NO167301B - Fremgangsmaate til kalsinering av "groenn" koks. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til kalsinering av "grønn" koks som inneholder brennbart flyktig materiale i minst to trinn, hvorved i et første trinn den grønne koks oppvarmes i en ovn til en temperatur på mellom 750 og 1000°C

og i et andre trinn i en annen ovn til en temperacur på mellom 1200 og 1600°C.

Det er alminnelig kjent at grønn koks fremstilt utfra

et egnet hydrokarbon-råstoff kan omdannes til nålekoks med høy kvalitet for anvendelse i grafitt-elektroder med høy ytelse som anvendes i elektriske malmovner, eller for andre formål, såsom i brente karbonanoder i aluminiumceller. For dette formål oppvarmes (for-kalsineres) den grønne koks, etter at vannet er fjernet ved forholdsvis lave temperaturer, i en ovn til en temperatur som er nødvendig for å frigi i det minste en del av det brennbare, flyktige materiale, vanligvis rundt 800°C. I et ytterligere trinn kalsineres koksen i en annen ovn til en temperatur i området mellom 1200 og 1600°C. 1 prinsippet kan det i hvert av trinnene anvendes enten en sjakt-røsteovn, en roterovn eller en roterende herdovn, avhengig av de spesielle forhold. Etter for-kalsineringen kan det eventuelt finne sted avkjøling av produktet før annen trinns-kalsineringen utføres. Patentlitteraturen beskriver en rekke fremgangsmåter til kalsinering av koks, for eksempel britisk patentbeskrivelse 1 603 924, britiske patentsøknader 2 093 061 og 2 016 512, tysk patentbeskrivelse 2 931 485 og US-patentbeskrivelse 4 291 008.

I britisk patentbeskrivelse 1 603 924 er det beskrevet en fremgangsmåte til kalsinering av grønn koks i tretrinns-varme-ovner som er forbundet i serie og ved hvilken fremgangsmåte vannet avdampes fra den grønne koks i et første trinn, i et andre trinn destilleres det flyktige materiale fra og brennes fra den tørkede koks og i et tredje trinn kalsineres koksen.

I for-kalsinerings-trinnet innføres for-oppvarmet luft i den brennende ovn for brenning av det frigitte flyktige materiale. Ulemper er degraderingen i partikkelstørrelsesfordeling ved kalsinering, den store sprøhet hos det produkt som oppnåes ved en slik fremgangsmåte og det lavere produktutbytte som er et resultat av koksforbrenning.

Patentsøkerne har nå funnet en fremgangsmåte hvor disse ulemper kan unngåes.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til kalsinering av grønn koks som inneholder brennbart, flyktig materiale,, i minst to trinn, hvorved den grønne koks i et første trinn oppvarmes i en ovn til en temperatur på mellom 750 og 1000°C

og i et andre trinn i en annen ovn til en temperatur på

mellom 1200 og 1600°C, karakterisert ved at oppvarmningen i det første trinn utføres med en regulert oppvarmningshastighet på mindre enn 60°C pr. minutt i temperaturområdet mellom 6 00 og 800°C, hvorved nevnte oppvarmning oppnåes ved varmt brent flyktig materiale som er oppnådd ved fjerning av det frigitte flyktige materiale fra det første trinn, brenning av nevnte flyktige materiale utenfor det første trinn og resirkulering av det brente, flyktige materiale til det første trinn, og delvis ved brenning av en brennbar tilleggsgass utenfor det første trinn og innføring av den brente gass i det første trinn.

En hovedfordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er

at den kalsinerte koks inneholder tilstrekkelig av grovt materiale, hvilket gjør den spesielt egnet til fremstilling av ultra-høyeffekt-elektroder.

Det er fordelaktig å utføre det første trinn, det vil si for-kalsineringen, i en ikke-oksyderende atmosfære; dette vil si at bortsett fra noe oksygen som har lekket inn i ovnen fordi den arbeider ved under atmosfæretrykk, er det ikke noe mer eller nesten ikke noe fritt oksygen til stede i de resirkulerte gasser. Atmosfæren i for-kalsinerings-trinnet kunne også beskrives som reduserende.

I det første trinn er i prinsippet en hvilken som helst ovnstype egnet, idet en roterovn er foretrukket. I det annet trinn kan en hvilken som helst ovnstype være egnet. Det foretrekkes en kombinasjon av en roterovn med en roterende herdovn i henholdsvis det første og annet trinn.

Oppvarmningshastighetsreguleringen i det første trinn reguleres ved temperaturen og mengden forbrente gasser, som fortrinnsvis strømmer motstrøms i forhold til retningen som den grønne koks strømmer i. I en roterovn har den retning som den grønne koks strømmer i, en liten vinkel i forhold til den horisontale overflate. Helningen på roterovnen er vanligvis på under 5°. Avhengig av ovnens totale lengde og rotasjons-hastighet kan retensjonstiden for koksen i den første ovn velges slik at oppvarmningshastigheten ikke overstiger 60°C pr. minutt, og fortrinnsvis er oppvarmningshastigheten mindre enn 4 0°C pr.

minutt. Ved roterovnens øvre del innføres den grønne koks,

og på grunn av ovnens rotasjon og tyngdekraften beveges den grønne koks til ovnens nedre ende. Det brennbare flyktige materiale som er frigitt fra den grønne koks i det første trinn, kommer ut fra den øvre ende og resirkuleres via en brenner til ovnen i første trinn. Det tilsettes ytterligere brennbar gass hvis nødvendig og luft, slik at forbrenningen finner sted i brenneren. De brente gasser som kommer inn i ovnens nedre del, har en temperatur på mellom 900 og 1300°C.

En del av det brennbare flyktige materiale fjernes fra re-sirkuleringssysternet før det kommer inn i brenneren. Den rette temperatur og den mengde brent gass som er nødvendig for oppnåelse av den regulerte frigivelse av de brennbare gasser fra den grønne koks, sikres på denne måte. Mengden oksygen i den luft som innføres i brenneren, anvendes vanligvis fullstendig til forbrenning av gassene, før disse resirkuleres til ovnen i det første trinn. Den for-kalsinerte koks som kommer ut fra ovnens nedre del, transporteres til en roterende herdovn eller en annen ovn. Ovnene i det første og annet trinn kan være anordnet slik at transporten finner sted ved hjelp av tyngdekraften. Innløpet til kalsineringsovnen kan være anbrakt umiddelbart under utløpet fra for-kalsineringsovnen, og den for-kalsinerte koks faller direkte ned i kokstilførselsanordningen for kalsineringsovnen. Transporten kan også finne sted ved hjelp av en transportør. Etter at den grønne koks er blitt underkastet for-kalsinering, kan det oppnådde produkt fortrinnsvis avkjøles til en temperatur på under 100°c eller til og med til romtemperatur. Som allerede angitt i det foregående, kan det annet trinn (kalsineringen) finne sted i en hvilken som helst ovnstype hvor tilstedeværelsen av fritt oksygen kan tolereres. Det foretrekkes en roterende herdovn, som er velkjent i industrien.

Fremgangsmåten kan anvendes for hvilken som helst type grønn koks fremstilt ved forsinket forkoksning ut fra tunge oljer av petroleum- eller kull-opprinnelse, såsom residual-oljer fra katalytisk krakking, termisk krakking eller damp-krakking, direkte destillerte oljer og tjærer som er et resultat av termisk krakking eller kulltjærebek eller en hvilken som helst egnet blanding av to eller flere av ovennevnte oljer før eller etter eventuell tilleggsbehandling såsom termisk be-handling, løsningsmiddel-ekstraksjon eller hydrogenbehandling og lignende.

Videre kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres på en slik måte at det anvendes bare én ovn med to forskjellige trinn: for-kalsineringen og kalsineringen, hvor temperaturene og gass-sammensetningene er regulert.

EKSEMPEL

Grønn koks med et vanninnhold på 9 vekt% ble innført i den øvre del i en roterovn (med en lengde på 12 meter og en indre diameter på 0,5 meter) og for-kalsinert til en temperatur på 8 26°C. Den grønne koks ble innført med en hastighet på 250 kg/time mens ovnen ble drevet ved 2 rpm (omdreininger pr. minutt), idet helningen var 2,5°. Den grønne koks ble'oppnådd som residuum ved dampkrakkingsprosessen for nafta og gassolje.

Den grønne koks ble oppvarmet med en røkgass som hadde en temperatur på 950°C og hvilken gass strømmet i retningen mot-strøms til den retning som koksen beveget seg i. Utløpstempera-turen for røkgassen var 480°C. Røkgassen som ikke inneholdt noe fritt oksygen, ble fremstilt ved ekstern støkiometrisk forbrenning i et brenner-kammer av 16 kg naturgass pr. time med 206 kg luft pr. time ved omgivelsestemperatur og bråkjøling av den adiabatiske flammetemperatur med en resirkulering på 730 kg/time av den totale mengde på 1081 kg ovns-avgass pr. time. 357 kg ovns-avgass pr. time uttaes fra resickulerings-strømmen. 218 kg for-kalsinert koks pr. time ble oppnådd ved roterovnens nedre ende.

Oppvarmningshastigheten for koksen i temperaturområdet fra

600 til 800°C var 24°C pr. minutt.

Etter avkjøling til 20°C ble for-kalsinert koks innført med en hastighet på 100 kg/time i den øvre ende inn i en andre roterovn med en slutt-temperatur på 1380°C. Denne roterovn ble drevet med 3,6 rpm og hadde den samme lengde og diameter som den første ovn. Helningen var 2,5°. Koksen ble oppvarmet på en gang ved motstrøms-varmeveksling i en oksyderende atmosfære med en røkgass som hadde en innløpstemperatur på 1480°C. Røkgassen ble oppnådd ved forbrenning av naturgass med luft, og ytterligere luft ble tilsatt for opprettholdelse av en oksyderende atmosfære i ovnen. Når man startet fra 100 kg for-kalsinert koks pr. time ble det oppnådd 94 kg kalsinert pr. time. Reell densitet var 2,13 g/ml.

Sammenligningseksempel

Det ble utført et sammenligningsforsøk i de samme roter-ovner, hvor for-kalsineringen og den endelige kalsinering fant sted.

250 kg grønn koks ble innført pr. time i den øvre ende i en roterovn og for-kalsinert, mens ovnen ble drevet med 2 rpm.

Den grønne koks ble oppvarmet med en røkgass som hadde en temperatur på 950°C og hvilken gass strømmet i den samme retning som koksen beveget seg i ovnen. Røkgassen ble oppnådd ved brenning av 17 kg naturgass med 221 kg luft med omgivelsestemperatur pr. time og ble bråkjølt med 312 kg ytterligere luft med omgivelsestemperatur pr. time. Brenningen av de frigitte brennbare gasser fant sted i roterovnen. Ingen resirkulering av røkgassen fant sted. 214 kg for-kalsinert koks pr. time ble oppnådd.

Oppvarmningshastigheten for koksen i temperatur-området på fra 600 til 800°C kunne ikke reguleres når det ble anvendt tilleggsluft.

Den for-kalsinerte koks ble kalsinert i den andre roterovn under nøyaktig de samme betignelser som de som er beskrevet i eksemplet. Når man startet med 100 kg for-kalsinert koks pr. time, ble det oppnådd 94 kg kalsinert koks pr. time. Reell-densitet var 2,13 g/ml.

Den kalsinerte koks som ble oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (eksemplet) og ved fremgangsmåten ifølge sammenligningseksemplet, var i betydelig grad forskjellige når det gjaldt fysiske egenskaper.

I det følgende vil sprøheten hos de kalsinerte kokstyper bli sammenlignet.

Av tabell 1 fremgår det at sprøheten hos den kalsinerte koks fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blitt redu-sert, og koksen er således blitt mindre sprø. Når man starter med grønn koks med en gitt størrelsesfordeling, observeres det at den oppnådde koks neppe har undergått noen forandringer i størrelsesfordeling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Av tabell 2 fremgår det at den kalsinerte koks som er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mer motstands-dyktig overfor forringelse enn den kalsinerte koks som ikke er fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Av tabell 3 fremgår det at den kalsinerte koks, når den

er grafittisert og fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har en termisk ekspansjonskoeffisient som er lavere enn hos kalsinert og grafittisert koks som ikke er fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Claims (10)

1. Fremgangssmåte til kalsinering av grønn koks som inneholder brennbart flyktig materiale i minst to trinn, hvorved den grønne koks i et første trinn oppvarmes i en ovn til en temperatur på mellom 750 og 1000°C og i et andre trinn i en annen ovn til en temperatur på mellom 1200 og 1600°C, karakterisert ved at oppvarmningen i det første trinn utføres med en regulert oppvarmningshastighet på mindre enn 60°C pr. minutt i temperatur-området 600-800°C, hvorved nevnte oppvarmning oppnåes ved varmt, brent flyktig materiale som delvis er oppnådd ved fjerning av det frigitte flyktige materiale fra det første trinn, brenning av det flyktige materiale utenfor det første trinn og resirkulering av det brente, flyktige materiale til det første trinn og delvis ved brenning av en brennbar tilleggsgass utenfor det første trinn, og innføring av den brente gass i det første trinn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i ovnen i det første trinn opprettholdes en ikke-oksyderende atmosfære.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det i det første trinn anvendes en roterovn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det i det annet trinn anvendes en roterende herdovn.

5. Fremgangmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det varme, brente, flyktige materiale i det første trinn resirkuleres motstrøms i forhold til den retning som den grønne koks som for-kalsineres, strømmer i.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3 og 5, karakterisert ved at det anvendes en temperatur på mellom 900 og 1300°C for det varme, brente, flyktige materiale.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, 5 og 6, karakterisert ved at oksygenmengden anvendes fullstendig til forbrenning av det brennbare, flyktige materiale som stammer fra koksen og den brennbare tilleggsgass, før de resirkuleres til roterovnen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3-4, karakterisert ved at roterovnen er anbrakt ovenfor den roterende herdovn, hvilket muliggjør at koks-transporten finner sted ved tyngdekraften.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at oppvarmningen i det første trinn utføres med en regulert oppvarmningshastighet på mindre enn 40°C pr. minutt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den for-kalsinerte koks avkjøles til en temperatur på under 100°C før den underkastes kalsineringen i det annet trinn.