NO166235B

NO166235B - Fremgangsmaate for aa oppmale mineralmaterialer i vandig suspensjon med et oppmalingsmiddel basert paa delvis noeytraliserte akryliske polymerer og/eller kopolymerer.

Info

Publication number: NO166235B
Application number: NO832767A
Authority: NO
Inventors: Olivier Gonnet; Georges Ravet; Jacky Rousset
Original assignee: Coatex Sa
Priority date: 1982-08-06
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1991-03-11
Also published as: US4840985A; FR2531444A1; CA1210199A; AU1742783A; ZA835572B; NO832767L; EP0100948B1; AU570006B2; EP0100948A1; JPS5947265A; ATE26294T1; FR2531444B1; NO166235C; DE3370647D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for i vandig suspensjon å oppmale mineralmaterialer som skal benyttes i malingsindustrien og hvor man fremstiller en vandig suspensjon av disse materialer og tilfører et oppmalingsmiddel valgt blandt gruppen acryliske polymerer og/eller kopolymerer og tilsetter suspensjonen et oppmalingsmateriale og underkaster den blanding som fremstilles på denne måte, en mekanisk omrøring.

Ved hjelp av oppfinnelsens fremgangsmåte oppnår man vandige suspensjoner av mineralske materialer hvor viskositeten forblir konstant over tid, noe som sikrer betraktelig lettelse ved håndtering og anvendelse.

Spesielt er oppfinnelsen anvendelig for oppmaling av en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat hvor inneholdet av tørrstoff er minst 70 vekt-% og hvor minst 95 % av partikkel-innholdet etter oppmalingen er mindre enn 2 pm og 75 % er mindre enn 1 ura.

Anvendelsen av uorganiske stoffer som kalsiumkarbonat, -sulfat og -silikat og titandioksyd for å fremstille industriprodukter for malingsindustrien, for å belegge papir, som fyllmaterialer for gummier og syntetiske harpikser og så videre har vært kjent i lengre tid.

Men siden disse mineralstoffene ikke har en naturlig lamelær eller laminert stuktur som vil lette dispergeringen, slik som tilfellet er for visses stoffer som aluminiumsilikater som vanligvis kalles kaolin, må man omdanne dem ved oppmaling til en meget fin, vandig suspensjon hvor de inngående partikler er så små som mulig, det vil si mindre enn noen få yim, hvis det skal benyttes i pigmentene.

Antallet publikasjoner viser omfanget og vanskelighetsgraden ved oppmaling av mineralstof f er i et vandig medium for å få den finhet som er nødvendig for anvendelse i malingsindustrien. Når det dreier seg om papirbelegning, er det velkjent at belegg fremstilt av mineralpigmenter som kaoliner, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat og titandioksyd suspendert i vann, også inneholder bindemidler og dispergerende midler sammen med andre tilsetningsstoffer som fortyknings- og farvemidler. For belegg av denne typen er det ønskelig å ha en lav viskositet som forblir stabil gjennom belegningsprosessen for å gjøre håndtering og påføring lettere, og samtidig ha høyest mulig innhold av uorganisk materiale for å redusere mengden varme som trenges for å tørke ut vannfraksjonene fra belegningsmaterialet. En idéell suspensjon av denne typen som kombinerer alle disse grunnleggende egenskaper, vil løse de velkjente problemer som er knyttet til oppmaling, lagring, transport fra produksjonsstedet til påføringsstedet og endelig overføring ved hjelp av pumpe under bruk.

I denne forbindelse er det påvist at fremgangsmåtene for oppmaling av mineralstoffer i vandig medium fører til suspensjoner som er ustabile over tiden, etterhvert som mineralstoffene bunnfalt og viskositeten økte. Av denne grunn må de som benytter de eldste fremgangsmåter for å produsere mineralstoffer ved maling, belage seg på å oppmale mineralstoffet i en vandig suspensjon i ett eller flere trinn, og deretter tørke og sortere dette malte produktet ved å fjerne partikler som er for store, skille mineralpartiklene med den ønskede kornstørrelse for å få et fint mineralpulver med lavt vanninnhold. For anvendelse i pigmenter er dette fine pulver lett transporterbart fra produksjonsstedet til påførings-stedet hvor det igjen føres over i suspensjon med vann for bruk som et pigment.

Den manglende mulighet til å bevare mineralpigmentet i form av en vandig suspensjon mellom oppmalingsoperasjonen og påføringen har ført til at man har fortsatt å drive forskning i dette feltet, noe som omfatter oppmaling av mineralstoffer i vandig suspensjon, for deretter å fremstille en pigmentsuspensjon med lav viskositet som er stabil over tid. For eksempel foreslår FR-PS 1 506 724 en fremgangsmåte for ved oppmaling å fremstille en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat, som er stabil over tid, og som består i under omrøring å danne en vandig suspensjon som inneholder 25 - 50 vekt-5É kalsiumkarbonat og å male dette vandige materialet under anvendelse av et passende formalingsmateriale, i nærvær av et dispergerende middel. Dette dispergerende middel er vannoppløselig akrylpolymerer som tilsettes til formalings-mediet i en mengde på fra 0,2 - 0,4 vekt-£ av kalsiumkar-bonatmengden. Til tross for denutvilsomme fordel ved å fremstille en pigmentholdig mineralsuspensjon som er stabil over tid, synes det som en slik suspensjon har ulemper som man må betrakte som vesentlige. Dette er for eksempel tilfelle ved tørrstoffinnholdet i en slik suspensjon som skal males, som nødvendig må være mellom 25 og 50 vekt-56 og fortrinnsvis tilsvare 40 vekt-#. Hvis konsentrasjonen er mindre enn 25 5é, er den beskrevne fremgangsmåte økonomisk ugunstig på grunn av lavt utbytte og hvis det opprinnelige tørrstoffinnholdet er over 50 %, faller effektiviteten i maleprosessen på grunn av en skarp økning i viskositeten i mediet som blir en hindring til selve maleprosessen og som derfor fører til en suspensjon med stor kornstørrelse.

Når tørrstoffkonsentrasjonen i suspensjonene som skal males plasseres mellom 25 og 50 vekt-#, kan kornstørrelsen på kalsiumkarbonat som man får etter en meget lang oppmalings-periode i nærvær av det dispergerende middel, betraktes som passende for pigmentet, siden 95 # av partikklene har den største dimensjon mindre enn 2 pm.

Denne manglende evne til å male en vandig suspensjon av mineralstoffer men en konsentrasjon over 50 % på grunn av den skarpe økning av viskositeten, har oppmuntret forskere til å finne andre metoder. Fremgangsmåter er foreslått for å fremstille en vandig suspensjon av mineralstoffer med et høyt tørrstoffinnhold, uten maling for eksempel beskriver FR-PS 1 562 326 en fremgangsmåte for å fremstille en vandig suspensjon av vandig suspensjon av mineralstoffer. Formålet med denne fremgangsmåten er å fremstille en vandig suspensjon som har en høy konsentrasjon av tørrstoff og som er tilstrekkelig stabil til å transporteres i denne form fra produksjonsstedet til brukerstedet. Den foreslåtte fremgangsmåte består i å fremstille en vandig suspensjon av mineralstoff som inneholder fra 70 - 85 vekt-# tørrstoff hvor minst 99 vekt-Sé av de opprinnelige partikler som har en dimensjon som er mindre eller tilsvarer 50 pm, deretter røre den endte suspensjon i nærvær av et dispergeringsmiddel som kan være et natrium eller kaliumsalt, en polyfosforsyre, en polyakrylsyre, polysilisimsyre og så videre fremstilt ved fullstendig nøytralisering ved natrium- eller kaliumhydroksyd. Disper-geringsmidlet tilføres deretter i en konsentrasjon på fra 0,05 - 0,5 vekt-$ av tørrstoffet i den nevnte suspensjon.

Forfatteren bemerker at tørrstoffinnholdet i suspensjonen ikke bør være større enn 85 vekt-# på grunn av den skarpe økning i viskositeten og ikke kan være mindre enn 70 vekt-# da dette fører til skadelig sedimentering.

Foreliggende ekspertise foreslår derfor løsninger som ikke er fullstendig tilfredsstillende.

En av disse løsninger vedrører maling, i nærvær av et dispergerende middel, av en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat som inneholder for lite tørrstoff til å være interessant, selv om den har den fordel at det frembringes en pigmentsuspensjon med lav viskositet og liten kornstørrelse idet opptil 95 % av partiklene er mindre enn 2 pm

Den andre av disse løsningene vedrører fremstilling av en vandig suspensjon med høyt tørrstoffinnhold som inneholder 70

- 80 vekt-& mineralske materialer hvor 99 % av de opprinnelige partikler har en dimensjon som er mindre eller tilsvarer 50 pm, ved å tilføre mediet et dispergerende middel

for å stabilisere disse partiklene. Selv om denne prosessen gir en suspensjon med lav viskositet, er den ikke brukbar siden kornstørrelsen på de inngående mineralpartikler er for ujevn og grov for anvendelse i pigmenter.

Siden fremgangsmåten som anbefales i litteraturen ikke møter brukernes krav for pigmentholdige, vandige suspensjoner som samtidig er konsentrerte på tørrstoff, med liten korn-størrelse og lav, stabil viskositet, har man på basis av betraktelig forskning allerede foreslått, i FR-PS 2 488 814, et nytt oppmalingsmiddel for mineralstoffer i vandig medium, som er i stand til å frembringe en pigmentsuspensjon med de ønskede egenskaper. Dette oppmalingsmidlet, som består av akryliske, alkaliske polymerer og/eller kopolymerer består bare av den fraskjon av disse akryliske, alkaliske polymerer og/eller kopolymerer hvor den spesifikke viskositet ligger mellom 0,3 og 0,8.

Ved tidligere fremgangsmåter, var anvendelsen av akryliske, alkaliske polymerer og/eller kopolymerer velkjent som dispergerende midler for mineralske stoffer i vandig suspensjon, men ikke som oppmalingsmiddel. For dette formål fremstilles de akryliske, alkaliske polymerer og/eller kopolymerer ifølge kjente fremgangsmåter, ved radikalpolymerisering av akrylsyren i nærvær av polymeriserings-regulatorer som for eksempel organiske forbindelser basert på hydroksylamin og i nærvær av polymeringsinitiatorer som peroksyder og persalter, for eksempel hydrogenperoksyd, persulfater og så videre og ved å utføre en fullstendig nøytralisering av polymerisatet under anvendelse av natrium-eller kaliumoksyd. Dette polymerisat tilføres deretter i tilstrekkelig mengde til den vandige suspensjon av mineralmaterialer som omrøres for å lette dispergeringen.

Patentsøkeren som ønsket å frembringe forbedret oppmaling av mineralske materialer i vandig suspensjon, forsøkte å bruke et slikt polymerisat som "oppmalingsmiddel" ved å tilføre det en suspensjon av mineralske stoffer som inneholdt minst 50 vekt-# tørrstoff, en verdi som tidligere var ansett som en maksimal verdi som ikke kunne overstiges; og patentsøkeren kunne da observere at suspensjonen fremstilt på denne måten og underkastet oppmaling, ble meget viskøs, slik at det ikke var mulig under disse betingelser å oppmale eller til og med på tilfredsstillende måte å dispergere ds mineralske materialer.

På basis av denne observasjonen, utførte patentsøkeren ytterligere undersøkelser av de fundamentale årsaker for økningen i viskositeten, under oppmalingsopreasjonen, av den vandige suspensjon av mineralske materialer og med en høy konsentrasjon av tørrstoff, og observerte at økningen i viskositeten i suspensjonen var betinget av gjennomsnitlig, spesifikk viskositet av de akryliske, alkaliske polymerer og/eller kolpolymerer som ble benyttet som oppmalingsmidler med en mindre spesifikk viskositet en 0,8. Ved å utføre et antall oppmalingsoperasjoner på vandige suspensjoner som inneholdt høye konsentrasjoner av mineralske materialer, ble det påvist at den eneste fraksjonen av de akryliske, alkaliske polymerer og/eller kolpolymerer som besatte de maksimale, grunnleggende egenskaper i et oppmalingsmiddel, var de hvor den spesifikke viskositet lå mellom 0,3 og 0,8. Et slikt oppmalingsmiddel, beksrevet i FR-PS 2 488 814, representerer et vesentlig fremskritt i forhold til tidligere kunnskap, siden denne fraksjonen av akryliske, alkaliske polymerer og/eller kopolymerer gjør det mulig ved oppmaling i en vandig suspensjon med høy konsentrasjon av tørrstoff å omdanne grove, mineralske stoffer til meget fine partikler hvor 95 H> har en dimensjon på mindre enn 2 pm og hvor 75 % minst har en dimensjon på mindre enn 1 pm, men som også tillater fremstilling av en suspensjon av meget fine mineralske stoffer hvor viskositeten er meget lavere enn den man får ved å bruke tidligere anbefalte tilsatsstoffer.

Det er imidlertid observert at viskositeten i suspensjoner med meget fine, mineralske partikler, til tross for den betraktelige forbedring man får ved dette oppmalingsmiddel, og som er et resultat av oppmaling i nærvær av dette midlet, ikke var absolutt stabil over tid, for eksempel er viskositeten etter henstand i 8 dager antagelig 2-15 ganger høyrere enn målt i de samme suspensjoner umiddelbart etter oppmaling.

Når de velkjente fremgangsmåter ikke tilfredsstilte brukernes krav for pigmentholdige, vandige suspensjoner som samtidig hadde høye konsentrasjoner av tørrstoff, høy grad av finhet og lav viskositet som var stabil over tid, fortsatte patentsøkeren sin forskning og oppdaget og utviklet et oppmalingsmiddel for mineralske stoffer i vandig medium hvor det er mulig å få pigmentholdige suspensjoner som har de ønskede egenskaper uten de ovennevnte ulemper.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å avhjelpe manglene ved den kjente teknikk og angår i denne forbindelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man som akryliske polymerer og/eller kopolymerer anvender slike som er delvis nøytrali-sert med minst ett nøytraliseringsmiddel med minst en monovalent funksjon.

Fortrinnsvis anvender man polymerer eller kopolymerer som er nøytralisert til en nøytraliseringsgrad som ligger mellom 0,40 og 0,96 fortrinnsvis mellom 0,50 og 0,75.

Under de mange oppmalingsprøver som er utført i nærvær av et oppmalingsmiddel, er det blitt åpenbart at det er mulig å fremstille pigmentholdige, vandige suspensjoner som samtidig har en høy konsentrasjon av tørrstoff, stor grad av finhet og lav viskositet som også er stabil over tid, hvor denne stabilitet er en vesentlig forbedring i forhold til de resultater man får ved tidligere fremgangsmåter på betingelse av at nevnte oppmalingsmiddel er fremstilt av delvis nøytraliserte akryliske polymerer og/eller kopolymerer.

De akryliske polymerer og/eller kolopymerer som kal benyttes som oppmalingsmiddel, skriver seg fra polymerisering av minst en av de følgende monomerer eller komonomerer: akryl-og/eller metakryl-, itakon-, kroton-, fumar-, malein-, isokroton-, aconitin-, masakronin-, sinapin-, indesilen-, angel in-, hydroksyakrylsyre, akrolein, akrylamid, akryloni-tril, estere av akryl- og metakrylsyrer og spesielt dimetyl-aminoetylmetakrylat, imidasoler, vinylpyrrolidon, vinylkapro-laktam, etylen, propylen, isobutylen, diisobutylen, vinyl-acetat, styren, a-metylstyren, metylvinylketon ifølge kjente fremgangsmåter i et vandig, alkoholholdig, hydroalkohol-holdig, aromatisk eller alifatisk medium.

Polymeriseringsmidlet kan være vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler, dimetylformamid, dimetyl-sulfoksyd, tetrahyddrofuran, aceton, metyletylketon, etylacetat, butylacetat, heksan, heptan, benzen, toulen, xylen, merkaptoetanol, tertioduodecylmerkaptan, tioglykolsyre og dens estere, n-duodecylmerkaptan, eddiksyre, tartarsyre, melkesyre, glykonsyre, 2-merkaptopropionsyre, tiodietanol, halogenerte oppløsningsmidler som karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid, metylklorid, estere av monopro-pylenglykol og dietlenglykol.

De akryliske polymerer og/eller kopolymerer som kan benyttes som oppmalingsmidler har vanligvis en spesifikk viskositet som tilsvarer 25 at på den høyeste og fortrinnsvis høyest 10 at. Som nevnt, skriver disse polymerene seg fra polymerisering som er utført ifølge kjente fremgangsmåter i nærvær av i og for seg kjente initiatorer og regulatorer.

Ved avslutningen av polymeriseringen, nøytraliseres opp-løsningen av polymerisat under anvendelse av et passende nøytral iseringsmiddel.

Nøytraliseringsmidlet har minst en monovalent funksjon, det vil si den kan ha en monovalent funksjon eller en polyvalent funksjon eller samtidig minst to monovalente funksjoner og minst to polyvalente funksjoner.

Nøytraliseringsmidlet kan spesielt bestå av en blanding av minst ett nøytraliseringsmiddel med minst en monovalent funksjon, med minst ett nøytraliseringsmiddel med en polyvalent funksjon.

Når nøytraliseringsmidlet har en monovalent funksjon, tilhører det gruppen som består av alkaliske kationer, og spesielt natrium og kalium, eller ammoniakk eller primære, sekundære eller tertiære alifatiske og/eller cykliske aminer som for eksempel etanolaminer (mono-, di-, tri-etanolamln) mono- og dietylaminm cykloheksylamin og metylcykloheksylamin.

Når nøytraliseringsmidlet har en polyvalent funksjon, tilhører det gruppen som består av jordalkalikationer og spesielt magnesium, kalsium, sink og aluminium.

De akryliske polymerer og/eller kopolymerer som skal benyttes som oppmalingsmidler, har vanligvis en spesifikk viskositet på høyst 25 at. og fortrinnsvis 10 at. Som nevnt, fremstilles disse polymerer ved polymerisering ifølge kjente fremgangsmåter i nærvær av initiatorer og regulatorer.

Den spesifikke viskositet av de akryliske polymerer og/eller kopolymerer som symbolieres "n" bestemmes på følgende måte: En oppløsning av akrylisk polymer og/eller kopolymer, nøytralisert til 100 i (nøytraliseringsgrad: 1) med natriumhydroksyd, fremstilles ved å oppløse 50 g tørr polymer og/eller kopolymer ill oppløsning av destillert vann som inneholder 60 g NaCl. Under anvendelse av et kapillar-viskometer men en Baume-konstant som tilsvarer 0,000105 i et bad som termostatisk holdes op 25 'C, måles strømnlngstlden for det samme volum av en vandig oppløsning av natriumklorid som ikke inneholder nevnte polymer og/eller kopolymer. Det er da mulig å definere viskositeten "n" under anvendelse av følgende ligning:

Kapillar-røret velges vanligvis slik at strømnlngstlden for NaCl-oppløsningen som ikke inneholder polymer og/eller kopolymer er ca 90 - 100 sekunder, noe som gir målinger av spesifikk viskositet med meget høy presisjon.

Den delvise nøytraliseringsgraden av aktive punkter av polymerisatet i oppløsningen som fører til et oppmalingsmiddel, er 0,98 på det høyeste og ligger vanligvis mellom 0,40 og 0,96 målt fortrinnsvis mellom 0,50 og 0,75.

Det er åpenbart og det er blitt bekreftet at den delvise nøytraliseringsgraden av de aktive punkter kan oppnås ved ekvivalent blanding av de passende fraksjoner av totalt nøytraliserte og fullstendig sure polymerer og/eller kopolymerer.

Ifølge en variant, kan de akryliske polymerer og/eller kopolymerer som skal benyttes som oppmalingsmiddel, dannes av en enkel fraksjon av disse delvis nøytraliserte polymerer og/eller kopolymerer hvor den spesifikke viskositet ligger mellom 0,3 og 0,8.

I dette tilfellet vil vanligvis den fraksjon av den akryliske polymer og/eller kopolymer med en spesifikk viskositet mellom 0,3 og 0,8 som skal benyttes som oppmalingsmiddel isoleres og ekstraheres fra oppløsningen som resulterer fra polymer!-seringen av minst en av de ovennevnte monomerer ifølge kjente fremgangsmåter. Umiddelbart etter at polymeriseringen, som utføres i nærvær av initiatorer og regulatorer som i og for seg er kjente, er avsluttet, vil oppløsningen av polymerisatet bli delvis nøytralisert av minst ett nøytraliserings-middel som har minst en monovalent funksjon som beskrevet ovenfor.

Oppløsningen av polymerisat nøytralisert på denne måte behandles etter i og for seg kjent fremgangsmåte ved et polart oppløsningsmiddel som tilhører gruppen som består av metanol, etanol, propanol, isopropanol, aceton og tetrahydro-furan. En separasjon i to faser finner sted. Den minst tette fase som består av en hoveddel av det polare oppløsnings-middel og en uønsket fraksjon av akrylisk polymer og/eller kopolymer fjernes mens den tettere, vandige fase samles opp og består av fraksjonen av alkaliske, akryliske polymerer og/eller kopolymerer med spesifikk viskositet mellom 0,3 og 0,8.

Det er også ønskelig og i visse tilfeller mulig videre å raffinere denne fraksjon av alkaliske akryliske polymerer og/eller kopolymerer ved å behandle en gang til den tette, vandige fase som tidligere er samlet opp med en ny mengde polart oppløsningsmiddel likt eller forskjellig fra det opprinnelige brukte eller som kan være en blanding av polare oppløsningsmidler. To faser oppstår og den tettere, vandige fase samles opp og består av en fraksjon av de delvis nøytraliserte, akryliske polymerer og/eller kopolymerer hvor den spesifikke viskositet ligger i et trangere område. I praksis har det vist seg nyttig å velge den fraksjon av de delvis nøytraliserte, akryliske polymerer og/eller kopolymerer hvor den spesifikke viskositet ligger mellom 0,50 og 0,70.

I praksis kan den flytende fase som skriver seg fra polymeriseringen og som inneholder delvis nøytraliserte akryliske polymerer og/eller kopolymerer benyttes i denne form som oppmalingsmiddel for mineralstoffene som skal reduseres, men kan også behandles videre med kjente fremgangsmåter for å fjerne denne fasen og isolere de delvis nøytraliserte, akryliske polymerer og/eller kopolymerer i form av et fint pulver som kan benyttes i denne form som malemiddel.

Når det dreier seg om denne varianten, er ikke temperaturen ved fremgangsmåten for å velge fraksjonen av delvis nøytrali-sert akrylisk polymer og/eller kopolymer, kritisk i seg selv, siden den bare påvirker delingskoeffisienten. I praksis utføres fremgangsmåten ved værelsestemperatur med den kan utføres ved høyere temperaturer.

Oppmalingen av mineralstoffer som skal raffineres omfatter oppmaling av mineralstoffer med oppmalingsmiddel til fine partikler i et vandig medium som inneholder oppmalingsmidler.

I praksis dannes den vandige suspensjon av mineralstoffer som skal oppmales, hvor kornene har en opprinnelig størrelse på høyst 50 pm, i en mengde slik at konsentrasjonen av tørrstoff i denne suspensjonen er minst 70 vekt-#.

Til suspensjonen av mineralstoff som skal oppmales tilsettes oppmalingsmaterlale, kornstørrelsen for den ligger mellom 0,20 og 4 mm. Oppmalingsmaterialet foreligger vanligvis i form av partikler av materialer som varierte som silisium-oksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd eller blandinger av disse og likeledes harde, syntetiske harpikser, stål og så videre.

Et eksempel på sammensetningen av slike oppmalIngsmaterialer er gjengitt 1 FR-PS 2 203 681 som beskriver oppmalings-elementer dannet av 30 - 70 vekt-56 zirkoniumoksyd, 0,1 - 5 5É aluminiumoksyd, og 5 - 20 % silisiumdioksyd. Oppmalingsmaterialet tilsettes fortrinnsvis suspensjonen i en slik mengde at vektforholdet mellom dette oppmalingsmaterialet og mineralstoffene som skal oppmales er minst 2:1, og forholdet ligger fortrinnsvis mellom grensene 3:1 og 5:1.

Blandingen av suspensjonen og oppmalingsmaterialet omrøres deretter mekanisk på samme måte som i en vanlig mikromaler.

OppmalIngsmidlet som består av delvis nøytralisert akrylisk polymer og/eller kopolymer tilføres også blandingen som dannes av vandig suspensjon av mineralstoff og oppmalingsmateriale i en mengde på fra 0,2 - 2 vekt-56 av den tørre fraksjon av nevnte polymerer med hensyn til massen av mineralstoff som skal raffineres.

Tiden som er nødvendig for å oppnå den høye grad av finhet i mineralstoffet etter oppmaling varierer ifølge arten og mengden mineralstoff som skal reduseres og etter fremgangsmåten som skal benyttes og temperaturen I mediet under oppmalingsoperasj onen.

Mineralstoffene som skal raffineres ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være varierte og bestå av kalsiumkarbonat og dolomitter, kalsiumsulfat, kaolin, titaniumoksyd, det vil sl alle mineralstof fer som må oppmales for å passe for påføring som forskjellige papirbeleggpigmenter i oppmalinger, fyllstoffer for gummier eller syntetiske harpikser, for å fremstille matter i syntetiske tekstiler og så videre.

Anvendelsen av oppmalingsmidlet tillater derfor omdanning ved oppmaling i en vandig suspensjon med høy konstellasjon av tørrstoff av grove mineralstoffer til meget fine partikler hvor 95 # har dimensjon som alltid er mindre enn 2 pm og minst 75 % har en dimensjon mindre enn 1 pm og fører til en suspensjon av meget fine mineralske stoffer hvor viskositeten er lav og stabil over tid.

EKSEMPEL 1

Dette eksemplet Illustrerer tidligere fremgangsmåter og vedrører oppmaling av kalsiumkarbonat i nærvær av oppmalingsmiddel som er natrium-polyakrylat tilveiebragt ved å polymerisere akrylsyre i nærvær av initiatorer og regulatorer som i og for seg er kjent.

Første prøve vedrører oppmaling av kalsiumkarbonat i nærvær av natriumpolykarylat tilveiebragt fra radikalpolymerisering av akrylsyre i vann fulgt av fullstendig nøytralisering med natriumhydroksyd.

En annen prøve vedrører oppmaling av kalsiumkarbonat i nærvær av natriumpolyakrylat fra radikalpolymerisering av akrylsyre i vandig medium, i nærvær av isopropanol, fulgt av destillering av alkoholen og fullstendig nøytralisering av polymerisatet med natriumhydroksyd.

Disse to prøver ble utført ifølge samme eksprimentelle opplegg, oppmalingen ble utført i samme utstyr for at resultatene skulle være sammenlignbare.

I hver prøve blir den vandige suspensjon av kalsiumkarbonat fra Orgon (Frankrike) fremstilt ved en kornstørrelse mindre enn 43 pm.

Den vandige suspensjon hadde en konsentrasjon av tørrstoff på 76 vekt-56 i forhold til den totale masse.

Oppmalingsmidlet ble tilført denne suspensjonen i mengder vist i den følgende tabell, uttrykt som %- del tørrvekt i forhold til massen kalsiumkarbonat som skal oppmales.

Suspensjonen sirkulerte i oppmaleren som var av dyno-mølle typen med en stasjonær sylinder og en roterende impeller hvor oppmalingsmaterialet besto av coridon kuler med en diameter mellom 0,5 og 1,6 mm.

Det totale volum av oppmalingsmaterialet var 1150 cm^ og vekten 3040 g.

Oppmalingskammeret haddet et volum på 1400 cm<3>.

Periferihastigheten i møllen var 10 m/sek.

Suspensjonen av kalsiumkarbonat ble resirkulert i en mengde på 18 l/time.

Utløpet av dyno-møllen var utstyrt med en separator med 200 mm filter for å skille suspensjonen som kom fra oppmalings-prosessen og oppmalingsmaterialet.

Temperaturen under oppmalingen var 65 °C.

Oppmalingstiden i eksprimentene som beskrevet ovenfor var mellom 60 og 100 min. og var den tid som var nødvendig for å få et oppmalt mineralstoff hvor minst 75 % av partiklene hadde en dimensjon mindre enn 1 pm.

Etter, oppmalingen, ble viskositeten i den pigmentholdige suspensjon målt med et Brookfield viskometer ved en tempera-tur på 20 °C og en hastighet på 100 rpm med spindel nr 3.

Etter henstand i 24 timer og 8 dager ble viskositeten i suspensjonen igjen målt etter en kort omrøring.

Alle eksprimentelle resultater er vist i tabell 1.

Tabellen viser at viskositeten i suspensjonen umiddelbart etter oppmalingen er høy og at denne viskositeten er ustabil over tid uansett opprinnelig verdi, siden stiger vesentlig når suspensjonen får stå.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel som skal illustrere formålet med oppfinnelsen, vedrører oppmaling av den samme kalsiumkarbonat som brukes i eks. 1, i nærvær av et oppmal ingsmiddel som er en delvis nøytralisert polyakrylsyre, fremstilt ved polymerisering av akrylsyre ifølge samme fremgangsmåte som ble benyttet i prøvene 1 og 2 1 eks. 1.

I prøve nr 3, ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av polyakrylsyre fremstilt som i prøve nr 1 i eks. 1, ved radikalpolymerisering av akrylsyre i vann og delvis nøytrali-sering av polymerisatet i en grad på 0,66 ved hjelp av natriumhydroksyd.

I prøve nr 4 ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av polyakrylsyre fremstilt etter samme fremgangsmåte som i prøve nr 2 i eks. 1, ved radikalpolymerisering av akrylsyre i vandig medium i nærvær av isopropanol og med delvis nøytrali-sering av polymerisatet ved hjelp av natriumhydroksyd til nøytraliseringsgrad på 0,66.

Fra hver av prøvene 3 og 4 ble det benyttet en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat fra Orgon fremstilt med kornstørrelser mindre enn 43 pm.

Den vandige suspensjon hadde en konsentrasjon av tørrstoff på 76 vekt-# i forhold til den totale masse.

OppmalIngsmidlet ble tilført denne suspensjon 1 mengder vist 1 tabell 2 nedenunder, uttrykt som vekt-56 1 forhold til massen av kalsiumkarbonat som skal oppmales.

Suspensjonen som skal oppmales ble plassert 1 den samme mølle som 1 eks. 1, med den samme mengde oppmalIngsmaterlale og ble behandlet ifølge det samme eksperimentelle opplegg slik at resultatene skulle være sammenlignbare med resultatene fra eks. 1.

Tabell 2 viser, i sammenligning med tabellen for eks. 1, det ekstraordinære fall i viskositet i kalslumkarbonat-suspensjonen ved oppmalingsoperasjonen ifølge oppfinnelsen, med andre ord utført i nærvær av et oppmalIngsmiddel som består av akrylpolymer delvis nøytralisert ved hjelp av natriumhydroksyd, det vil si ved minst ett nøytraliseringsmiddel som har minst en monovalent funksjon.

Denne annen tabell viser dan vesentlige forbedring i viskositet i klasiumkarbonat-suspensjonen umiddelbart etter oppmaling og etter henstand i 24 timer og 8 dager.

På grunn av at oppmalingsmidlet hadde suspensjoner av kalsiumkarbonat med høy konsentrasjon av tørrstoff etter oppmalingen en meget høy viskositet som er stabil over tid.

EKSEMPEL 3

Et eksempel som illustrerer oppfinnelsen, vedrører oppmaling av den samme kalsiumkarbonat som i eks. 1, i nærvær av et oppmalingsmiddel som er en polyakrylsyre frembragt ved polymerisering av akrylsyre etter fremgangsmåten for prøve 2 i eks. 1 med nøytralisering av polymerisatet med kaliumhydroksyd.

I en prøve nr 5 som illustrerer tidligere fremgangsmåte, ble kalsiumkarbonatet oppmalt i nærvær av kaliumpolyakrylat, tilveiebragt som i prøve nr 2 i eks. 1 ved radikalpolymerisering av akrylsyre i et vandig medium, i nærvær av isopropanol med fullstendig nøytralisering av polymerisatet med kalIumhydroksyd.

I en prøve nr 6 ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av polyakrylsyre tilveiebragt etter prøve nr 2 i eks. 1, ved radikalpolymerisering av akrylsyre 1 et vandig medium 1 nærvær av lsoporopanol med delvis nøytralisering av polymerisatet med kaliumhydroksyd til en nøytraliseringsgrad på 0,66.

For hver av prøvene 5 og 6 brukte man en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat fra Orgon med en kornstørrelse mindre enn 43 pm.

Oppmalingsmiddel ble tilført suspensjonen i de mangder som er vist i tabell 3, uttrykt som vekt-56 i forhold til den totale masse av kalsiumkarbonat.

Suspensjonen som skulle oppmales ble plassert i den samme mølle som i eks. 1, med samme mengde oppmalingsmateriale og ble behandlet på samme måte slik at resultatene kan sammenlignes med resultatene fra eks. 1.

Prøve 6 viser det ekstraordinære fallet i viskositet i kalsiumkarbonat-suspensjonen etter en oppmalingsoperasjon ifølge oppfinnelsen som utføres i nærvær av et oppmalingsmiddel som består av akryllsk polymer, delvis nøytralisert med KOH, og en reduksjon i viskositeten umiddelbart etter oppmalingen og likeledes etter henstand i 24 timer og 8 dager.

På grunn av oppmalingsmidlet ifølge oppfinnelsen får suspensjoner av kalsiumkarbonat med høy konsentrasjon av tørrstoff etter oppmalingen en viskositet som er meget lav og stabil over tid.

EKSEMPEL 4

Dette eksemplet som illustrerer oppfinnelsen vedrører oppmaling av den samme kalsiumkarbonat som ble brukt ved eks. 1 1 nærvær av et oppmalingsmiddel som er polyakrylsyre fra polymerisering av akrylsyre etter de fremgangsmåter som ble benyttet i prøve 2 i eks. 1 med nøytralisering av polymerisatet ved ammoniumhydroksyd.

I prøve nr 7 ble kalsiumkarbonatet oppmalt i nærvær av ammoniumpolyakrylat fremstilt som i prøve nr 2 i eks. 1 med radikalpolymerisering av akrylsyre i et vandig medium i nærvær av lsopropanol med fullstendig nøytralisering av polymerisatet med ammoniumhydroksyd.

I prøve nr 8 ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av polyakrylsyre og fremstilt etter fremgangsmåten i prøve nr 2 i eks. 1 med radikalpolymerisering av akrylsyre 1 vandig medium 1 nærvær av lsopropanol med delvis nøytralisering av polymerisatet med ammonlumhydroksyd til en nøytraliserings-grad på 0,66.

For hver av prøvene 7 og 8 hie det fremstilt en suspensjon som vist i tabell 4 og mengdene er vekt-# i forhold til den totale mengde kalsiumkarbonat.

Suspensjonen som skal oppmales plasseres i den samme mølle som i eks.l med samme mengde oppmalingsmateriale og behandles slik at resultatene kan sammenlignes med resultatene fra eks.1.

Alle eksperimentelle resultater er vist i tabell 4.

Prøve 8 viser ved sammenligning med prøve nr 7 og tabellen i eks. 1, det ekstraordinære fall i viskositeten i kalsium-karbonatesuspensjonen i en oppmalingsoperasjon ifølge oppfinnelsen som utføres i nærvær av et oppmalingsmiddel som består av akrylpolymerer, delvis nøytralisert med ammoniumhydroksyd, og en reduksjon i viskositeten umiddelbart etter oppmalingen og likeledes etter enstand i 24 timer og 8 dager.

EKSEMPEL 5

Dette eksemplet som illustrerer oppfinnelsen vedrører oppmaling av samme kalsiumkarbonat som i eks. 1, i nærvær av et oppmalingsmiddel som er polyakrylsyre fremstilt ved polymerisering av akrylsyre etter samme fremgangsmåte som er brukt i prøve nr 2 i eks. 1, med nøytralisering av en blanding av minst ett nøytraliseringsmiddel som har minst en monovalent funksjon og minst ett nøytraliseringsmiddel med en polyvalent funksjon.

I en prøve nr 9 ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av polyakrylsyre fremstilt som i prøve nr 2 i eks 1 ved radikalpolymerisering av akrylsyre i vann i nærvær av lsopropanol med nøytralisering av polymerisatet med en blanding av hydroksyder til en nøytral iseringsgrad på 0,46 fra natriumhydroksyd og 0,20 fra kalsiumhydroskyd.

I prøve nr 10 ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av en polyakrylsyre fremstilt som i fremgangsmåten i prøve nr 2 1 eks. 1 ved radikalpolymerisering av akrylsyre i et vandig medium i nærvær av lsopropanol med nøytralisering av polymerisatet med en blanding av hydroksyder til en nøytrali-ser Ingsgrad på 0,61 for kal Iumhydroksyd og 0,05 for alumin-iumhydroksyd. For hver av prøvene 9 og 10 ble det benyttet suspensjon av kalsiumkarbonat fra Oregon med en kornstørrelse mindre enn 43 pm.

De vandige suspensjoner hadde en konsentrasjon av tørrstoff på 76 vekt-# i forhold til den totale mengde.

OppmalIngsmidlet ble tilført suspensjonen i de mengder som er vist i tabell 5, uttrykt som vektdeler av den totale mengde kals iumkarbonat.

Suspensjonen som skulle oppmales ble plassert i samme mølle som i eks. 1 med samme mengde oppmal ingsmateriale og behandlet på samme måte slik at resultatene kan sammenlignes med resultatene fra eks. 1.

Alle eksperimentelle resultater er gjengitt i tabell 5.

Denne tabell viser ved sammenligning med tabellen fra eks. 1 et betraktelig fall i viskositet i kalsiumkarbonatsuspen-sjonen fra en oppmalingsoperasjon ifølge oppfinnelsen som utføres i nærvær av et oppmalingsmiddel som består av akrylpolymer, delvis nøytralisert fra en blanding av hydroksyder hvor ett har en monovalent funksjon og det annet en polyvalent funksjon.

Tabellen viser også det betraktelige fall i viskositeten i kalsiumkarbonat-suspensjoner når prøvene 9 og 10 sammenlignes med prøve nr 2 umiddelbart etter oppmaling og likeledes etter henstand i 24 timer og 8 dager.

På grunn av oppmalingsmidlet får kalsiumkarbonat-suspensjonene høy konsentrasjon av tørrstoff etter oppmalingen med en viskositet som er meget lav og stabil over tid.

EKSEMPEL 6

Dette eksemplet som illustrerer en variant av oppfinnelsen, vedrører oppmaling av den samme kalsiumkarbonat som ble benyttet i eks. 1 i nærvær av et oppmal Ingsmiddel som er av polyakrylsyre, fremstilt på samme måte som i prøve nr 2, fulgt av delvis nøytralisering med natriumhydroksyd til en nøytraliseringsgrad på 0,66 og ekstrahering med et polart oppløsningsmiddel (lsopropanol) av den fraksjonen av akrylpolymer som har en spesifikk viskositet mellom 0,3 og 0,8.

I prøve nr 11 blir den vandige oppløsning av polymerisat som var delvis nøytralisert til en nøytraliseringsgrad på 0,66 i en mangde på 120 g tørr polymer i 1046 g vann tatt opp og rystet med 282 g lsopropanol. Etter adskillelse av de to fasene ble den mindre tette fase som besto av hoveddelen av det polare oppløsningsmiddel og de uønskede fraksjoner akrylpolymer, fjernet, mens den tette, vandige fase ble samlet opp og besto av den fraksjon av akrylpolymer som har de fundamentale egenskaper som oppmalingsmiddel og med en spesifikk viskositet på 0,51.

For prøve nr 11 ble det fremstilt en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat fra Orgon med en kornstørrelse mindre enn 43 pm.

Den vandige suspensjon hadde en konsentrasjon av tørrstoff på 76 vekt-# i forhold til totalmengden.

Oppmalingsmiddel ble tilført suspensjonen i de mengder som er vist i tabell 6 uttrykt som vekt-56 i forhold til den totale mengde kalsiumkarbonat.

Suspensjonen som skulle oppmales ble plassert i den samme mølle som i eks. 1 med samme mengde oppmalingsmateriale og behandlet på samme måte slik at resultatene kunne sammen-1Inges med resultatene fra eks. 1.

Alle eksperimentelle data er gjengitt i tabell 6.

Denne tabell viser ved sammenligning med eksempel 1, det betraktelige fall i viskositet i kalsiumkarbonat-suspensjoner fra oppmalingsoperasjonen ifølge oppfinnelsen som utføres i nærvær av et oppmalIngsmiddel som består av den fraksjonen av akrylsyrepolymerer som er delvis nøytralisert og isolert ved hjelp av et polart oppløsningsmiddel som har spesifikk viskositet etter ekstrahering på mellom 0,3 og 0,8.

Tabellen viser også den vesentlige forbedring i viskositeten av kalsiumkarbonat-suspensjonen sammenlignet med prøve 1 og 2 både umiddelbart etter oppmalingen og etter henstand i 24 timer og 8 dager.

På grunn av oppmalIngsmidlet får man kalslumkarbonat-suspensjoner med høy konsentrasjon av tørrstoff som etter oppmalingen har en viskositet som er meget lav og virkelig stabil over tid.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel Illustrerer oppfinnelsen og vedrører oppmaling av den samme kalsiumkarbonat som ble bentyttet i eks. 1 i nærvær av et oppmalingsmiddel som er en akrylsyre/butyl-akrylat-kopolymer i forholdet 70:30, frembragt av polymerisering i lsopropanol fulgt av delvis nøytralisering med kaliumhydroksyd til en nøytraliseringsgrad på 0,9. Isopro-panolen ble fjernet ved destillasjon og erstattet med vann.

For prøve nr 12 benyttet man en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat fra Oregon med kornstørrelser mindre enn 43 pm.

Den vandige suspensjon hadde en konsentrasjon av tørrstoff på 76 vekt-56 i forhold til den totale mengde.

Oppmalingsmidlet ble tilført suspensjonen i mengder vist i tabell 7 uttrykt som vekt-# i forhold til totale mengde kalsiumkarbonat som ble oppmalt.

Suspensjonen som ble oppmalt ble plassert i den samme mølle som i eks. 1 med samme mengde oppmalIngsmaterlale og behandlet på samme måte slik at resultatene kunne sammenlignes med resultatene fra eks. 1.

Alle eksperimentelle resultater er vist i tabell 7.

Denne tabellen viser, ved sammenligning med tabellen fra eks. 1, reduksjonen 1 viskositeten i kalslumkarbonat-suspensjonen som skriver seg fra oppmallngsoperasjonen ifølge oppfinnelsen som utføres i nærvær av et oppmalingsmiddel som består av en akrylsyre-butyl-acylat-kopolymer delvis nøytralisert med et enkelt radikalmiddel til en nøytraliseringsgrad på 0,9.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel som illustrerer oppfinnelsen vedrører oppmaling av den samme kalsiumkarbonat som benyttet i eks. 1 i nærvær av et oppmalingsmiddel som er et delvis nøytralisert natriumpolyakrylat, fremstilt ved polymerisering av akrylsyre etter samme fremgangsmåte som ble benyttet i prøve 2 i eks. 1.

I en prøve nr 13 ble kalsiumkarbonat oppmalt i nærvær av polyakrylsyre fremstilt etter fremgangsmåte for prøve 2 i eks. 1, ved radikalpolymerisering av akrylsyre i et vandig medium i nærvær av lsopropanol, delvis nøytraliering av polymerisatet ved natriumhydroksyd til en nøytraliseringsgrad på 0,5.

I prøve nr 14 ble kalsiumkarbonat oppmalt 1 nærvær av en polyakrylsyre fremstilt ifølge fremgangsmåten fra prøve nr 2 i eks. 1, ved radikal polymerisering av akrylsyre i et vandig medium i nærvær av lsopropanol og delvis nøytralisering av polymerisatet med natriumhydroksyd med en nøytraliseringsgrad på 0,8.

For hver av prøvene 13 og 14 ble det benyttet en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat fra Orgon med en kornstørrelse på mindre enn 43 pm.

Den vandige suspensjon hadde en konsentrasjon av tørrstoff på 76 vekt-5t i forhold til totalmengden.

Oppmalingsmidlet ble tilført suspensjonen i mengder vist i tabell 8, uttrykt som vekt-# i forhold til den totale mengde kalsiumkarbonat.

Suspensjonen som ble oppmalt ble plassert i samme mølle som i eks. 1 med den samme mengde oppmalingsmateriale og behandlet på samme måte slik at resultatene kunne sammenlignes med resultatene fra eks. 1.

Tabell 8 viser, ved sammenligning med tabell fra eks. 1, fallet i viskositet i en kalsiumkarbonat-suspensjon i en oppmalingsoperasjon ifølge oppfinnelsen som utføres i nærvær av et oppmalIngsmiddel som består av en akrylsyrepolymer, delvis nøytralisert med natriumhydroksyd ved nøytraliserings-grader på 0,5 for prøve 13 og 0,8 for prøve 14.

Claims

1. Fremgangsmåte for i vandig suspensjon å oppmale mineralmaterialer som skal benyttes i malingsindustrien hvor man fremstiller en vandig suspensjon av disse materialer og tilfører et oppmalingsmiddel valgt blant gruppen akryliske polymerer og/eller kopolymerer og tilsetter suspensjonen et oppmalingsmaterlale og underkaster den blanding som fremstilles på denne måte en mekanisk omrøring, karakterisert ved at man som akryl i sk polymer og/eller kopolymer anvender slike som er delvis nøytralisert med minst ett nøytraliseringsmiddel med minst en monovalent funksjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender polymerer eller kopolymerer som er nøytralisert til en nøytraliseringsgrad som ligger mellom 0,40 og 0,96 og fortrinnsvis mellom 0,50 og 0,75.

3. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes vandige suspensjoner av mineralmaterialer med minst 70 vekt-# tørrstoff.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at oppmalIngsmidlet tilsettes til suspensjonen i en mengde fra 0,2 til 2 vekt-#, beregnet på den tørre fraksjon av polymeren i forhold til mengden mineralmateriale som skal oppmales.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at man anvender oppmalingsmateriale i form av gramilære partikler med en kornstørrelse mellom 0,2 og 4 mm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man som oppmalingsmateriale benytter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirconiumoksyd eller blandinger av disse, stål eller hårde syntetiske harpikser.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 6, karakterisert ved at oppmalingsmaterialet tilsettes til den vandige suspensjon slik at vektforholdet mellom oppmalingsmaterialet og mineralmaterialet er minst 2:1 og fortrinnsvis me11om 3:1 og 5:1.