NO165637B - Fremgangsmaate for fremstilling av etoksylert lignitt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for etoksylering av lignitt for fremstilling av etoksylerte lignitter som er oppløselige og/eller dispergerbare i vann og/eller polare organiske forbindelser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for etoksylering av lignitt, og denne frem-gangsmåten er kjennetegnet ved at man omsetter lignitt inneholdende mindre enn 3,5% vekt-% vann, i en vesentlig oksygenfri atmosfære, med etylenoksyd i nærvær av en alkalimetallalkylat-katalysator og et inert reaksjons-oppløsningsmiddel, idet etylenoksydet og lignitten er til stede i et vektforhold for etylenoksyd til lignitt fra 2:1 til 100:1, katalysatoren er til stede i en mengde fra 1 til 75 vekt-% basert på vekten av lignitten,og etylenoksydet er til stede i en kombinert mengde fra 11,5 til 39 vekt-%

av totalvekten av lignitten, etylenoksydet og oppløsnings-middelet, og idet reaksjonen utføres ved 130° eller høyere temperatur, fortrinnsvis ved 130-170°C.

Katalysatoren som benyttes, er fortrinnsvis natriummetylat.

Et nytt, etoksylert lignitt (EOL)-produkt resulterer fra foreliggende fremgangsmåte, og produktet inneholder 4,55-

227 etoksygrupper pr. 100 g lignitt.

Den her benyttede betegnelse "lignitt" skal bety å inn-befatte kullmaterialer som befinner seg mellom torv og bituminøst kull og innbefatter spesielt brunkull. Mens foreliggende oppfinnelse kan anvendes på alle former for lignitt, er en spesielt nyttig type lignitt for foreliggende fremgangsmåte og sammensetninger leonarditt. Leonarditt er et mykt, jordaktig, middels brunt, kokslignende stoff som er forbundet med lignittutløpere i Nord-Dakota<*>. Leonarditt betegnes ofte som "kullgrus" p.g.a. dets tekstur.

Lignitten som anvendes i foreliggende fremgangsmåte og

ved fremstilling av foreliggende sammensetninger, er tørr

lignitt, dvs. lignitt som har blitt behandlet, f.eks. ved oppvarming, for å redusere fuktighetsinnholdet til ca.

3,5 vekt-% eller mindre, og fortrinnsvis til ca. 2 vekt-% eller mindre. Som kjent kan fuktighetsinnholdet i lignitt,

i den form det er utvunnet, variere opptil 70 vekt-%,

men er vanligvis mellom 20 og 60 vekt-%. Termisk tørking av lignitt for å redusere dette fuktighetsinnhold kan utføres i velkjente metoder slik som ved kontakt med over-hetet damp, konveksjonstørking, en kombinasjon av de to metodene eller på annen måte. Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte er det foretrukket at lignitten er i partikkelform. Mens partikkelstørrelse generelt ikke er viktig, er det foretrukket at lignitten har en partikkelstørrelse slik at mer enn 9 7 vekt-% vil passere gjennom en 80 mesh sikt mens mer enn 55 vekt-% vil passere gjennom en 200 mesh sikt.

Katalysatoren som anvendes i foreliggende fremgangsmåte,

er et alkalimetallalkylat, enkelte ganger betegnet alkali-metallalkoksyder, slik som natriummetoksyder, kalium-metylat osv. Den foretrukne katalysatoren er natriummetylat p.g.a. lett tilgjengelighet. Ved fremstilling av de nye etoksylerte lignittene ifølge foreliggende fremgangsmåte vil mengden av benyttet katalysator variere fra 1 til 75 vekt-% basert på vekten av benyttet tørr lignitt. Mengden av benyttet katalysator vil fortrinnsvis være ca. 50 vekt-% basert på vekten av tørr lignitt.

Mengden av benyttet etylenoksyd er som nevnt slik at

det tilveiebringes et vektforhold for etylenoksyd til lignitt fra 2:1 til 100:1, helst fra 5:1 til 30:1.

Foreliggende fremgangsmåte utføres i et oppløsningsmiddel som ikke vil bevirke hydrolyse av katalysatoren og generelt, under reaksjonsbetingelsene, er ikke-reaktiv overfor etoksylering for derved å unngå konkurrerende sidereaksjoner. Oppløsningsmiddelet må således generelt være inert i den forstand at det ikke reagerer med katalysatoren eller noen av reaktantene og heller ikke deltar i uheldige sidereaksjoner som ville hindre reaksjonen mellom lignitten og etylenoksydet. Ikke-begrensende eksempler på egnede opp-løsningsmidler innbefatter ce~c12 væskeformi9e aromatiske hydrokarboner slik som f.eks. xylenene, trietylbenzenene o.l. Generelt vil mengden av benyttet oppløsningsmiddel være slik at den kombinerte vekten av lignitt- og etylen-oksydreaktantene vil være slik at den utgjør fra 11

til 40 vekt-% av den totale reaksjonstilførselen. Det vil forstås at,den her benyttede betegnelse "oppløsnings-middel" ikke skal innebære at noen eller alle av reaktantene oppløseliggjøres. Således har hverken den foretrukne natriummetylat-katalysatoren eller lignitten noen vesentlig opp-løselighet i væsker slik som xylen. Følgelig er reaksjonsblandingen ved starten av reaksjonen' vanligvis en opp-slemming omfattende lignitten, katalysatoren, oppløsnings-middelet og etylenoksydet.

Foreliggende fremgangsmåte utføres som nevnt fortrinns-

vis ved en temperatur varierende fra 130 til 170°C, helst ca. 150°C. Trykk er relativt uviktig, og kan variere fra 220,6 til 1379 KPa. Mens høyere temperaturer kan benyttes, er det funnet at når reaksjonstemperaturen er under 130°C, blir etoksyleringshastigheten for langsom til å ha noen praktisk nyttevirkning.

Den nye sammensetningen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en etoksylert lignitt med den generelle formel:

hvor L er lignitt og 4,55 < x < 227/100 g L. Således er den etoksylerte lignittsammensetningen ifølge oppfinnelsen en lignitt som inneholder 4,55-227 etoksygrupper pr.

100 g lignitt.

I foreliggende fremgangsmåte blir oppslemmingen av lignitt-katalysator-oppløsningsmiddel fortrinnsvis først fremstilt og sammenblandet ved en temperatur på ca. 150°C og i en tid fra 30 til 90 minutter før noen tilsetning av etylenoksyd. Denne forblanding av lignitten, katalysatoren og oppløsningsmiddelet før tilsetning av etylenoksydet blir, slik som selve reaksjonsprosessen utført i vesentlig fra-vær av oksygen. For å oppnå dette spyles reaksjonsbeholderen med en inert gass slik som nitrogen, helium osv. Etter forblandingen blir etylenoksydet deretter tilsatt til reaksjonsbeholderen, og etoksyleringen av lignitten utføres til den ønskede grad av fullstendighet avhengig av de relative mengder av lignitt og etylenoksyd som benyttes. Det er funnet at ved et 20:1 vektforhold for etylenoksyd til lignitt oppnås vesentlig fullstendig omdannelse, dvs. etoksylering, i en typisk porsjonsvis reaksjon. Bruken av mindre enn et 20:1 vektforhold av etylenoksyd til lignitt vil, mens et nyttig produkt oppnås, lede til en blanding av etoksylert lignittprodukt pluss ufullstendig reagert lignitt.

Den etoksylerte lignitten varierer, avhengig av det benyttede vektforhold for etylenoksyd til lignitt i reaksjonen, fra et relativt hardt, fast stoff til en væske, som begge er vannoppløselige og/eller dispergerbare og også vann-oppløselige og/eller dispergerbare i en rekke forskjellige oppløsningsmidler varierende fra polare, organiske opp-løsningsmidler til aromatiske hydrokarboner, det sistnevnte ved forhøyet temperatur. Foreliggende etoksylerte lignitter er generelt uoppløselige i alkaner slik som heksan, pentan o.l.

For mer fullstendig å illustrere foreliggende oppfinnelse gis følgende eksempler.

I eksemplene ble etoksyleringen av lignitt utført i en

600 ml Parr-bombe utstyrt med et luft-motor-drivverk. Bomben ble utstyrt med en elektrisk oppvarmingskappe aktivert ved hjelp av en temperaturregulator. Temperatur-

regulatoren ble også benyttet for å aktivere en solenoid-ventil som regulerte ledningsvannstrømmen igjennom en varme-vekslerspiral i beholderen. Temperaturen ble detektert og registrert ved anvendelse av et enkeltprobe-termoelement med dobbelt kanal. Beholdertrykket ble overvåket ved hjelp av en trykktransduser av kapasitetstypen. Reaksjonsbomben var utstyrt med et tilsetningsrør som kunne anvendes for innføring av den inerte spylegassen, samt etylenoksyd-reaktanten.

Eksempel 1

En rekke etoksylerte lignitter ble fremstilt ved anvendelse av forskjellige etylenoksyd/lignitt-vektforhold, forskjellige oppløsningsmidler, forskjellige katalysatorer osv. Ved ut-førelse av de forskjellige forsøkene ble reaksjonsbeholderen tilført tørr lignitt, dvs. lignitt inneholdende mindre enn ca. 3,5 vekt-% vann, katalysator (50 vékt-% basert på

mengden av tørr lignitt) og oppløsningsmiddel. Reaksjonsbeholderen ble deretter gjort klar for bruk, og systemet satt under trykk tre ganger med nitrogen, hvoretter systemet ble evakuert. Etter denne spyling forble et 2 7,6-41,4 KPa nitrogenteppe i reaksjonsbeholderen. Reaktantene ble om-

rørt ved 600-900 omdr./min. i omkring 1 time ved en temperatur som ble regulert ved ca. 150°C. Etter hovedlikevekts-innstillingsperioden på ca. 1 time ble omkring 30 g etylenoksyd innført i reaktoren. Avhengig av graden av etoksylering, ble det foretatt ytterligere 30 g tilførsler av etylenoksyd. Dataene for en rekke forsøk er vist i nedenstående tabell 1. Dataene fra termogravimetrisk analyse av flere valgte prøver er vist i nedenstående tabell 2.

Eksempel 2

En tørr, 600 ml Parr-bombe av rustfritt stål ble forsynt med 350 ml xylen av reagenskvalitet og 6 g lignitt (- 80 mesh, 99%; -140 mesh, 70%; -270 mesh, 32%). Den rå lignitten som innledningsvis inneholdt 20-25% fuktighet, ble på forhånd tørket ved xylen-azeotrop fjerning av vann inntil vann-innholdet var ca. 1,86 vekt-%. Deretter ble 3,0 g (0,55 mol) natriummetoksyd (95%) tilsatt til lignitt/xylen-oppslemmingen. Stålreaktoren ble lukket, og reaktoren spylt med nitrogen. Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 150°C under omrøring

ved 600-900 omdr./min. Etter 1 times omrøring ved 150°C (hovedlikevektsinnstilling), ble etylenoksyd (150 g, 3,14 mol) tilført i fem like store porsjoner i løpet av 7,5 timer.

Det ble notert at hver tilsetning av etylenoksyd var kjennetegnet ved ubetydelig temperaturfall ved tilsetning, og en hurtig tilbakevending til 150°C. Ved tilsetning av hver tilførsel av etylenoksyd øket trykket umiddelbart og i løpet av en tidsperiode fra 1 til 1,5 timer returnerte det til likevekt, hvilket indikerer at det tilsatte etylenoksyd hadde reagert. Når trykket hadde stabilisert seg etter den siste etylenoksydtilsetningen, fikk reaktoren avkjøles ned til omgivelsestemperatur. En mørkebrun,

homogen reaksjonsblanding ble filtrert for å fjerne spor av harde partikler og uomsatt aske. Massen av oppløsnings-

middelet ble fjernet ved trykkavlastningsfordampning, idet de siste spor av oppløsningsmiddel ble fjernet ved oppvarming av den brune væskeformige produktoljen på en varm plate. Produktet, avkjølt til omgivelsestemperatur, ga 152,1 g (97,5% utbytte) av et brunt, voksaktig fast stoff med et smeltepunkt på 30-33°C. En sammenligning av sammensetningen til produktet og utgangslignitten er gitt i nedenstående tabell 3.

Det brune, amorfe produktet hadde en vannoppløselighet på over 95% som er pH-uavhengig. Produktet er også opp-løselig i polare, organiske væsker og aromatiske hydrokarboner. Det ble funnet at vandige oppløsninger av produktet, som synes å være kolloidalt, vil gjentette filteret. Produktet hadde et blakningspunkt (^O) på over 100°C ved en 5% konsentrasjon.

Spektroskopisk og termisk analyse av produktet viste følgende: Ultrafiolett: Kun endeabsorpsjon, 220 nm;

Infrarød: -OH(3400 cm"<1>, bred); C-H strekk

(2800-2950 cm"<1>); C-0 (bred, 1050-1150<-1>);

diblett ved 1350 cm"<1>

Den infrarøde analysen er i overensstemmelse med det som ville være forventet av en etoksylert lignitt.

TGA viste følgende

Eksempel 3

Den samme reaktoren som benyttet i foregående eksempel,

ble forsynt med 300 ml xylen, 6 g lignitt og 3,0 g natriummetoksyd. Fuktighetsinnholdet i rålignitten hadde på forhånd blitt redusert fra 20-25% til 3,23% ved azeotrop destillasjon med xylen. Før innføringen av etylenoksydet ble xylen/lignitt/katalysator-oppslemmingen omrørt i 1 time ved 150°C ved 600-900 omdr./min. Etylenoksyd ble deretter tilsatt i to separate 30 g tilførsler med et mellomrom på 2 timer. Den totale reaksjonstiden var 4,4 timer. Den resulterende urene reaksjonsblanding inneholdt en mørkebrun væskeformig produktfase og en svamplignende,

fast fase. Filtrering av den urene reaksjonsblandingen resulterte i utvinning av 44,2 g av ét xylenfuktig, svamp-aktig, mørkebrunt fast stoff. Xylen-oppløsningsmiddel ble fjernet fra filtratet ved fordampning, idet de siste spor av oppløsningsmiddel ble fjernet på en varm plate.

Det var tilbake 36,8 g (56% utbytte, anslått over 95% utbytte basert på utvunnede, faste stoffer) av et etoksylert lignittprodukt. Denne væskeformige, mørkebrune olje var fullstendig vannoppløselig.

Under spesiell henvisning til dataene i tabell 1 så har omrøring av lignitt-katalysator-xylen-oppslemmingen forut for reaksjonen med etylenoksydet innvirkning på slutt-produktet (sammenlign f.eks. forsøk 6 med et fast produkt i forhold til forsøk 9 og 10 med væskeformige produkter).

Det fremgår også at fuktighetsinnholdet i lignitten må reduseres til under ca. 3,5% eller mindre ettersom fritt eller tilgjengelig vann omdanner natriummetoksydet til natriumhydroksyd og derved gjør katalysatoren ineffektiv (sammenlign forsøk 3 med forsøk 19-20). Det fremgår videre at mens natriummetoksyd er en effektiv katalysator, så gjelder dette ikke for natriumhydroksyd eller bortrifluorid-eterat (sammenlign forsøk 4, 7, 8 og 6). Det fremgår også at valget av et oppløsningsmiddel som leder til hydrolyse av katalysatoren (se forsøk 1, 2 og 4) resulterer i dannelsen av lite eller intet etoksylert lignittprodukt.

Fra de ovenfor angitte data fremgår det at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny fremgangsmåte for fremstilling av etoksylerte lignitter. De således fremstilte etoksylerte lignitter har nyttevirkning i vannbaserte borevæsker og brønnbetjeningsvæsker som leireforbedrende midler, som fortynningsmidler i salt-, f .eks. kalsium-, forurensede boreslam som høytemperatur-fortynningsmidler og væsketapsregulerende midler, og som emulsjonsbrytere.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for etoksylering av lignitt, karakterisert ved at man omsetter lignitt inneholdende mindre enn 3,5 vekt-% vann, i en vesentlig oksygenfri atmosfære, med etylenoksyd i nærvær av en alkalimetallalkylat-katalysator og et inert reaksjonsoppløsningsmiddel, idet etylenoksydet og lignitten er til stede i et vektforhold for etylenoksyd til lignitt fra 2:1 til 100:1, katalysatoren er til stede i en mengde fra 1 til 75 vekt-% basert på vekten av lignitten og etylenoksydet er til stede i en kombinert mengde fra 11,5 til 39 vekt-% av totalvekten av lignitten, etylenoksydet og oppløsningsmiddelet, og idet reaksjonen utføres ved 130°C eller høyere temperatur, fortrinnsvis ved 130-170°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at lignitten omfatter leonarditt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at lignitten inneholder mindre enn 2 vekt-% vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at lignitten er til stede i partikkelform med partikelstørrelse slik at mer enn 97 vekt-% passerer gjennom en 80 mesh sikt og mer enn 55% vekt-% passerer gjennom en 200 mesh sikt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet for etylenoksyd til lignitt er fra 5:1 til 30:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkalimetallalkylat-katalysatoren ut-gjøres av natriummetylat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at katalysatoren er til stede i en mengde på ca. 50 vekt-% på vekten av lignitten.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på ca. 150°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at oppløsningsmiddelet omfatter et væskeformig, aromatisk cg~c^ 2~nir<^ro^;ar^>on •

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at lignitten, katalysatoren og oppløsnings-middelet sammenblandes med en temperatur fra 130 til 170°C i en tid fra 30 til 90 minutter før tilsetning av etylenoksydet.