, nonylacetater, decylacetater, undecylacetater, dodecylacetater, tridecylacetater. Betegnelsen "normalt flytende estere" slik den her benyttes, betegner estere som er i flytende tilstand ved værelsesbetingelser (25<*>C, 1 atm.).

Egnede ketonoppløsningsmidler innbefatter metylamylketon, metylisobutylketon, metylpropylketon, isoforon, cyklo-heksanon, dietylketon, dibutylketon, metylisopropylketon, metyl-sek-butylketon, benzofenon, blandinger derav og lignende. Egnede eteroppløsningsmidler innbefatter dibutyl-eter, tetrahydrofuran, anlsol, dioktyleter, 1,2-dimetoksy-etan, 1,4-dimetoksybutan. Egnede halogenkarbonoppløsnings-mldler innbefatter 1,1,2-trikloretan, tetrakloretan og lignende. Egnede nitroparaffiniske oppløsningsmidler innbefatter nitropropan og nitropentan. Egnede alkoholer innbefatter 2-etylheksanol, diacetonalkohol, n-butylalkohol, fenetylalkohol, benzylalkohol, amylalkohol, isobutylalkohol, tertiært butylalkohol, heksylalkoholer og lignende. Egne glykoletere, estere og blandede eter- og esteroppløsnings-midler innbefatter etylenglykoldlacetat, propylenglykol-diacetat, "Cellosolve acetate", "butyl Cellosolve", "Cellosolve", "Carbitolene", metoksypropylacetat, etoksypropyl-acetat og lignende. Egnede ketoetere innbefatter molekyler av formelen (Ila):

T<*> og T<2> er begge hydrokarbyl inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer, og T<3> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer. Eksempler på slike ketoetere er CE3C(0)CH2CH20CH2CH3; C3H7C(0)-C3H60C3H7; CH3C(0)CH2C-(0CH3)(CH3)CH3; CH3C(0)CH2C(0C2H5)(CH3)CH3; C2H5C(0)CH2CH20-C4H9; og lignende. Egnede aromatiske oppløsningsmidler innbefatter alkyl-substituerte benzener av formelen (III):

hvori p er et helt tall på fra 1 til 4, og X er i hvert tilfelle hvor den opptrer uavhengig valgt fra gruppen bestående av rettkjedet og forgrenet alkyl inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer.

Eksempler på egnede alkyl-substituerte benzenoppløsnings-midler for anvendelse i oppløsningsmiddelblandingene ved foreliggende oppfinnelse, er toluen, xylen, kumen, alkyl-substituerte benzener hvori alkylsubstituenten innbefatter totalt minst 2 karbonatomer når benzenringen er mono-alkyl-substituert og minst 3 karbonatomer når benzenringen er substituert med 2 eller flere alkylgrupper, benzenringer substituert med en cyklisk alifatlsk ring (f.eks. tetrahydro-naftalen), etylbenzen, isopropylbenzen, n-propylbenzen, 1—metyl-3-etylbenzen, l-metyl-4-etylbenzen, 1,3,5-trimetylbenzen, l-metyl-2-etylbenzen, 1,2,4-trimetylbenzen, isobutyl-benzen, sek-butylbenzen, l-metyl-3-isopropylbenzen, 1-metyl-4-isopropylbenzen, 1,2,3-trimetylbenzen, l-metyl-2-isopropylbenzen, 1,3-dietylbenzen, l-metyl-3-n-propylbenzen, n-butylbenzen, 1,4-dietylbenzen, 1,3-dimetyl-5-etylbenzen, 1,4-dimetyl-2-etylbenzen, 1,3-dimetyl-4-etylbenzen, 1,2-dimetyl-4-etylbenzen, 1,2,4,5-tetrametylbenzen, 1,2,3,5-tetrametylbenzen og lignende, og blandinger av de nevnte forbindelsene.

Den aromatiske oppløsningsmiddelkomponenten kan også inne-holde opptil 50 vekt-*, fortrinnsvis mindre enn 40 vekt-*, og mer foretrukket opptil 25 vekt-* av andre hydrokarbonoppløs-nlngsmldler såsom Cg til aromatiske oppløsningsmidler som ikke tilfredsstiller definisjonen av formel III ovenfor, så vel som Cg til Cu mettede alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner.

De organiske oppløsningsmidlene er fortrinnsvis kjennetegnet ved et normalt kokepunkt (ved 1 atmosfære) på minst 100°C, mer foretrukket fra 115 til 250'C, og mest foretrukket fra 150 til 200°C. Når de polymeriserte harpiksene skal anvendes som komponenter i elektrostatiske spraybelegg, er de organiske oppløsningsmidlene fortrinnsvis kjennetegnet ved en resistivitet på minst 15 megohm, bestemt ved hjelp av Ransburg-resistivitetsmåler, og er også fortrinnsvis i det vesentlige frie for vann (de har mer foretrukket et vann-innhold på mindre enn 0,5 vekt-*) og spormetaller (de har fortrinnsvis et innhold av spormetaller på mindre enn 0,004 vekt-*).

De indre olefinene som er egnet ved foreliggende oppfinnelse som en komponent av polymerlsasjonsoppløsnlngsmldlet innbefatter normalt flytende alifatiske og cykloalifatiske indre olefiner inneholdende fra 6 til 16 karbonatomer pr. molekyl. Betegnelsen "normalt flytende", når den anvendes på slike olefiner, er ment å betegne olefiner som befinner seg i flytende tilstand ved værelsesbetlngelser (25<*>C, 1 atmosfære). Egnede indre alifatiske olefiner er forgrenede eller rettkjedede olefiner med indre oleflnisk umettethet og innbefatter forbindelser av formelen (IV):

hvori X<1> og Y<2> er like eller forskjellige og er H eller alkyl med fra 1 til 12 karbonatomer, X<2> og X<3> er like eller forskjellige og er H, alkyl med fra 1 til 12 karbonatomer eller fenyl, og Y<1> er alkyl med fra 1 til 13 karbonatomer, under den forutsetning at hvert molekyl av olefinen inneholder totalt fra 6 til 16 karbonatomer.

En foretrukket klasse av olefiner for anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er cykloalifatiske olefiner med fra 6 til 12 karbonatomer og alifatiske olefiner av formelen (V):

hvori X<4>, X<5>, X<6> og Y<4> er like eller forskjellige og er E eller alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer og hvori Y<3> er alkyl med fra 1 til 11 karbonatomer, under den forutsetning at hvert molekyl av olefinen inneholder totalt fra 8 til 14 karbonatomer.

Slike alkylgrupper av formlene (IV) og (V) kan være forgrenede eller rettkjedede, og eksempler på slike er metyl, etyl, n-butyl, iso-butyl, sek-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, trldecyl og lignende. Eksempler på egnede indre alifatiske olefiner er derfor 2-heksen, 3-heksen, 2-hepten, 3-hepten, 2-metyl-2-penten, 3-etyl-2-penten, 2-, 3- og 4-okten, 3-metyl-2-penten, 4-propyl-3-hepten, 2-, 3- og 4-nonen, 2-metyl-4-hepten, 2-, 3-, 4- og 5-decen, 2-, 3-, 4- og 5-undecen, 2-, 3-, 4-, 5- og 6-dodecen, de indre umettede tridecenene, tetradecenene, pentadecenene og heksadecenene og lignende. Slike alkylgrupper av formlene (IV) og (V) kan også være fenyl-substituerte, f.eks. fenylmetyl, 2-fenyletyl, 3-fenylbutyl og lignende.

Egnede cykloalifatiske olefiner er cykloalkener med fra 6 til 16 karbonatomer, eksempler er cykloheksen, cyklookten, cyklodecen, cyklododecen og lignende.

Spesielt foretrukket er blandede alifatiske indre olefiner som kommersielt fremstilles ved olefinoligomerisering såsom blandede oktener, nonener, decener, undecener, dodecener og tridecener fremstilt ved konvensjonell oligomerisering av lavere olefinstrømmer (f.eks. blandede propylen, buten og pentenolefiner avledet fra katalytisk spalting av petroleums-hydrokarboner) over elektrofile katalysatorer, f.eks. understøttede fosforsyrekatalysatorer. Disse blandede olefinene er hovedsakelig indre umettede (f.eks. minst 80 mol-* indre umettethet) og er sterkt forgrenede.

Den valgte indre olefinen vil fortrinnsvis være kjennetegnet ved et normalt kokepunkt (dvs. ved 1 atmosfære) på minst 100<*>C, mer foretrukket fra 115 til 250<*>C, og mest foretrukket fra 150 til 200<*>C. Den indre olefinen vil også fortrinnsvis være i det vesentlige fri for vann og spormetaller, som omtalt ovenfor for det organiske oppløsnlngsmldlet, når harpiksene som skal fremstilles skal anvendes som en komponent av elektrostatiske spraybelegg.

For å danne harpikser med forbedret farge, er det foretrukket at den indre olefinen er i det vesentlige fri for forurensning med konjugerte olefiniske forurensninger innbefattende konjugerte diolefiner, indre umettede monoolefiner hvori oleflndobbeltblndlngen er konjugert med en aromatisk ring (f.eks. som 1 lnden) og Indre umettede monoolefiner som er a.<p->umettede ketoner, estere, amider og syrer. Mer foretrukket inneholder den indre olefinen mindre enn 100 ppm av konjugerte olefiniske forurensninger.

Polymerisasjonsoppløsningsmiddelsystemene innbefatter derfor en blanding av minst et organisk (ikke-olefinisk umettet) oppløsningsmiddel for monomerene og minst en av de ovenfor nevnte normalt flytende, indre umettede olefinene. Det organiske oppløsningsmidlet vil generelt utgjøre hoveddelen av polymerisasjonsoppløsningsmidlet. Nærmere bestemt vil polymerisasjonsoppløsningsmidlene innbefatte fra 50 til 99 vekt-*, mer foretrukket fra 60 til 95 vekt-*, og spesielt fra 70 til 90 vekt-* av det ikke-olefiniske organiske oppløs-ningsmidlet, og fra 50 til 1 vekt-*, mer foretrukket 40 til 5 vekt-*, og mest foretrukket fra 30 til 10 vekt-* av den indre olefiniske komponenten.

Spesielt fordelaktige polymerisasjonsoppløsningsmiddelblan-dinger er de hvori den organiske oppløsningsmiddelkomponenten utgjør fra 60 til 95 vekt-* av en normalt flytende ester av formel (II) ovenfor og fra 5 til 40 vekt-* av en indre olefin av formel (V) ovenfor.

De hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylatene som kan anvendes som monomerer innbefatter forbindelser valgt fra gruppen bestående av de følgende estrene av akryl- eller metakrylsyre og alifatiske glykoler: 2-hydroksyetylakrylat, 3-klor-2-hydroksypropylakrylat, l-hydroksy-2-akryloksypropan, 2-hydroksypropylakrylat, 3-hydroksypropylakrylat,

2,3-dihydroksypropylakrylat, 3-hydroksy-butylakrylat, 2-hydroksy-butylakrylat, 4-hydroksybutylakrylat, dietylen-

glykolakrylat, 5-hydroksypentylakrylat, 6-hydroksyheksyl-akrylat, trietylenglykolakrylat, 7-hydroksyheptylakrylat, 1- hydroksy-2-metakryloksypropan, 2-hydroksy-propylmetakrylat, 3-hydroksypropylmetakrylat, 2,3-dihydroksypropylmetakrylat, 2- hydroksybutylmetakrylat, 3-hydroksy-butylmetakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat, 4-hydroksybutylmetakrylat, 3,4-dihydroksybutylmetakrylat, 5-hydroksypentylmetakrylat, 6-hydroksyheksylmetakrylat, 1,3-dimetyl-3-hydroksybutylmetakrylat, 5,6-dihydroksyheksylmetakrylat, og 7-hydroksy-heptylmetakrylat. Selv om en hvilken som helst gjennomsnitt-lig fagmann vil innse at mange forskjellige hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylater, innbefattende de angitt ovenfor, kan anvendes, er de foretrukne hydroksyfunksjonelle monomerene for anvendelse i harpiksen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse hydroksy-substituerte (met)akrylater, dvs. alkylakrylater og metakrylater inneholdende 5 til 7 karbonatomer, f.eks. estere av C2-C3 toverdige alkoholer og akryl- eller metakrylsyrer.

Mest foretrukket innbefatter den hydroksy-substituerte alkyl-(met)akrylatmonomeren en forbindelse av formelen (VI):

hvori R<4> er hydrogen eller metyl og R<5> og R*> er uavhengig valgt fra hydrogen og alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer. Eksempler på disse spesielt egnede hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylatmonomerene er 2-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksy-propylakrylat, 2-hydroksy-butylakrylat og 2-hydroksypropylmetakrylat.

Blant de ikke-hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylat-monomerene som kan anvendes som monomerer er (met )akrylater (som ovenfor, dvs. estere av enten akryl- eller metakrylsyrer). Foretrukne ikke-hydroksy umettede monomerer er estere av C1-C12 enverdige alkoholer og akryl- eller metakrylsyrer, f.eks. metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, heksylakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, lauryl-metakrylat, glysldylmetakrylat, osv.

Spesielt foretrukne ikke-hydroksy-substituerte monomerer er forbindelser valgt fra gruppen bestående av monomerer av formelen (VII):

hvori R<7> er alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer og R<8> er hydrogen eller metyl. Eksempler på slike monomerer er butylakrylat, butylmetakrylat og metylmetakrylat.

Den samlede monomerblandingen kan i tillegg innbefatte som valgfrie monomerer, monovinylaromatiske hydrokarboner inneholdende fra 8 til 12 karbonatomer (innbefattende styren, oc-metylstyren, vinyl toluen, t-butylstyren, klorstyren og lignende), vinylklorid, vinylidenklorid, akrylonitril, metakrylonitril, vinylacetat, akrylsyre og metakrylsyre.

Den samlede monomerblandingen som føres til polymerisasjons-prosesstrinnet vil generelt innbefatte fra 5 til 40 vekt-*, og fortrinnsvis fra 10 til 30 vekt-*, av det hydroksy-substituerte alkyl (met )akrylatet og fra 5 til 95 vekt-*, fortrinnsvis fra 30 til 90 vekt-* av den ikke-hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylatmonomeren, i tillegg til eventuelle valgfrie monomerer (omtalt ovenfor). Generelt vil det ikke-hydroksy-substituerte (met)akrylatet utgjøre opptil 90 vekt-*, fortrinnsvis fra 10 til 60 vekt-*, av ikke-hydroksymetakrylatet og fra 5 til 70 vekt-*, fortrinnsvis fra 20 til 50 vekt-* av ikke-hydroksyakrylatet, alt basert på vekten av den samlede monomerblandingen. Det Ikke-hydroksy-substituerte (met)akrylatet vil typisk innbefatte en blanding av metylmetakrylat som vil være til stede i en mengde på fra 5 til 60 vekt-*, fortrinnsvis fra 10 til 45 vekt-*, av den samlede monomerblandingen, og opptil 60 vekt-*, fortrinnsvis fra 25 til 50 vekt-*, av den samlede monomerblandingen av butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, eller blandinger derav.

Når de anvendes, vil de ovenfor nevnte valgfrie monovinyl aromatiske hydrokarbonene generelt være til stede 1 en mengde på fra 2 til 60 vekt-*, fortrinnsvis fra 10 til 40 vekt-* av den samlede monomerblandingen.

Når det gjelder akrylsyre eller metakrylsyre vil denne monomeren, når den anvendes, generelt være til stede i en mengde på opptil 10 vekt-*, mer typisk fra 2 til 5 vekt-*, av den samlede monomerblandingen. De gjenværende ovenfor nevnte monomerene vil generelt være til stede i en mengde på opptil 30 vekt-*, mer typisk fra 3 til 10 vekt-*, av monomerblandingen, når disse anvendes.

Ved fremstilling av polymerene kan de valgte monomerene, innbefattende det påkrevde hydroksy-substituerte alkyl(met )-akrylatet, og ikke-hydroksy-substituert alkyl(met)akrylat, sammen med eventuelle modifiserende eller andre monomerer, blandes og omsettes ved konvensjonell fri radikal-initiert polymerisasjon i slike mengdeforhold at den ønskede kopoly-meren oppnås, denne reaksjonen bevirkes i nærvær av det anvendte polymerisasjonsoppløsningsmidlet. Et stort antall organiske, fri radikal-initiatorer er kjente innen teknikken og er egnede for formålet. Disse innbefatter: benzoyl-peroksyd; laurylperoksyd; t-butylhydroperoksyd; acetyl-cykloheksylsulfonyl-peroksyd; di-isobutyrylperoksyd; t-butylperoksypivalat; dekanoylperoksyd; azobis-(2-metyl-propionitril); 2-t-butylazo-2-cyanobutan; tertiært butylperbenzoat, dikumylperoksyd, etyl-3,3-(t-amylperoksy)butyrat, etyl-3,3-di(t-butylperoksy)-butyrat, t-butylkumylperoksyd, og di(butylkumyl )peroksyd, og di-t-butylperoksyd, og andre dialkylperoksyder, peroksyketaler og peroksyestere.

Den samlede monomerblandingen som anvendes ved fremstilling av polymerene ved fremgangsmåte Ifølge foreliggende oppfinnelse vil generelt innbefatte fra 30 til 95 vekt-*, fortrinnsvis fra 50 til 90 vekt-*, av den samlede massen av monomerer og oppløsningsmiddel som tilføres til polymeri-sasjonsreaksjonsbeholderen. Følgelig vil polymerlsasjons-oppløsnlngsmldlene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse generelt innbefatte fra 5 til 70 vekt-*, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt-*, av den samlede massen av monomerer og opp-løsningsmiddel tilført til polymerisasjonsbeholderen, med områdene for organisk oppløsningsmiddel og konsentrasjoner av indre olefin er som angitt i den følgende tabell 1:

Mengden av fri radikal-initiatorer som anvendes som katalysa-tor 1 reaksjonen kan også variere 1 stor grad, og det vil generelt være til stede i mengde på fra 0,5 til 10 vekt-* av de samlede monomere komponentene tilført til reaksjonsblandingen.

Betingelsene vedrørende temperatur og trykk for gjennomføring av polymerlsasjonsreaksjonen kan variere i stor grad. Generelt gjennomføres polymerisasjonen ved en temperatur på fra 100 til 240'C (og fortrinnsvis fra 130 til 210'C) ved atmosfæretrykk. Trykk på fra 170 til 3549 kPa er meget velegnede, selv om høyere eller lavere trykk kan anvendes. Polymerlsasjonsreaksjonen kan utføres i et hvilket som helst konvensjonelt utstyr som anvendes innen industrien for slike reaksjoner. Følgelig kan reaksjonsbeholderen innbefatte en omrørt reaktor hvori en inert atmosfære (f.eks. N2» Ar) opprettholdes under polymerisasjonen for å unngå reaksjoner med gassformig oksygen som konkurrerer, eller interfererer, med den ønskede polymerlsasjonsreaksjonen. Imidlertid er det også observert at det ved foreliggende oppfinnelse kan tilveiebringes forbedrede harpikser med høyt faststoffinnhold når polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av luft, idet det tilveiebringes en polymerisasjonsprosess som ikke er kritisk følsomt for lekkasjer i utstyr eller misfunksjoner hvorved luft trer inn i konvensjonelt prosessutstyr.

Polymerlsasjonsprosessen kan utføres porsjonsvls, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig. Monomerene og oppløsnings-middelsystemet kan være forblandet eller tilsettes separat til polymerlsasjonsbeholderen alene, eller i kombinasjon med fri radikal-initiatorene og andre komponenter. I tillegg kan komponentene av polymerlsasjonsoppløsnlngsmldlet være forblandet med hverandre eller med eventuelt annet materiale som skal tilsettes (f.eks. med en hvilken som helst av monomerene) eller kan tilsettes separat til beholderen.

I det vesentlige alt oppløsningsmidlet tilsettes til reak-sjonskolben og oppvarmes til den ønskede reaksjonstemperaturen. Ved dette punktet er tilsatsen av i det vesentlige all (dvs. minst 90 vekt-*) av monomeren påbegynt. Mindre mengder, dvs. opptil 20 vekt-*, av den samlede monomeren kan være plassert 1 reaksjonsbeholderen med oppløsningsmidlet. Ikke alle monomerene behøver å være blandet sammen; derimot kan separate tllsatser av forskjellige monomerer eller forskjellige forhold av forskjellige monomerer, anvendes. Fortrinnsvis bør tllsatstlden ligge i området fra 1 til 15 timer, foretrukket 2 til 6 timer.

Initiatorene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan enten være blandet med monomeren eller tilsettes separat i løpet av den generelle tiden for monomertilsats. På bakgrunn av den høye reaksjonstemperaturen som anvendes, vil tllsats av en eventuell hovedmengde av initiatoren til oppløsnings-midlet før tilsatsen av monomeren ha liten eller ingen virkning.

Tilsatstider for både initiatorer og monomerer kan variere, og de forskjellige monomerene kan tilsettes i regelmessige tidsrom, periodisk eller med gradvis økende eller avtagende mellomrom, så lenge som den samlede tiden for monomertilsats i det vesentlige ligger innenfor de angitte områdene.

Initiatoren bør tilsettes til reaksjonen i løpet av minst 30 minutter, og fortrinnsvis i løpet av det samme eller et lengre tidsrom enn monomeren tilsettes i løpet av. Dette kan oppnås f.eks. ved å innføre initiatoren i reaksjonsbeholderen samtidig med monomerråstoffet, etterfulgt av en ytterligere mengde av initiatoren (generelt fra 5 til 30 vekt-*) av den samlede initiatoren som tilsettes) under røring, slik at polymerisasjonen av eventuelle gjenværende monomerer full-føres. Initiatornivåer bør variere fra 0,5* til 10*, basert på den samlede monomervekten, fortrinnsvis 0,5 til 6*.

Den tiden hvorunder polymerlsasjonsreaksjonen får forløpe kan også variere i stor grad, og vil generelt variere fra 0,5 til 15 timer, fortrinnsvis fra 1 til 6 timer.

Reaksjonstemperaturen bør holdes Innenfor de ønskede tempera-turområdene etter monomertilsats i et tidsrom som er tilstrekkelig til å forårsake omvandling av alle monomeren til polymer. Dette måles vanligvis ved å bestemme faststoffinnholdet av reaksjonsblandingen ved å måle mengden oppløs-ningsmiddel som fordamper når prøver holdes 1 den ønskede tiden ved den valgte forhøyede temperaturen (f.eks. i 20 minutter ved 220'C). Betegnelsen "faststoffinnhold" refererer ikke til om polymeren som fremstilles er flytende eller fast av natur, men refererer til mengden materiale som etterlates etter fordampningen ved de ovenfor nevnte valgte fordamp-ningsbetingelsene. Følgelig er betegnelsen "faststoffinnhold" synonym med betegnelsen "prosent ikke-flyktig materiale" eller "prosent NVM" ved de ovenfor valgte eller andre spesielt angitte fordampningsbetingelser.

Ved dette punktet kan reaksjonsoppløsningsmidlet fjernes ved enten å øke varmen eller å pålegge et vakuum eller begge deler. Det er foretrukket å anvende vakuum i tillegg til varme for å redusere varmenedbrytningen av polymeren. Alternativt, og mer foretrukket, kan oppløsningsmidlet forbli sammen med polymerharplksene for preparering av belegg med utgangspunkt i disse, dette skal skrives ned fullstendig nedenfor.

Akrylharplksene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er flytende av natur og er generelt ved vektgjennomsnittlig molekylvekter (My) fra 800 til 15000, og fortrinnsvis fra 1000 til 10000, mer foretrukket fra 1000 til 8000. Videre vil de akryliske harpiksene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen generelt være kjennetegnet ved antallsgjennomsnittlige molekylvekter (Mn) som ligger innenfor et område på fra 500 til 8000, og mer typisk fra 700 til 5500, og ved My/Mn-forhold på fra 2 til 5, og mer typisk fra 2 til 4. Videre vil akrylharpiksene generelt være kjennetegnet ved kinematiske viskositeter ved 65* av NVM på opptil 10000 cs, og mer typisk fra 100 til 5000 cs (bestemt ved ASTM D445). Disse akryliske harpiksene kan deretter anvendes ved fremstilling av belegg med eller uten tilsats av andre oppløsningsmidler. Komponentene av slike belegglngs-preparater som fremstilles ved anvendelse av disse akryliske harpiksene kan være hvilke som helst av konvensjonelle kryssblndlngsmldler, katalysatorer, antloksydanter, UV-absorpsjonsmldler og stabilisatorer, overflatemodifiserings-midler, fuktemidler så vel som pigmenter. Disse materialene er konvensjonelle og en mer fullstendig beskrivelse er ikke påkrevet for en fullstendig forståelse av oppfinnelsen. F.eks. er konvensjonelle UV-absorpsjonsmidler og stabilisatorer eksempelvis de som er beskrevet i europeisk patentpublikasjon 29.594.

Beleggene fremstilt ved anvendelse av de akryliske harpiksene kan påføres på substrater, såsom biler og lignende, ved å anvende konvensjonelle fremgangsmåter som er kjente innen teknikken, såsom rullebelegglng, spraye-belegging, elektrostatisk spraybelegging, dypping eller pensling. Naturligvis vil den spesielle påføringsteknikken avhenge av det spesielle substratet som skal belegges og omgivelsen hvori beleggings-operasjonen skal finne sted. En spesielt foretrukket teknikk for påføring av preparater med høyt faststoffinnhold, spesielt når disse påføres på biler som toppbelegg, er spraybelegging gjennom en dyse av en sprøytepistol.

En forbedret fremgangsmåte for fremstilling av akryliske harplksbelegg med høyt faststoffinnhold kan tilveiebringes er, for anvendelse f.eks. i elektrostatiske spraypåføringer, hvori den akryliske harpiksen, som er fremstilt ved konvensjonelle teknikker eller ved anvendelse av den ovenfor nevnte forbedrede polymerisasjonsprosessen ved anvendelse av et blandet oppløsningsmiddel/indre olefin-oppløsningsmiddel-system som sammensettes til et belegg med høyt faststoff-lnnhold ved anvendelse av et separerlngsoppløsnlngsmlddel Innbefattende en blanding av et hvilket som helst av de ovenfor nevnte organiske oppløsningsmidlene, og minst en av de ovenfor omtalte indre olefinene. Det organiske oppløs-ningsmidlet anvendes generelt 1 en mengde på fra 5 til 50 vekt-* av den sammensatte belegglngssammensetnlngen, og den indre olefinen anvendes generelt 1 en mengde på fra 0,1 til 25 vekt-* av det sammensatte preparatet, som fortrinnsvis settes sammen på en slik måte at det oppnås høye faststoffinnhold (dvs. minst 50 vekt-* faststoff) og mer foretrukket fra 50 til 90 vekt-* faststoff, og mest foretrukket fra 55 til 80 vekt-* faststoff. Eksempler på områder for organisk oppløsningsmiddel og indre olefin er angitt i tabell 2 nedenfor:

Fotnoter:

(1) Totalt oppløsningsmiddel (gjenværende polymerisasjons-oppløsningsmiddel + separasjonsoppløsningsmiddel)

Som med den ovenfor omtalte utførelsen kan den akryliske harpiksen og det ovenfor nevnte organiske oppløsningsmiddel-indre olefinisk-beleggingsoppløsningsmiddelsystemet anvendes i kombinasjon med en hvilken som helst av konvensjonelle kryssbindingsmidler, katalysatorer, antioksydanter, UV-absorpsjonsmidler og stabilisatorer, overflatemodifikatorer, fuktemidler og pigmenter som er kjente innen teknikken. Disse materialene er igjen konvensjonelle, og en fullstendig beskrivelse derav er ikke påkrevet for å oppnå en full forståelse av foreliggende oppfinnelse. F.eks. er illustrerende konvensjonelle UV-absorpsjonsmidler og stabilisatorer de som er diskutert i europeisk patentpubllkasjon 29.594, og overflatemodifikatorer er beskrevet i europeisk patentpubllkasjon nr. 29.339.

De nye beleggingspreparatene som fremstilles ved foreliggende oppfinnelse kan påføres på en rekke substrater såsom metall, tre, glass, og plast såsom polystyren, polyuretan og kopolymerer av styren, ved en hvilken som helst av de vanlige påførlngsfremgangsmåtene som ved spraying, elektrostatisk spraying, dypping, pensling, flytbelegging, rulling og lignende. Mest foretrukket påføres de nye beleggingspreparatene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ved elektrostatisk spraying.

De derved dannede beleggene kan lufttørkes eller varme-behandles. Det resulterende belegget er fortrinnsvis fra 0,005 til 0,076 mm tykt, og foretrukket fra 0,010 til 0,064 mm tykt, og kan gnis eller poleres ved konvensjonelle teknikker, dersom dette er ønsket, for å forbedre glattheten og/eller glansen.

Etter at det nye belegglngspreparatet er påført, herdes belegget fortrinnsvis ved 80 til 210<*>C i 5 til 45 minutter. Typiske herdekatalysatorer som kan anvendes er butylsyre-fosfat, paratoluensulfonsyre, naftalensulfonsyre, naftalen-disulfonsyrer og dodecylbenzensulfonsyre (som beskrevet i US patenter 3.979.478 og 4.075.176), aminsalter av en hvilken som helst av ovennevnte forbindelser, og lignende.

Selv om de akryliske harpiksene ovenfor er beskrevet spesielt for anvendelse 1 belegg skal det understrekes at slike harpikser med lav molekylvekt kan anvendes for en rekke formål. F.eks. kan de anvendes som myknere for stive, ubøyelige polymersystemer. I tillegg kan de anvendes sammen med konvensjonelle herdemidler til fremstilling av filmer og plastgjenstander, såsom bindemidler og limmidler, eksempler på herdemidler som kan anvendes for fremstilling av kryss-bundede polymerprodukter innbefatter polyepoksyder, di-isocyanater og urea-aldehyd, benzoguanamin-aldehyd eller melamin-aldehydkondensasjonsprodukter og lignende. Spesielt ønskelige er melamin-formaldehyd-kondensasjonsproduktene, såsom polymetoksymetylmelaminer, fortrinnsvis heksametoksy-metylmelaminer. Når melamin-formaldehyd eller urea-formaldehyd-herdemidler anvendes, er det foretrukket at en syrekatalysator, såsom toluensulfonsyre, anvendes for å øke herdehastigheten.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan videre belyses under henvisning til de følgende eksemplene, hvori deler er vektdeler med mindre annet er angitt.

I eksemplene ble, med mindre annet er angitt, de følgende forsøksfremgangsmåtene eller Innretningene benyttet for å bestemme de tilsvarende egenskapene:

Prosentandelen faste stoffer angitt i eksemplene er nominelle faste stoffer, beregnet basert på mengden monomer tilsatt til de angitte blandingene.

Heksylacetatet og heptylacetat benyttet i eksemplene ble fremstilt ved en forestringsreaksjon mellom eddlksyre og den tilsvarende heksyl- eller heptylalkoholen. Alkoholforstadlene selv ble dannet ved en kommersiell okso-reaksjon og hver innbefattet en blanding av normale- og iso-alkoholer.

(Tilsvarende resultater oppnås dersom rene normal- eller iso-heksyl- eller heptylalkoholer anvendes.)

I eksemplene Innbefattet "AROMATIC 100"-oppløsningsmidlet (fremstilt av Exxon Company, USA) et aromatisk oppløsnings-middel Inneholdende en smal fraksjon bestående av ca. 40 vekt-* trlmetylbenzener, 35 vekt-* metyletylbenzener, 10 vekt-* propyl- og lsopropylbenzener, 3 vekt-* etyldlmetyl-benzener, 2 vekt-* metyl (n- og lso-)propylbenzener, 2 vekt-* dletylbenzener, < 1 vekt-* av hver av butylbenzener og tetrametylbenzener, 6 vekt-* xylener og mindre mengder etylbenzen, Cjq og cll mettede forbindelser og ukjente. "AROMATIC 150"-oppløsnlngsmlddel (fremstilt av Exxon Company, USA) innbefattet et aromatisk oppløsningsmiddel i form av en smal fraksjon inneholdende ca. 23 vekt-* tetrametylbenzener, 22 vekt-* etyldimetylbenzener, 15 vekt-* mono-, di- og tri-metylindaner, 8 vekt-* dletylbenzener, 8 vekt-* naftalen, 5 vekt-* trimetybenzener, 2 vekt-* indan, og ca. 1 vekt-* eller mindre av metyletylbenzener, propylbenzener, metylpropyl-benzener, butylbenzener, heksylbenzener, inden, metyl-naftalener, xylener og ukjente.

I eksemplene var, med mindre annet er angitt, de indre olefinene produkter (såkalte UOP-olefiner) av konvensjonell olefinoligomerisering av blandede propylen, buten og pentenolefiner (avledet fra katalytisk spaltning av petroleums-hydrokarboner) over fosforsyrekatalysator, og hver Inneholdt minst ca. 70 mol-* olefiner med indre olefinisk umettethet og resten innbefattet alkaner, forgrenede cx-olefiner, cyklo-alkaner og lignende. F.eks. innbefatter C^-UOP-olef lnen typisk ca. 93* indre olefiner (19* type II; 39* type IV; og 35* type V-olefiner). Olefinråstoffene som er benyttet i eksemplene er uttrykt ved deres gjennomsnittlige molekylvekter. F.eks. innbefatter C^-UOP-olefinen typisk 55-60* C^2» 25-35* Cu og 6-10* <C>^3 med mindre mengder C^ø- °S <C>l4<_ >materlaler.

Antallsgjennomsnittlige molekylvekter (Mn) og vektgjennom-snittlige molekylvekter (My) ble funnet ved gelgjennom-trengning, med en polystyrenstandard (ved anvendelse av "Waters GPC-1"-instrument).

Målinger av ikke-flyktig materiale (NVM) ble utført i eksemplene 1-9 og 21-23 ved å ta en veid prøve av produkt-harpiks-polymerlsasjonsoppløsnlngene og oppvarme prøven 1 et aluminiumskip ved 200<*>C 1 40 minutter 1 en vakuumovn (22 mm Hg), etterfulgt av veiing av det gjenværende materialet (NVM fremgangsmåte I). NVM-målinger ble foretatt i eksemplene 11-20 og 24-33 ved å blande en veid prøve av produkt-harpiks-polymerisasjonsoppløsningen med tilstrekkelig toluen til å fremstille en 10:90, vekt:vekt, harpiks:toluen-oppløsning og deretter ble det støpt en tynn film (ca. 0,05 mm) og varmebehandlet i en time ved 150°C i luft, etterfulgt av veiing av det gjenværende materialet (NVM fremgangsmåte II).

EKSEMPLER 1- 9

I en fire-halset, 5 liters rundbunnet kolbe utstyrt med en dråpetrakt på 1 liter, en vannmantlet tilbakestrømnings-kondensator, en luftdreven rører (fremstilt av 316 rustfritt stål) og et termometer, ble det fylt 640 g av det valgte r polymerisasjonsoppløsningsmidlet. Luft ble blåst inn i apparaturen med en hastighet på 8 cm<5>/min., og omrøring ble startet ved 250 opm.'Oppløsningsmidlet ble oppvarmet til den valgte polymerisasjonstemperaturen i løpet av et tidsrom på 0,5 timer. En blanding av 480,0 g styren, 480,0 g butylakrylat, 240,0 g 2-hydroksyetylmetakrylat og den valgte mengden t-butylperbenzoat som initiator, ble plassert i dråpetrakten og tilsatt til polymerisasjonsoppløsningsmidlet under omrøring og ved den fastsatte luftstrømning i løpet av en periode på 3 timer. Etter at all monomerblandingen var tilsatt, ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 30 minutter ved reaksjonstemperaturen. Ved dette punktet ble en endelig mengde på 3,0 g t-butylperbenzoat i 6,0 g heksylacetat langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt ved den valgte polymerisasjonstemperaturen i de siste to timene. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt under omrøring.

To kontroll forsøk (A og B) ble utført for å bestemme fargen av harpiksene oppnådd uten anvendelsen av de indre olefinene anvendt ved oppfinnelsen, og for å illustrere anvendelsen av aktivert karbon for å fjerne fargelegemer fra heksylacetatet før anvendelse som et polymerisasjonsoppløsningsmiddel. I kontrollforsøk A ble den ovenfor nevnte polymerisasjons-frémgangsmåten anvendt, bortsett fra det ikke ble benyttet noen indre olefin. I kontrollforsøk B ble fremgangsmåten for kontrollforsøk A gjentatt, bortsett fra at heksylacetatet (som hadde en innledende Pt/Co-farge på ca. 8) først ble bragt i kontakt (under omrøring) i en en liters glasskolbe med 32 g aktivert karbon ved romtemperatur i 18 timer, og det behandlede heksylacetatet ble deretter utvunnet ved filtrering og anvendt som polymerisasjonsoppløsningsmiddel.

En serie forsøk ble utført og dataene er angitt i tabell 4 nedenfor. Resultatene viser harpiksene med høyt faststoffinnhold fremstilt ved fremgangsmåten Ifølge foreliggende oppfinnelse hvorved polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av en indre olefin.

Umiddelbart etter avslutningen av den ovenfor nevnte eksperi-mentelle fremgangsmåten i kontrollforsøk A og i eksempel 1, ble lukten av de derved fremstilte harpiksoppløsnlngene sammenlignet. Det ble observert at harpiksen fremstilt i eksempel 1 var kjennetegnet ved en betydelig reduksjon i luktomfanget sammenlignet med lukten av harpiksen fremstilt i kontrollforsøk A.

EKSEMPEL 10

De polymeriserte harpiksene oppnådd som i eksempel A og kontrollforsøk A ble deretter benyttet (uten splitting, eller å på annen måte bevirke fjernelse av polymerisasjonsopp-løsningsmidlet) til å fremstille en serie malingsbeleggings-preparater, ved anvendelse av materialene angitt i tabell 5 nedenfor. I hvert forsøk ble den valgte harpiksen, sammen med de gjenværende komponentene i tabell 5 (bortsett fra "BYK"-herdekatalysatoren), plassert I en stålbeholder som deretter ble rullet på møllerullere i et tidsrom på en halv time. Det flytende belegget ble deretter filtrert ved å anvende et "Gardco"-malingsfilter; fint - 60x45 mesh for å fjerne gelpartikler, og deretter blande med herdekatalysatoren for å danne mallngsbeleggingspreparatet. Hvert malingsbelegglngs-preparat ble undersøkt for å bestemme dets elektriske resistivitet og viskositet, og ble deretter elektrostatisk sprayet på paneler (fremstilt av valset stål "Bonderite 40"-behandlet stål) ved å anvende en "Turbobell" med høy hastighet (fremstilt av Ransburg; modelltype: "Monobell") ved 28.000 opm, ved anvendelse av en sprayspenning på 90.000 volt, en malingtilførselshastighet på ca. 100 ml/min. og en sprayavstand på 33 cm (fra panelet til sprayinnretningen). Panelene var festet til et transportbånd og passerte forbi sprayen med en hastighet på 3,66 meter pr. minutt. Panelene ble belagt i to passasjer, med 2 minutter mellom hver passasje, og fikk deretter stå i 5 minutter ved værelsesbetingelser, hvoretter panelene ble varmebehandlet ved 149°C i 30 minutter i en ovn.

Resultatene som derved ble oppnådd er sammenfattet i tabell 6 nedenfor.

Ved visuell betraktning hadde beleggingsflimene en god glans, og var frie for synlige defekter, og ble videre funnet å ha god adhesjon til beleggingsoverflaten.

EKSEMPLER 11- 20

I en separat serie forsøk ble fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentatt (bortsett fra at polymerisasjonen ble gjennomført under N2, og bortsett fra at monomeren og initiatoren ble tilført til reaksjonsbeholderen ved hjelp av en utmålings-pumpe, sammen med, eller adskilt fra, monomerblandingen) ved anvendelse av blandinger av heptylacetat og indre olefin-polymerisasjonsoppløsningsmiddel og ved anvendelse av en monomerblanding innbefattende 480 g metylmetakrylat, 480 g 2-hydroksyetylmetakrylat, 24 0 g styren, 64 g akrylsyre, og den valgte mengden n-butylakrylat, sammen med initiatorene i mengdene angitt i tabell 7 nedenfor. Det ble utført to kontrollforsøk hvori ingen indre olefin ble anvendt. Polymerharpiksene som derved ble dannet ble undersøkt, og dataene som derved ble oppnådd er sammenfattet 1 tabell 8 nedenfor. (Pt/Co-fargen [36] observert 1 eksempel 18 kunne Ikke gjentas [se eksempel 20] og antas å skyldes forurensning av utstyr etter flytting av forsøksutstyret til et nytt laboratorium; Eksempel 13 ble utført etter at forsøksutstyret Igjen var oppsatt.)

EKSEMPLER 21- 33

I en separat serie forsøk ble fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentatt ved anvendelse av de valgte polymerisasjonsoppløs-nlngsmldlene. Dataene som derved ble oppnådd er sammenfattet i tabell 9 nedenfor. Derfor resulterte tilsatsen av inden-forurensningen til den indre olefinen i kontrollforsøk G i en betydelig økning i Pt/Co-fargen av den endelige harpiksen, sammenlignet med Pt/Co-fargen av harpiksen oppnådd i eksempel 23.

Den sterkt forgrenede Indre olefinen (2,4,4-trimetyl-2-penten) benyttet i eksempel 21 var spesielt fordelaktig i disse forsøkene ved at den samtidig reduserte Pt/Co-fargen og harplksvlskos1teten.

EKSEMPLER 24- 34

For ytterligere å illustrere Pt/Co-fargefordelene som kan oppnås ved å unngå nærværet av konjugerte olefinforurens-ninger i polymerisasjonsoppløsningsmiddelkomponenten i form av indre olefin, ble det utført en serie forsøk ved anven-k deise av fremgangsmåten ifølge eksempel 20. I eksemplene 24-32 innbefattet den indre olefinen en dodecen: C^2 indre olefin kommersielt produsert ved en UOP-olefin-oligomerisering (antatt å være forurenset ved konjugerte olefiniske forurensninger), og resultatene som derved ble oppnådd er sammenlignet med cyklododecen i eksempel 33. I eksempel 34 innbefattet den indre olefinen en blanding av UOP-nonen og UOP-dodecen. Forsøksbetingelsene er sammenfattet i tabell 10 og dataene oppnådd er angitt i tabell 11. (Dataene fra kontrollforsøk C og D er gjentatt.)

Som det fremgår av resultatene fra eksempel 33 oppnår en indre olefin med 12 karbonatomer som er fri for slike forurensninger den ønskede reduserte Pt/Co-fargen, mens flertallet av forsøk hvor det ble anvendt UOP C^-olefinen ikke oppnådde dette.

Fotnoter;

C7OAC - heptylacetat; dodecen - hovedsakelig (>70 vekt-*)

indre olefiner avledet fra UOP-oligomeriseringsprosess;

BA - n-butylakrylat; TBP - tert-butylperoksyd;

TBPB - tert-butylperbenzoat

(1) olefin tilsatt til kolben med heptylacetat/g olefin tilsatt med monomerblandingen. (2) ti - tilsatstid for monomerråstoff til reaksjonsbeholder. (3) to - tidspunkt hvorved tilsats av initiatoren ble startet (for eksempler 24, 25 og 30-32) eller det tidsrommet hvorunder den samlede initiatoren ble tilsatt (eksempler 26-29 og 34).

(4) t3 - samlet polymerisasjonstid.

(5) Tilsatt initiator innført sammen med følgende opp-løsningsmidler: kontrollforsøk C og D, 32 g "AROMAT IC 100"-oppløsningsmiddel og 50 g heptylacetat; Eksempler 31 og 32, 32 g "AROMATIC 150 "-oppløsningsmiddel og 50 g heptylacetat; Eksempel 30, 39 g "AROMATIC 150"-oppløs-ningsmiddél og 40 g heptylacetat; Eksempel 29, 102 g "AROMATIC 150"-oppløsningsmlddel og 90 g heptylacetat; Eksempler 26-28, 32 g "AROMATIC 150"-oppløsningsmiddel; Eksempel 33, 32 g "AROMATIC 100"-oppløsningsmiddel; Eksempel 34, 132 g "AROMATIC 150"-oppløsningsmiddel, 90 g heptylacetat. (Eksempler 24-25, TBP tilsatt uten opp-løsningsmiddel . ) (6) 180 g nonene; 180 g dodecen.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av akryliske kopolymerharpikser med høyt faststoffinnhold, hvor en polymerisasJonsblanding innbefattende minst en hydroksy-substituert alkyl(met)akrylatmonomer og minst en ikke-hydroksy-substituert alkyl(met)akrylatmonomer bringes i kontakt under polymerisasjonsbetingelser, i nærvær av en fri radikalinitiator og et oppløsningsmiddel derfor, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel anvendes minst et normalt flytende organisk oppløsningsmiddel for nevnte monomerer og minst en normalt flytende indre olefin inneholdende fra 6 til 16 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylat-monomeren som anvendes innbefatter en del valgt fra monomerer av formelen: hvori R<4> er hydrogen eller metyl og R<5> og R<6> er uavhéngig valgt fra hydrogen og alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylat-monomeren som anvendes innbefatter minst en monomer av formelen: hvori R<7> er alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer og R<8> er hydrogen eller metyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det organiske oppløsningsmidlet som anvendes innbefatter minst en forbindelse valgt fra ketoetere, ketoner, estere, etere, alkoholer, glykoler, glykoletere, glykolestere, blandede glykoleterestere, aromatiske oppløs-ningsmidler, halogenkarbonoppløsningsmidler og nitroparaff1-niske oppløsningsmidler.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det organiske oppløsningsmidlet som anvendes har et normalt kokepunkt på fra 115 til 250°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det organiske oppløsningsmidlet som anvendes innbefatter minst en ester av formelen: hvori R' er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer, og R<2> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 13 karbonatomer, under den forutsetning at R<*> og R<2> sammen inneholder fra 6 til 17 karbonatomer.

7. Fremgangsmåte Ifølge krav 6, karakterisert ved at esteroppløsningsmidlet anvendes i blanding med minst et alkyl-substituert benzenoppløsningsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det alkyl-substituerte benzenoppløsningsmidlet som anvendes innbefatter minst en aromatisk forbindelse av formelen: hvori p er et helt tall på fra 1 til 4, og X er i hvert tilfelle valgt fra gruppen rettkjedet og forgrenet alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylat- monomeren anvendes i en mengde på fra 5 til 40 vekt-* av de samlede monomerene tilsatt til polymerlsasjonsreaksjonen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-hydroksy-substituerte alkyl(met)akrylat-monomeren innbefatter fra 5 til 95 vekt-* av de samlede monomerene tilsatt til polymerlsasjonsreaksjonen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerlsasjonsreaksjonen bevirkes i et tidsrom på fra 0,5 til 15 timer.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den akryliske polymeren fremstilt ved polymerisasjonen har en vektgjennomsnittlig molekylvekt på fra 800 til 12.000.

13. Fremgangsmåte Ifølge krav 4, karakterisert ved at det normalt flytende esteroppløsningsmidlet som anvendes innbefatter minst en del valgt fra alkylacetater Inneholdende totalt fra 4 til 13 karbonatomer i alkyldelen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den indre olefinen som anvendes innbefatter minst en lineær eller forgrenet alifatisk olefin inneholdende fra 8 til 14 karbonatomer pr. molekyl.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den indre olefinen som anvendes innbefatter indre olefinisk umettede oktener, nonener, undecener, decener, dodecener eller tridecener.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av harpikser ved polymerisasjon av en blanding som består av fra 30 til 95 vekt-* av en akrylisk monomerblanding og fra 5 til 70 vekt-* av et polymerisasjonsoppløsningsmiddel, karakterisert ved at det som polymerisasjonsoppløsningsmiddel anvendes: (i) minst en normalt flytende ester valgt fra forbind- elser som har formelen: hvori R<1> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, og R<2> er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1 til 13 karbonatomer, under den forutsetning at R<1> og R<2 >sammen inneholder fra 6 til 17 karbonatomer; og (ii) minst en indre olefin valgt fra indre alifatiske olefiner med fra 6 til 16 karbonatomer og cykloalifatiske olefiner med fra 6 til 16 karbonatomer; og at det som nevnte akryliske monomerblanding anvendes: (i) minst et hydroksy-substituert alkyl(met )akrylat i en mengde på fra 5 til 40 vekt-* av monomerblandingen; (ii) minst en ikke-hydroksy-substituert alkyl(met)akrylat-monomer i en mengde på fra 5 til 94,5 vekt-* av monomerblandingen; og (lii) minst en fri radikal polymerlsasjonsinitiator i en mengde på fra 0,5 til 6 vekt-* av monomerblandingen; hvorved den oppnådde akryliske harpiksen får vektgjennom-snittlige molekylvekter på fra 1.000 til 10.000, og forhold mellom vektgjennomsnittlig molekylvekt og antallsgjen-nomsnittlig molekylvekt på fra 2 til 5.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert ved at den akryliske monomerblandingen i tillegg innbefatter fra 5 til 60 vekt-* av minst et monovinyl-aromatlsk hydrokarbon inneholdende fra 8 til 12 karbonatomer.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller 17,karakterisert ved at den akryliske monomerblandingen i tillegg innbefatter fra 2 til 10 vekt-* akrylsyre.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller 17,karakterisert ved at den akryliske monomerblandingen i tillegg innbefatter fra 2 til 10 vekt-* akrylsyre og fra 3 til 10 vekt-* av minst en forbindelse valgt fra vinylklorid, akrylonitril, metakrylonitril og vinylacetat.