JPS5947265A - 顔料用粗粒無機物質の水性懸濁液の粉砕剤 - Google Patents

顔料用粗粒無機物質の水性懸濁液の粉砕剤

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JPS5947265A
JPS5947265A JP58143629A JP14362983A JPS5947265A JP S5947265 A JPS5947265 A JP S5947265A JP 58143629 A JP58143629 A JP 58143629A JP 14362983 A JP14362983 A JP 14362983A JP S5947265 A JPS5947265 A JP S5947265A
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agent
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pulverizing
polymer
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ジヨルジユ・ラヴエ
ジヤツキ−・ルセ
オリヴイエ・ゴネ
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KOATETSUKUSU
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り 本発明は、部分中和されたアクリルポリ々−及び／又は
コポリマーから成シ粗粒無機物質の水性懸濁液を粉砕す
るための改良粉砕剤に係る。本発明の粉砕剤を用いると
、粒子サイズが２ミクロン未満であシ粒子の少くとも７
５チが１ミクロン未満のサイズを有する特に顔料たる使
用に適した無機微粒子の水性懸濁液が得られる。
本発明はまた、粘度が経時的に安定でおり従って取扱い
及び使用が極めて容易でおるような無機物質の水性懸濁
液を粉砕によシ得るための改良方法に対する前記粉砕剤
の新規な適用に係る。前記方法は特に、乾燥固形分濃度
が少くとも７０重量％であシ粉砕後の構成粒子の少くと
も９５チが２ミクロン未満のサイズを有しており粒子の
７５チが１ミクロン未満のサイズを有するような炭酸カ
ルシウムの水性懸濁液を粉砕によって得るために使用さ
れる。
塗料、紙のコーティング、ゴム及び合成樹脂の増量剤等
の領域に属する工業製品の製造に無機物質、例えば炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及び二
酸化チタン等を使用することは、従来から既に公知でお
る。
しかし乍らこれらの無機物質はカオリンなる通称で知ら
れるケイ酸アルミニウムの如き成る種の物質の場合のよ
うに剥離し易いラミネート状即ち積層状の天然構造を有
していないので、顔料の領域で使用し得るには粉砕によ
って構成ブレーンのサイズを出来るだけ小さくし即ち数
ミクロン未満のブレーンサイズを有する粉末度の大きい
水性懸濁液に変える必要がある。
この領域に関して多数の刊行物が発表されておシ、専門
文献によれば顔料としての使用に適した部分的粉末性を
得るためには無機物質の水性媒質の粉砕が重要であシ且
つ困難であることが明らかである。例えば、紙のコーテ
ィングの場合には、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム及び二酸化チタンの如き無機顔料から成るコー
ティング材料が結合剤、分散剤並びに他の補助剤例えば
増粘剤及び着色剤と共に水に懸濁して使用されることが
公知であり、この場合、コーティング材料の取扱い及び
使用が容易であるようにコーティング作業中のコーティ
ング材料の粘度が小さく安定であることが望ましく、し
かも同時にコーティング材料中の水性画分の乾燥除去に
必要な熱エネルギ量が節約できるように無機物質の含量
ができるだけ多いことが望ましい。基礎となる品質の全
てを併せ持つ前記の如き理想懸濁液は粉砕、貯蔵、製造
地から使用地への輸送及び使用の際のポンプによる輸送
等に関して存在する訴題を解決し得るであろう。
無機物質の水性媒質の粉砕技術を用いると、無機物質の
沈降及び粘度の増加という２つの作用によって経時的に
不安定な懸濁液が生成することが判明した。このような
理由から当業者は、粉砕によυ顔料物質を製造するため
の最古の技術に属する方法に於いては１つ以上の連続処
理によシ無機物質の水性懸濁液を粉砕し次に乾燥させて
粉砕済物質を分級して十分に微細でない粒子を除去し、
所望の顔料サイズの無機粒子を分離して含水量の少ない
無機微粉を得る方法を採用せざるを得なかった。前記の
如く得られた顔料用微粉は製造地から使用地に容易に輸
送され、使用地に於いて再度水に懸濁されて顔料製品と
して使用される。
上記方法では粉砕作業と使用作業との間に無機顔料物質
を水性懸濁液の形状で保存できない。従って尚業者はこ
の方面での研究、即ち無機物質を水性懸濁液中で粉砕し
粉砕後に粘度が小さく且つ経時的に安定な顔料懸濁液を
得るための研究を継続した。この結果例えばフランス特
許第１５０６７２４号は経時的に安定な炭酸カルシウム
水性懸濁液の粉砕による製法を開示している。該方法で
は２５乃至５０重量−の炭酸カルシウムを含有する水性
懸濁液を攪拌下で形成し分散剤を存在させて適当な粉砕
媒体で前記水性物質を粉砕する。前記分散剤は水溶性ア
クリルポリマーであシ、該ポリマーは炭酸カルシウム存
在量の０．２乃至０．４重量％の割合で粉砕媒質に添加
される。この方法によれば経時的安定性の良い無機顔料
懸濁液が得られるという利点は明らかである。しかし乍
らこのような懸濁液は、当業者から見れば極めて深刻な
欠点を有している。例えば粉砕される前記の如き懸濁液
の乾燥固形分濃度は必ず２５乃至５０重量％の範囲好ま
しくは約４０重量優に等しい値に維持される必要がある
。該濃度が２５チ未満の場合、方法は生産性が低い九め
経済的に不利であシ、乾燥固形分の初濃度が５０チよシ
高い場合、媒質の粘度が極度に増加するため粉砕方法の
効率が低下し、場合によっては粉砕自体が阻止されるた
め粗い粒度の懸濁液が生成される。
従って、粉砕される懸濁液の乾燥固形分濃度が２５乃至
５０重量％の範囲で選択されたとき、分散剤を存在させ
た極めて長時間の粉砕後に得られた炭酸カルシウムに於
いて９５チの粒子が２ミクロン未満の最大サイズを有す
るので、この炭酸カルシウムの粒度は顔料用として好ま
しいと考えることができる。
上記によれば、５０％よシ高い濃度の無機物質を含む水
性懸濁液では粘度が急激に増加するため粉砕処理を行な
うことができない。従って当業者は再び新規な方法の探
求に着手し友。この結果、乾燥固形分濃度の高い無機物
質を粉砕を用いること無く水に懸濁させる方法が提案さ
れた。例えばフランス特許第１５６２３２６号は無機物
質の水性懸濁液の製法を開示している。該方法が追求す
る目的は、乾燥固形分が高度に濃縮されておりそのまま
で製造地から使用地まで搬送され得べく十分に安定な水
性懸濁液を得ることである。該方法では、出発粒子の少
くとも９９チ重量が５０ミクロン以下のサイズを有する
乾燥固形分７ｏ乃至８５重量％の無機物質水性懸濁液を
形成し、分散剤の存在中で前記懸濁液を攪拌する。分散
剤として例えば、水酸化す）　ＩＪウム又は水酸化カリ
ウムによる完全中和によシ得られたポリリン酸、ポリア
クリル酸又はポリケイ酸等のナトリウム塩又はカリウム
塩が使用され得る。該分散剤は該懸濁液の乾燥固形分重
量に対し０．０５乃至０．５重量％の割合で導入される
。しかし乍ら、懸濁液の乾燥固形分濃度が粘度の急激な
増加を避けるためには８５重量％以下に維持され好まし
くない沈降を阻止するためには７０％以上に維持される
必要があることが確認された。
従って、従来技術ではまだ当業者を完全に満足させる解
決方法が提案されていない。
従来技術の１つでは、分散剤の存在中で炭酸カルシウム
の水性懸濁液を粉砕する。この方法は、９５チまでの粒
子が２ミクロン未満のサイズを有する十分に微細でしか
も低粘度の顔料懸濁液が得られるという利点を有するが
懸濁液の乾燥固形分濃度が余シにも低いという欠点を有
する。
別の方法では、粒子を安定せしめる分散剤を媒質中に導
入して出発粒子の９９俤が５０ミクロン以下のサイズを
有する無機物質７ｏ乃至８５重量−を含む乾燥固形分濃
度の高い水性懸濁液を製造する。この方法によれば低粘
度の懸濁液が得られるが、構成無機粒子のサイズが余シ
にも均一でなく粗いので顔料用には適さない。
専門文献に開示された方法はいずれも、乾燥固形分濃度
が高く粉末度が大きく粘度が小さく経時的に安定な顔料
用水性懸濁液を得たいというユーザーの要求を充足し得
ない。出願人は数多の研究を重ね、フランス特許公開第
２４８８８１４号に於いて使用者に望まれる品質の顔料
用懸濁液を得るための新規な水性媒質中での無機物質粉
砕剤を提案した。アルカリ性アクリルポリマー及び／又
はコポリマーから形成された前記の如き粉砕剤は、０．
３乃至０．８の範囲の比粘度を有するアルカリ性アクリ
ルポリマー及び／又はコポリマーの単一画分から成る。
従来技術によればアルカリ性アクリルポリマー及び／又
はコポリマーを水性懸濁液中の無機物質の分散剤として
使用することは公知であるが、粉砕剤として使用するこ
とは知られていない。これらのアルカリ性アクリルポリ
マー及び／又はコポリマーは公知方法によシ、例えばヒ
ドロキシルアミン基の有機化合物の如き重合調節剤と過
酸化物及びペルオキシ酸塩例えば酸素添加水、過酸化硫
酸塩等の如き重合開始剤とを存在させてアクリル酸をラ
ジカル重合し重合物を中和処理して得られる。次に該重
合物を無機物質の分散を促進すべく攪拌されている無機
物質水性懸濁液に適当量導入する。
出願人は研究途上で水性懸濁液中の無機物質の粉砕を促
進するために従来技術では上限と考えら↑） れていた乾燥固形分５了ず以上を含む無機物質の懸濁液
に前記の如き重合物を導入し該重合物を１粉砕剤”とし
て使用する試みを行なった。前記の如く製造され粉砕さ
れた懸濁液は高度に粘性になシ、従ってこのような条件
では無機物質の十分な粉砕又は分散さえも行ない得ない
ことを確認した。
この確認に基いて出願人は、乾燥固形分濃度の高い無機
物質水性懸濁液の粘度が粉砕処理中に増加する根本的理
由を追求し、懸濁液の粘度増加が粉砕剤として使用され
た平均比粘度０．８未満のアルカリ性アクリルポリマー
及び／又はコポリマーの平均比粘度に左右されることを
知見した。無機物質を高濃度で含む水性懸濁液の粉砕処
理に関して数多のテストを繰返した結果出願人は、粉砕
剤の基本的品質を最高度に有するアルカリ性アクリルｙ
Ｎ　１７７−及びコポリマーの単一画分は０．３乃至０
．８の範囲の比粘度を有するポリマーであるとの確信を
得た。このような粉砕剤はフランス特許公開筒２４８８
８１４号に記載されておシ、それ迄公知であった従来技
術に比較して長足の進歩を示すものである。何故ならア
ルカリ性アクリルポリマー及び／又はコポリマーの前記
の如き両分は、乾燥固形分濃度の高い水性懸濁液の粉砕
によって粗粒無機物質を粒子の９５チが２ミクロン未満
のサイズであり少くとも７５チが１ミクロン未満のサイ
ズであるようた極めて微細な粒子に変換し、同時に従来
技術で開示された補助剤を使用した場合よシもはるかに
低粘度を有する極微粒無機物質の懸濁液を生成し得るか
らである。
しかし乍ら、該粉砕剤によシ得られるかなりの改良にも
関わらず、該粉砕剤の存在中での粉砕により得られる極
微無機粒子懸濁液の粘度は必ずしも経時的に安定でない
。例えば静置８日後の粘度は粉砕直後に測定された同じ
懸濁液の粘度の２乃至５倍になシ得る。
これまでに提案された方法はユーザーの要求を満足させ
ることができない。即ち乾燥固形分濃度が高く粉末度が
大きく粘度が小さくて経時的に安定であるという条件を
同時に充足させた顔料用水性懸濁液を供給することがで
きない。このため出願人は更に研究を継続し、前記の欠
点が完全に除去された所望品質の顔料懸濁液を生成し得
る水性媒質中の無機物質の粉砕剤を発見しその実用化に
成功した。
本発明によれば、公知の重合方法によシ得られたアクリ
ル酸ポリマー及び／又はコポリマーから成夛顔料用に使
用される粗粒無機物質水性懸濁液の粉砕剤の特徴は、粉
砕剤が少くとも１つの一価官能基を有する少くとも１種
の中和剤を用いて部分的に中和された前記の酸ポリマー
及び／又はコポリマーから形成されていることである。
出願人は粉砕剤の存在中での数多の粉砕テストを繰返し
た結果、粉砕剤が部分的に中和されたアクリル酸ポリマ
ー及び／又はコｄ？ＩＪマーから構成されているならば
、乾燥固形分濃度が高く同時に粉末度が大きく粘度が粉
砕直後に小さくてしかも経時的に安定な顔料用水性懸濁
液を得ることが可能であることを知見した。特に粘度の
経時的安定性は従来技術による結果に比較して顕著な改
良と言える。
本発明の粉砕剤として使用されるアクリルポリマー及び
／又はコポリマーは、水、アルコール、ヒドロアルコー
ル、芳香族又は脂肪族性の媒体中で、下記のモノマー及
び／又はコモノマーの少くとも１種を公知方法によ多重
合させて得られる。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イソクロトン
酸、無水アコニット酸、無水メサコン酸、無水シナピン
酸、無水ウンデシレン酸、無水アンゲリカ酸、無水ヒド
ロキシアクリル酸、アクロレイン、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ル類特にジメチルアミノエチルメタクリレート、イミダ
ゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エ
チレン、フロピレン、インブチレン、ジイソブチレン、
酢酸ビニル、スチレン、アルファメチルスチレン、メチ
ルビニルケトン。
また重合媒体としては、水、メタノール、エタノール、
プロノＱノール、インプロパツール、ブタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メルカプトエタノール、ｔｅｒｔヨード
デシルメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステ
ル類、ｎ′ドデシルメルカプタン、酢酸、酒石酸、乳酸
、クエン酸、クルコン酸、クルコヘフトン酸、２−メル
カプトプロピオン酸、チオジェタノール、ハロゲン化溶
媒例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩
化メチル、モノプロピレングリコール、ジエチレングリ
コールのエーテル類。
本発明の粉砕剤として使用されるアクリルポリマー及び
／又はコポリマーは通常、２５以下好ましくは１０以下
の比粘度を有する。これらのポリマーは既述の如く尚業
者に公知の開始剤及び調節剤の存在下で公知方法の重合
によシ得られる。
重合終了後直ちに得られた重合物の溶液が適当な中和剤
によｐ部分中和される。
中和剤は少くとも１つの一価官能基を有する。
即ち中和剤は、１つの一価官能基、又は、１つの多価官
能基、又は、同時に少くとも２つの一価官能基、又は同
時に少くとも２つの多価官能基を有し得る。
特に中和剤は、少くとも１つの一価官能基を有する中和
剤少くとも１種と多価官能基を有する中和剤少くとも１
種との混合物から成るのが好ましい。
一価官能基を有する中和剤は、アルカリ金属カチオン特
にナトリウム及びカリウム、又は、アンモニウム、又は
、脂肪族及び／もしくは環式の第一、第二もしくは第三
アミン類例えばエタノールアミン類（モノ、ジ、トリー
エタノールアミン）、モノ及びジエチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンから成る
グループから選択される。
多価官能基を有する中和剤は、アルカリ土類金属カチオ
ン特にマグネシウム及びカルシウム、若しくは、亜鉛、
又は、アルミニウムから成るグループから選択される。
（以下余白） 本発明の粉砕剤を得るために使用される溶液重合物の活
性部位の部分中和度は０．９８以下、通常は０．４０乃
至０．９６好ましくは０．５０乃至０，７５の範囲で選
択される。
また、完全中和完全酸性ポリマー及び／又はコポリマー
の適当な画分を混合して同等の活性部位の部分中和度が
得られることも明らかである。出願人はこれについての
実証を得た。
変形例によれば、本発明の粉砕剤として使用されるアク
リルポリマー及び／又はコポリマーは、比粘度０，３乃
至０．８の範囲の部分中和ポリマー及び／又はコｌマー
の単一画分から構成され得る。
この場合、粉砕剤として使用されるべき比粘度０．３乃
至０．８のアクリルポリマー及び／又はコポリマーの両
分は前記モノマーの少くとも１ｆ１ｍを公知方法で重合
して得られた溶液から単離抽出される。当業者に十分に
公知の開始剤及び調節剤の存在下で生起した重合が終了
すると直ちに、得られた重合物の溶液が、前記の如く一
価官能基を有する中和剤少くとも１穏によって部分的に
中和される。
前記の如く中和された重合物の溶液は次に、当業者に公
知の方法を用い、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソゾロパノール、アセトン。
テトラヒドロンランから成るグループに属する極性溶媒
によ多処理される。この際、２相分離が生じる。極性溶
媒の大部分と所望でないアクリルポリマー及び／又はコ
ポリマーの両分とを含む薄い方の相は除去され濃い方の
水相が収集される。
該水相は比粘度０．３乃至０．８のアルカリ性アクリル
ポリマー及び／又はコポリマーの両分を構成する。
ある場合には先に収集した濃い方の水相を新しい量の極
性溶媒で再度処理しアルカリ性アクリルポリマー及び／
又はコポリマーの両分の選択精度を更に向上させること
も可能であシまた好ましい。
新しい量の極性溶媒は、最初に使用した溶媒とは異なる
種類のものでもよく又は極性溶媒の混合物を使用しても
よい。この場合にも再び２つの相が形成され、濃い方の
相たる水相が収集されて極めて狭い範囲の比粘度を有す
る部分中和アクリルポリマー及び／又はコポリマーの画
分を構成する。
事実、比粘度０．３５乃至０．７の範囲の部分中和アク
リル７Ｐリマー及び／又はコポリマーの画分の選択が有
利であることが判明した。
実際には、重合後に得られた部分中和アクリルポリマー
及び／又はコポリマーを含有する液相を液相のままで磨
砕すべき無機物質の粉砕剤として使用することもできる
が、任意の公知手段により液相を処理して部分中和アク
リルポリマー及び／又はコホリマーを液相から取出して
微粉の形状で単離し粉砕剤として使用することも可能で
ある。
変形例の場合、部分中和アクＩ）　）レボリマー及び／
又はコポリマーの画分の選択処理の実施温度については
、該温度が分配係数にのみ影響を与えるものであるから
該温度自体は臨界的でたい。現実には選択処理が室温で
実施されるが、よｐ高い温度でも構わない。
文字６η”によって示されるアクリルポリマー及び／又
はコポリマーの比粘度は以下の如く決定される。
６０１１の　ＮａＣｔを含む１ｔの蒸留水溶液に乾量５
０Ｊのポリマー及び／又はコポリマーを溶解させ、測定
用水酸化ナトリウムで１００％に中和した（中和度＝１
）アクリルポリマー及び／又はコポリマーの溶液を調製
する。
次に、２５℃の恒温槽に配置されたボーメＢａｕｍｅ定
数０．０００１０５の毛管粘度計を使用し、アルカリ性
アクリルポリマー及び／又はコポリマーを含有する前記
溶液の所定量の流動時間と前記ポリマー及び／又はコポ
リマーを含有しない同量の塩化すトリウム溶液の流動時
間とを測定する。これによシ次式によって粘度°“η″
を決定し得る。
毛管は通常、ポリマー及び／又はコポリマーを含有しな
いＮａＣｔ　溶液の流動時間が約９０乃至１００秒とな
るように選択されておシ、この場合、極めて高い精度で
比粘度の測定値が得られる。
細砕すべき無機物質の粉砕処理に於いては、粉砕剤を含
有する水性媒質中で粉砕媒体によシ無機物質を極微粒子
に粉砕する。
現実には、ブレーンの初期サイズが５０ミクロン以下で
ある被粉砕無機物質の水性懸濁液を該懸濁液の乾燥固形
分濃度が少くとも７０重量世襲なるように調製する。
前記の如く調製された被粉砕無機物質の懸濁液に好まし
くは０．２０乃至４ｍｍの粒度の粉砕媒体を添加する。
粉砕媒体は通常、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウム又はそれらの混合物、及び硬度の高い合成
樹脂、鋼鉄等の如き種々の物質の粒子の形状を有する。
前記の如き粉砕媒体の組成の１例がフランス特許公開第
２２０３６８１号に記載されている。該特許に記載の粉
砕エレメントは、３０乃至７０重量％の酸化ジルコニウ
ムと、０．１乃至５チの酸化アルミニウムと、５乃至２
０チの酸化ケイ素とから形成されている。
粉砕媒体は好ましくは、該媒体と被粉砕無機物質との重
量比が少くとも２／１にガる量で懸濁液に添加される。
前記の重量比は好ましくは両端値３／１と５／１との範
囲内に含まれる。
懸濁液と粉砕媒体との混合物は次に、従来のマイクロエ
レメントミルで行なわれるのと同様の機械的攪拌作用を
受ける。
更に、部分中和アクリルポリマー及び／又はコポリマー
から成る粉砕剤が無機物質の水性懸濁液と粉砕媒体とか
ら形成された混合物に導入される。
導入される割合は、細砕すべき無機物質の重量に対して
前記ポリマーの乾燥画分０．２乃至２重量％である。
粉砕後の無機物質が良好な粉末度に到達するための所要
時間は、磨砕すべき無機物質の種類と量、使用攪拌方法
、粉砕処理中の媒質の温度等に従って変化する。
本発明方法を用いて細砕される無機物質として種々の系
統の物質例えば炭酸カルシウム及びドロマイト、硫酸カ
ルシウム、カオリン、二酸化チタン等が挙げられる。即
ち、紙のコーティング、ペンキ及び塗料の着色、ゴム又
は合成樹脂の増量剤、合成繊維の艶消（ｍａｔｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）の如き多様な用途に使用され得べく粉砕さ
れるのが必要な全ての無機物質が挙げられる。
前記の如く、本発明の粉砕剤の使用により、乾燥固形分
濃度の高い粗粒無機物質水性懸濁液を粉砕して粒子の９
５係が常に２ミクロン未満のサイズを有し少くとも７５
チが１ミクロン未満のサイズを有する極微粒子に変換し
粘度が低く経時的に安定な極微粒無機物質の懸濁液を得
ることが可能である。
実施例　１ この実施例では従来技術を説明するために、尚業者に公
知の２つの方法を使用し、開始剤と調節剤との存在下で
のアクリル酸の重合によシ得られたポリアクリル酸ナト
リウムを粉砕剤として存在させて炭酸カルシウムを粉砕
する。
テスト１は、アクリル酸を水中でラジカル重合し次に水
酸化ナトリウムで完全中和して得られたポリアクリル酸
ナトリウムを存在させて炭酸カルシウムの粉砕を実施す
る。
テスト２は、アクリル酸をインゾロパノール含有の水性
媒体中でラジカル重合し次にアルコールを蒸留し水酸化
ナトリウムによって重合物を完全中和して得られたポリ
アクリル酸ナトリウムを存在させて炭酸カルシウムを粉
砕する。
上記の２種のテストで得られる結果が比較できるように
、同じ実験規準に沿って同じ装置内で粉砕を実施した。
各テスト毎に、オルゴンＱｒｇｏｎ鉱山（フランス）産
出の粒度４３ミクロン未満の炭酸カルシウムの水性懸濁
液を調製した。
水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量に対して７６重１
１チであった。
該懸濁液に粉砕剤を次表に示す量で導入した。
収量は、粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する乾燥重
量％として示されている。
固定シリンダと回転インペラとを備えたダイノミルＤｙ
ｎｏ　−Ｍｉｌｌ型きルに懸濁液を通した。ミルの粉砕
媒体は直径０．５乃至ｌ、　５ｍ１１１の範囲のコラン
ダム球から成る。
粉砕媒体の総体積は１１５０σ３であり重量は３０４０
ｇであった。
粉砕室の容積は１４００ｃＴｎ”であった。
ミルの周速度は１０ｍ／秒であった。
炭酸カルシウム懸濁液は１８ｔ／時の割合で再循環され
た。
ダイノミル型ミルは出口に、粉砕後に得られた懸濁液と
粉砕媒体とを分離し得る２００ミクロンメツシュの分離
器を備えていた。
各粉砕テストで温度は６５℃に維持された。
上記の実験条件で粉砕時間は６０乃至１００分間であシ
、これは粒子の少くとも７５チが１ミクロン未満のサイ
ズになるように粉砕された無機物質を得るための所要時
間である。
粉砕終了時に、プルーフフィールドＢｒｏｏｋｆ　ｉ　
ｅｌｄ粘度計を使用し温度２０℃、回転速度１００回転
／分、モビールｎｏ　３で顔料懸濁液の粘度を測定した
。
２４時間及び８日間静置後軽度に攪拌して懸濁して懸濁
液の粘度を再度測定した。
全ての実験結果を表１に示す。
表　　　　１ 表１は、粉砕後の懸濁液の粘度が高いこと、及び、該粘
度は懸濁液の静置によってかなυ増加するので初期値に
関わシ無く経時的に不安定であることを示す。
（以下余白） 実施例２ この実施例では本発明の目的を示すために実施例１のテ
スト１及び２と同じ方法でアクリル酸を重合して得られ
た部分中和ポリアクリル酸を粉砕剤として存在させて実
施例１と同じ炭酸カルシウムを粉砕した。
テスト３では、実施例１のテス）ｌ同様に得られたポリ
アクリル酸を存在させて炭酸カルシウムを粉砕したが、
該ポリアクリル酸は水中でアクリル酸をラジカル重合し
次に水酸化ナトリウムで中和度０．６６に重合物を部分
中和して得られたものである、 テスト４では、実施例１のテスト２の方法によりインプ
ロパツールを含有する水性媒体中でアクリル酸をラジカ
ル重合し重合物を水酸化ナトリウムで中和度０．６６に
部分中和して得られたポリアクリル酸を存在させて炭酸
カルシウムの粉砕を実施した。
テスト３．４の各々のためにオルボンＯｒｇｏｎ（フラ
ンス）鉱産出の粘度４３ミクロン未満の炭酸カルシウム
水性懸濁液を調製した。
水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量の約７６重世襲で
あった。
粉砕剤を以下の表２に示す量で該懸濁液に導入した。収
量は粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する重量パーセ
ントで示される。
粉砕すべき懸濁液を実施例１と同じミルに入れ。
実施例１の結果と比較できるように同号の粉砕媒体を用
い同じ実験規準で処理した。
全ての実験結果を表２に示す。
一校一 表　　　２ 表２と実施例１の表との比較により１本発明の粉砕処理
により得られた炭酸カルシウムの懸濁液の粘度の顕著な
減少が明らかである。本発明の粉砕処理とは即ち、少く
とも１つの一価官能基を有する少くとも１種の中和剤と
して水酸化ナトリウムを用いてアクリルポリマーを部分
中和し、該アクリルポリマーを粉砕剤として行なう粉砕
処理を意味する。
更に表２のテス）１と３との比較及び２と４との比較に
より粉砕直後と２４時間及び８日間の静置後とのいずれ
に於いても炭酸カルシウム懸濁液の粘性が顕著に改良さ
れることが明らかである。
本発明の粉砕剤により粉砕された乾燥固形分濃度の高い
炭酸カルシウムの懸濁液の粘度は極めて低くしかも経時
的に安定である。
実施例３ この実施例では本発明の詳細な説明するために。
実施例１のテスト２の実施方法と同じ方法でアクリル酸
を重合し重合物を水酸化カリウムで中和して得られたポ
リアクリル酸を粉砕剤として存在させて実施例１と同じ
炭酸カルシウムを粉砕した。
従来技術を示すテスト５では、実施例１のテスト２の如
（イソプロパツール存在の水性媒体中でアクリル酸をラ
ジカル重合し重合物を水酸化カリウムで完全中和して得
られたポリアクリル酸カリウムを存在させて炭酸カルシ
ウムの粉砕を実施した。
本発明を示すテストロでは、実施例１のテスト２の方法
によりインプロパツール存在の水性媒体中でアクリル酸
をラジカル重合し重合物を水酸化カリウムで中和度０．
６６に中和して得られたポリアクリル酸の存在中で炭酸
カルシウムの粉砕を実施した。
テスト５，６の各々のためにオルボンＯｒｇｏｎ（フラ
ンス）鉱産出の位置４３ミクロン未満の炭酸カルシウム
水性懸濁液を調製した。
水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量の約７６重世襲で
あった。
粉砕剤を以下の表３に示す量で＃Ｗ！Ａ濁液に導入した
。骸骨は粉砕すべき炭酸カルシウムＭ量に対する重１１
パーセントで示される。
粉砕すべｔｋ懸濁液を実施例１と同じミルに入れ。
実施例１の結果と比較できるように同量の粉砕媒体を用
い同じ実験規準で処理した。
−ノ？　− 表　　　　３ テストロとテスト５及びテストロと実施例１の表との比
較により、本発明の粉砕処理により得られた炭酸カルシ
ウムの懸濁液の粘度の顕著な減少が明らかである。本発
明の粉砕処理とは即ち、ＫＯＨを用いてアクリルポリマ
ーを部分中和し、該アクリルポリマーを粉砕剤として行
なう粉砕処理を意味する。
前記の比較によυ、粉砕直後と２４時間及び８日間の静
置後とのいずれに於いても炭酸カルシウム懸濁液の粘性
が顕著に改良されることが明らかである。
本発明の粉砕剤により粉砕された乾燥固形分濃度の高い
炭酸カルシウムの顕濁液の粘度は極めて低くしかも経時
的に安定である。
実施例　４ この実施例では本発明の詳細な説明するために、実施例
１のテスト２の実施方法と同じ方法でアクリル酸を重合
し重合物を水酸化アンモニウムで中和して得られたポリ
アクリル酸を粉砕剤として存在させて実施例１と同じ炭
酸カルシウムを粉砕した。
テスト７では実施例１のテスト２の如くイソゾ（以下余
白） ロバノール存在の水性媒体中でアクリル酸をラジカル重
合し重合物を水酸化アンモニウムで完全中和して得られ
たポリアクリル酸アンモニウムを存在させて炭酸カルシ
ウムの粉砕を実施した。
本発明を示すテスト８では、実施例１のテスト２の方法
によりイソプロパツール存在の水性媒体中でアクリル酸
をラジカル重合し重合物を水酸化アンモニウムで中和度
０．６６に部分中和して得られたポリアクリル酸の存在
中で炭酸カルシウムの粉砕を実施した。
テスト７．８では以下の表４に示す量で懸濁液を調製し
た。収量は粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する重量
パーセントで示される。
粉砕すべき懸濁液を実施例１と同じミルに入れ。
実施例１の結果と比較できるように同量の粉砕媒体を用
い同じ実験規準で処理した。
全ての実験結果を表４に示す。
表　　　　４ 一臂一 テスト８とテスト７及びテスト８と実施例１の表との比
較により１本発明の粉砕処理により得られた炭酸カルシ
ウムの懸濁液の粘度の顕著な減少が明らかである。本発
明の粉砕処理とは即ち、水酸化アンモニウムを用いてア
クリルポリマーを部分中和し、該アクリルポリマーを粉
砕剤として行なう粉砕処理を章味する＠ 前記の比較により、粉砕直後と２４時間及び８日間の静
置後とのいずれに於いても炭酸カルシウム懸濁液の粘性
が顕著に改良されることが明らかである。
実施例５ この実施例では本発明の目的を示すために、実施例１の
テスト２の方法でアクリル酸を重合し少くとも１つの一
価官能基を有する中和剤少くとも１種と多価官能基を有
する中和剤少くとも１踵との混合物により中和して得ら
れたポリアクリル酸を粉砕剤として存在させて実施例１
と同じ炭酸カー９Ｙ− ルシウムを粉砕した。
テスト９では、イソプロパツールを含んだ水中でアクリ
ル酸をラジカル重合し重合物を水酸化物混合物で中和し
て得られたポリアクリル酸の存在中で炭酸カルシウムの
粉砕を実施した。水酸化物混合物として水酸化ナトリウ
ムを中和／ｌｏ、４６゜水酸化カルシウムを中和１ｆｏ
、２ｏで使用した。
テスト１０では実施例１のテスト２の方法によりイソプ
ロパツールを含んだ水性媒体中でアクリル酸をラジカル
重合し重合物を水酸化物混合物で中和して得られたポリ
アクリル酸の存在中で炭酸カルシウムの粉砕を実施した
。水酸化物混合物として水酸化カリウムを中和ＩＯ，６
Ｘ、水酸化アルミニウムを中和ｉｏ、ａｓで使用した。
テスト９−１ＯのためにオルボンＯｒｇｏｎ　（７ラン
ス）鉱産出の粒度４３ミクロン未満の炭酸カルシウム水
性懸濁液を調製した。
水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量の約７６重世襲で
あった。
粉砕剤を以下の表５に示す量で該懸濁液に導入した。収
量は粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する重量パーセ
ントで示される。
粉砕すべき懸濁液を実施例１と同じミルに入れ。
実施例１の結果と比較できるように同量の粉砕媒体を用
い同じ実験規準で処理した。
全ての実験結果を表５に示す。
表　　　　　５ 表５と実施例１の表との比較により１本発明の粉砕処理
により得られた炭酸カルシウムの懸濁液の粘度の顕著な
減少が明らかである。本発明の粉砕処理とは即ち、−価
官能基を有する水酸化物と多価官能基を有する水酸化物
との混合物を用いてアクリルポリマーを部分中和し、該
アクリルポリマーを粉砕剤として行なう粉砕処理を意味
する。
更にテスト９，１０とテスト２との比較により粉砕直後
と２４時間及び８日間の静置後とのいずれに於いても炭
酸カルシウム懸濁液の粘性が顕著に改良されることが明
らかである。
本発明の粉砕剤により粉砕された乾燥固形分濃度の高い
炭酸カルシウムの懸濁液の粘度は極めて低（しかも経時
的に安定である◎ 実施例に の実施例では本発明の詳細な説明するために、テスト２
の方法でアクリル酸を重合し水酸化ナトリウムで中和度
０．６６に部分中和し比粘度０．３乃至０．８のアクリ
ルポリマーの画分な極性溶媒（イソプロパツール）で抽
出して得られたポリアクリル酸を粉砕剤として実施例１
と同様の炭酸カルシウムを粉砕する。
テスト１１では重合物の水ｍ液を中和度０．６６まで部
分中和し１０４６　１の水中に乾燥ポリマー１２０ｇを
含む物質を採取し、２８２．！７のイソプロパツールと
共に攪拌した。傾瀉による２相分離後、極性啓媒の大部
分と不要のアクリルポリマーの画分とを含む薄い方の相
を除去し、濃い方の水相を収集した。該水相は比粘度０
．５１の粉砕剤たる基本品質を有するアクリルポリマー
の両分を構成した。
テスト１１のためにオルボンＯｒｇｏｎ（フランス）鉱
産出の粘度４３之クロン未満の炭酸カルシウム水性懸濁
液を調製した、 水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量の約７６重量優で
あった。
粉砕剤を以下の表６に示す量で該懸濁液に導入した。計
量は粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する重量パーセ
ントで示される。
粉砕すべき懸濁液を実施例１と同じミルに入れ一実施例
１の結果と比較できるように同量の粉砕媒体を用い同じ
実験規準で処理した。
全ての実験結果を表６に示す。
表　　　　６ 表６と実施例１の表との比較により１本発明の粉砕処理
により得られた炭酸カルシウムの懸濁液の粘度の顕著な
減少が明らかである。本発明の粉砕処理とは即ち、アク
リル酸ポリマーを部分中和し極性溶媒で単離し比粘度０
．３乃至０．８の範囲で抽出されたアクリル酸ポリマー
画分を粉砕剤として行なう粉砕処理を意味する。
更に表６とテスト１，２との比較により粉砕直後と２４
時間及び８日間の静置後とのいずれに於いても炭酸カル
シウム懸濁液の粘性が顕著に改良されることが明らかで
ある。
本発明の粉砕剤により粉砕された乾燥固形分濃度の高い
炭酸カルシウムの懸濁液の粘度は極めて低くしかも経時
的に実に安定である。
実施例７ この実施例では本発明の目的を示すために、イソプロパ
ツール中で重合し次に水酸化カリウムで中和度０．９ま
で部分中和して得られた比７０／３０のアクリル酸／ブ
チルアクリレートコポリマーを粉砕剤として存在させて
実施例１と同じ炭酸カルシウムを粉砕した。
テス）１２のためにオルボンＱｒｇｏｎ（７ランス）鉱
産出の粒度４３ミクロン未満の炭酸カルシウム水性懸濁
液を調製した。
水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量の約７６重世襲で
あった◎ 粉砕剤を以下の表７に示す量で該懸濁液に導入した。計
量は粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する重量パーセ
ントで示される。
粉砕すべき懸濁液を実施例１と同じミルに入れ。
実施例１の結果と比較できるように同量の粉砕媒体を用
い同じ実験規準で処理した。
全ての実験結果を表７に示す・ 表　　　　７ 表７と実施例１の表との比較により１本発明の粉砕処理
により得られた炭酸カルシウムの懸濁液の粘度の顕著な
減少が明らかである。本発明の粉砕処理とは即ち、−官
能イ巳剤により中和比０．９に部分中和されたアクリル
酸−ブチルアクリレートコポリマーを粉砕剤として行な
う粉砕処理を意味する。
実施例８ この実施例では本発明の詳細な説明するために実施例１
のテスト２と同じ方法でアクリル酸を重合して得られた
部分中和ポリアクリル酸ナトリウムを粉砕剤として存在
させて実施例１と同じ炭酸カルシウムを粉砕する。
テスト１３では、実施例１のテスト２の方法によりイソ
プロパツールを含有する水性媒体中でアクリル酸をラジ
カル重合し重合物を水酸化ナトリウムで中和度０．５ま
で部分中和して得られたポリアクリル酸を存在させて炭
酸カルシウムの粉砕を実施した。
テスト１４では、実施例１のテスト２の方法によリイン
プロパツールを含有する水性媒体中でアクリル酸をラジ
カル重合し重合物を水酸化ナトリウムで中和度０．８ま
で部分中和して得られたポリアクリル酸を存在させて炭
酸カルシウムの粉砕を実施した。
テス）１３，１４の各々のためにオルボンＱｒｇｏｎ（
フランス）鉱産出の粒度４３はクロン未満の炭酸カルシ
ウム水性懸濁液を調製した。
水性懸濁液の乾燥固形分濃度は総重量の約７６重世襲で
あった。
粉砕剤を以下の表８に示す量で該懸濁液に導入した。重
量は粉砕すべき炭酸カルシウム重量に対する重量パーセ
ントで示される、 粉砕すべき懸濁液を実施例１と同じミルに入れ。
実施例１の結果と比較できるように同量の粉砕媒体を用
い同じ実験規準で処理した。
表　　　　８ 表８と実施例１の表との比較により１本発明の粉砕処理
により得られた炭酸カルシウムの懸濁液の粘度の顕著な
減少が明らかである。本発明の粉砕処理とは即ち、水酸
化ナトリウムを用いてテス）１３では中和度０．４．テ
スト１４では中和度０．８にアクリル酸ポリマーを部分
中和し、該アク１）ルボリマーを粉砕剤として行なう粉
砕処理を意味する。
代理人弁理士今　　村　　　元 １２− ５５８−

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アクリル酸ポリマー及び／又はコポリマーから成
    る粉砕剤であり、少くとも１つの一価官能基を有する中
    和剤少くとも１種によって部分中和された前記ポリマー
    及び／又はコポリマーから成ることを特徴とする顔料用
    粗粒無機物質の水性懸濁液の粉砕剤。
  2. （２）前記酸ポリマー及び／又はコポリマーが中和度０
    ．４０乃至０．９６好ましくは０．５０乃至０．７５の
    範囲まで部分中和されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の粉砕剤。
  3. （３）中和剤が一価であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項又は第２項に記載の粉砕剤。
  4. （４）−価の中和剤が、アルカリ金属カチオン類、アン
    モニウム及び脂肪族及び／又は環式のアミン類から成る
    グループから選択されるととを特徴とする特許請求の範
    囲第３項に記載の粉砕剤。
  5. （５）中和剤が多価官能基を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項又は第２項に記載の粉砕剤。
  6. （６）多価官能基を有する中和剤が、アルカリ土類金属
    カチオン類、亜鉛及びアルミニウムから成るグループか
    ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
    記載の粉砕剤。
  7. （７）中和剤が少くとも２つの一価官能基を同時に有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の
    いずれかに記載の粉砕剤。
  8. （８）中和剤が少くとも２つの多価官能基を同時に有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の
    いずれかに記載の粉砕剤。
  9. （９）中和剤が、少くとも１つの一価官能基を有する中
    和剤少くとも１種と多価官能基を有する中和剤少くとも
    １種との混合物から成ることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の粉砕剤。 α０　前記粉石午剤が、比粘度０．３乃至０．８の範囲
    の部分中和アクリル酸ポリマー及び／又はコポリマーの
    両分から形成されることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の粉砕剤。 αＢ　前記粉砕剤が、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
    コン酸、クロトン酸、フマル酸及び無水マレイン酸のグ
    ループに属する少くとも１種のモノマー及び／又はコモ
    ノマーの重合又は共重合によシ得られることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載
    の粉砕剤。 αり　顔料用無機物質の水性懸濁液を調製し、アクリル
    ポリマー及び／又はコポリマーから選択された粉砕剤を
    導入し、懸濁液に粉砕媒体を添加し、前記の如く調製さ
    れた混合物に機械的攪拌作用を与える段階を含む顔料用
    無機物質の水性懸濁液の粉砕方法に於いて、粉砕剤を構
    成する前記アクリルポリマー及び／又はコポリマーが特
    許請求の範囲第１項乃至１１項のいずれかに記載の如く
    部分中和されていることを特徴とする顔料用無機物質の
    水性懸濁液の粉砕方法。 α３　粉砕すべき無機物質の水性懸濁液が、少くとも７
    ０重量％の乾燥固形分を含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第１２項に記載の粉砕方法。 Ｉ　粉砕剤が、粉砕すべき無機物質の重量に対して前記
    ポリマーの乾燥画分０．２乃至２重量％の割合で懸濁液
    中に導入されることを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項に記載の粉砕方法。 Ｑつ　　粉砕媒体が、粒度０．２乃至４簡の範囲の顆粒
    状粒子の形状を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１２項に記載の粉砕方法。 （１ｅ　　粉砕媒体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム
    、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物、鋼鉄及び硬度
    の高い合成樹脂でちることを特徴とする特許請求の範囲
    第１４項に記載の粉砕方法。 ０η　粉砕媒体が、被粉砕無機物質に対する重量比が少
    くとも２／１　になる量で水性懸濁液に添加されておシ
    、前記比は好ましくは３／１乃至５／１の範囲であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
JP58143629A 1982-08-06 1983-08-05 顔料用粗粒無機物質の水性懸濁液の粉砕剤 Pending JPS5947265A (ja)

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