NO164087B

NO164087B - Termoplastbelagt beholder.

Info

Publication number: NO164087B
Application number: NO841730A
Authority: NO
Inventors: Robert E Lisiecki
Original assignee: Ex Cell O Corp
Priority date: 1983-05-02
Filing date: 1984-04-30
Publication date: 1990-05-21
Also published as: EP0124248A3; ES287937U; MX160472A; DK161445B; AU2613884A; ES287937Y; JPH0379258B2; JPS6034324A; DK216784A; US4520930A; TR22402A; NO841730L; EP0124248A2; ZA842291B; DE3474946D1; CA1229829A; CH665817A5; BR8402004A; DK161445C; EP0124248B1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanelastomere.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling

av nye polyuretanelastomere ved å omsette 1,2-diaminopropan og et makrodiisocyanat som på sin side fremstilles ved å omsette bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan (blanding av trans-trans- og cis-trans-isomere) og en dihydroksypolyester.

Man har kommet langt på polyuretanelastomerforskningens område og mange forskjellige produkter er fremstilt, men på tross av de store fremskritt har de hittil kjente produkter ikke helt tilfredsstillende egenskaper, og problemet.med å fremstille polyuretanelastomere som samtidig har et forhøyet smeltepunkt, gode mekaniske egenskaper og gode tekstilegenskaper samt god bestandighet mot lys Kfr. kl. 39b<5->22/24 og kjemiske midler, har ikke kunnet løses på en tilfredsstillende måte.

Innen industrien for polyuretanfremstillingen er det

gjort tallrike forsøk på å oppnå produkter som samtidig har 1) høyt smeltepunkt, 2) gode mekaniske egenskaper, 3) god bestandighet mot lys og 4) god bestandighet mot kjemikalier. Man har eksempelvis forsøkt å forbedre polyuretanenes egenskaper ved å fremstille poly-uretanene med anvendelse av forskjellige polyestere, forskjellige isocyanater og forskjellige diaminer eller ved å variere de innbyrdes forhold mellom disse komponenter. I f.eks. fransk patent nr. 1.141.43^ omtales således fremstilling av polyuretaner ved reaksjon mellom et etylenglykol-polyglutarat og et overskudd av diisocyanat med etterfølgende varmebehandling for nettdannelse av det således dannede makrodiisocyanat, eventuelt i nærvær av et diamin, idet diaminet anvendes i underskudd i forhold til reaksjonsdeltagernes frie isocyanatgrupper. De i henhold til denne fremgangsmåte oppnådde gummilignende polymere er ikke godt egnet for fremstilling av filmer av høy kvalitet. I US-patent nr. 3.188.302 omtales fremstilling av polyuretaner med anvendelse av utgangsmateriale bestående av dels aromatiske diaminer og dels polyeter-makrodiisocyanater. De således fremstilte polyuretaner egner seg ikke for tekstilformål, bl.a. fordi de har utilfredsstillende bruddutvidelses- og bruddfasthetsegenskaper. Et patent som er spesielt rettet på fremstilling av fibre på poly-uretanbasis, er det britiske patent nr. 870.292. I henhold til dette bringes polyestere med OH-grupper i endestilling til å reagere med symmetriske aromatiske diisocyanater, hvorpå den således dannede polyester med isocyanatgrupper i endeplasering omsettes med et primært diamin. De fibre som man får på denne måte, har god elastisitet, men når de aldres blir deres mekaniske, egenskaper betraktelig dårligere.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanelastomere med gode mekaniske egenskaper; gode tekstilegenskaper, høyt smeltepunkt og god bestandighet mot lys og kjemikalier, idet man på i og for seg kjent måte fremstiller et makrodiisocyanat ved å omsette bis-(4-isocyanatocykloheksyl)-metan og en dihydroksypolyester med molekylvekt 700-3500 og med et smeltepunkt under 60°C som er fremstillet av en alifatisk dikarboksylsyre, som utgjøres av en av følgende, eventuelt substituert med et begrenset antall metylgrupperrravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimellinsyre, suberihsyre, azelainsyre, sebacinsyre^og av noen av følgende dioler: 1,2-etandiol, 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butandiol, pentandioler, spesielt 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-oktandiol, 1,10-dekandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, idet forholdet mellom diisocyanatet og dihydroksypolyesteren er 1,5 - 2,5, fortrinnsvis 2 mol diisocyanat pr. mol dihydroksypolyester, hvoretter man omsetter dette makrodiisocyanat med et diamin, deretter eventuelt med en liten mengde alifatisk monoamin med et kokepunkt under 180°C, fortrinnsvis monobutylamin, ved atmosfæretrykk, idet aminmengdene er slik at antallet amingrupper ut-gjør 100-105$ av antallet frie isocyanatgrupper i makrodiisocyanatet og antallet amingrupper hos den eventuelt anvendte monoamin maksimalt utgjør 5% av det totale antall amingrupper, og idet reaksjonsdeltakerne omsettes i fortynnet form, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man som diamin anvender 1,2-diaminopropan. Ved å variere polyestrenes molekylvekt men også med muligheten til å anvende forskjellige blan-dinger av dikarboksylsyrer og dioler kan man modifisere de mekaniske egenskaper (bruddstyrke, bruddtøyning, belastning for 100#-ig strekning, resterende strekning) hos de av disse polyestere fremstilte polyuretaner, idet egenskaper som bestandighet mot lys og oksydasjon praktisk talt "er de samme i samtlige tilfeller.

Et spesielt interessant polyuretan er det som fremstilles ved å gå ut fra et polyadipat av 1,6-heksandiol og 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, idet diolene anvendes i et molforhold på 60:40 - 90:10.

Som bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan kan man anvende det produkt som fåes ved å føre inn fosgen i bis(4-aminocykloheksyl)metan, som er en blanding av trans-trans- og cis-trans-isomere i et forhold som varierer fra 60:80 - 40:20, idet cis-cis-isomer forekommer i en liten mengde.

Makrodiisocyanatet fremstilles ved å omsette dihydroksy-polyestere og bis(4-isocyanatocykloheksyl)metanet i et molforhold på 1:1,5 - 2,5, fortrinnsvis 2, idet reaksjonen finner sted ved en temperatur under 150°C, fortrinnsvis 100-130°C, eventuelt i et inert og vannfritt oppløsningsmiddel som toluen, i den tid som er nødvendig for at mesteparten av hydroksylgruppene (minst 95% av disse grupper) skal reagere.

Sammenbindingen mellom makrodiisocyanatets molekyler tilveiebringes ved å sette 1,2-diaminopropan til makrodiisocyanat-oppløsningen, idet diaminet fortrinnsvis tilsettes i form av en oppløsning i et under reaksjonsbetingelsene inert fortynningsmiddel. Man tilsetter hensiktsmessig også en liten mengde av et alifatisk monoamin, fortrinnsvis med kokepunkt under l80°C under normalt atmosfæretrykk. Man anvender således en total mengde amin (diamin pluss eventuelt monoamin), som tilsammen utgjør en amingruppemengde på fortrinnsvis 100-105$ av det antall isocyanatgrupper som forekommer i makrodiisocyanatet, idet antallet eventuelt anvendt monoamingrupper maksimalt utgjør 5$ av det totale antall amingrupper.

Sammenbindingen tilveiebringes fortrinnsvis i et relativt fortynnet medium og fortrinnsvis anvender man et fortynningsmiddel som helt eller delvis består av dimetylformamid, dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd og oksyder av tris(dimetylamino)fosfin, men også en blanding av disse oppløsningsmidler.

De på den nedenfor angitte måte dannede polyuretanelastomere kan anvendes på forskjellig måte, spesielt for fremstilling av elastiske tråder og filmer. Den elastomere anvendes herved hovedsakelig i form av oppløsninger hvis fremstilling beskrives nedenfor. Hvis man anvender dimetylformamid får man tixotrope oppløsninger.

Det kan være fordelaktig å anvende en litiumkloridoppløsning i dimetylformamid istedenfor ren dimetylformamid, idet mengden litiumklorid kan gå opp til 5 vektprosent. Dette gjelder spesielt hvis man ønsker å fremstille tråder av oppløsninger som inneholder minst 20$ polyuretan. Hvis man derimot ønsker å fremstille tråder med mer fortynnede oppløsninger (10-20$ polyuretan) kan man anvende dimetylformamid uten å tilsette litiumklorid. Man kan således fremstille elastiske tråder ved våtspinning a-v oppløsninger av elastomere i dimetylformamid uten litiumklorid med mindre enn 20$ elastomer, idet en lett oppvarmning av oppløsningene til en temperatur på 50-60°C iblant kan være tilstrekkelig for å bevare oppløsningenes lett-flytenhet hvis konsentrasjonen av elastomeren ligger mellom 15 og 20$.

Til oppløsningene eller de tixotrope dispersjoner kan

man sette forskjellige tilsetningsmidlér. Man kan således tilsette hvite pigment som titanoksyd og fargede pigment uten derved å for-andre den polymeres egenskaper.

De elastiske tråder som fremstilles av et elastomer ifølge oppfinnelsen har foruten utmerkede elastiske egenskaper dessuten en utmerket bestandighet mot kjemiske midler og mot lys, og muliggjør fremstilling av elastiske tekstilartikler som tilfreds-stiller de mest forskjellige krav; f.eks. bestandighet mot klorert vann og de forbrenningsgasser som forekommer i byluft samt utmerket

bestandighet mot transpirasjon.

Følgende eksempler belyser fremstilling av de

elastomere ifølge oppfinnelsen mer i detalj, deres egenskaper, samt anvendelse.

Eksempel 1.

I en 1-liters kolbe av pyrexglass fylles 240 g toluen og 238 g (0,15 mol) av en polyester med molvekt 1590, hydroksytall 69,8 og syretall 0,6, hvilken polyester fremstilles ved å#forestre 1,2-etandiol med adipinsyre.

Man destillerer 100 g toluen for eliminering av vann og setter deretter til oppløsningen, som fremdeles er varm, i form av en oppløsning i 100 g vannfri toluen 78,6 g (0,3 mol) bis(4-isocyanato cykloheksyl)metan som inneholder 70 vektprosent av trans-trans-isomeren og 30$ av cis-trans-isomeren, og som smelter ved 62-65°C,

og har et innhold av hydrolyserbart klor under 0,2$. Blandingen tilbakeløpskokes under omrøring i 3 timer, hvoretter man avkjøler til værelsetemperatur.

I en sylindrisk reaktor av pyrexglass med et volum på 500 ml og omgitt av tørr nitrogengass fyller man 88 g av oppløsningen av den på ovennevnte måte fremstilte forpolymere som har terminale isocyanatgrupper, tørker med 187 ml vannfri dimetylformamid under kraftig omrøring, tilsetter i løpet av 30 minutter en oppløsning av 2,05 g hydratisert 89,2$-ig 1,2-diaminopropan i 98 ml vannfri dimetylformamid og deretter 2 ml av en oppløsning som er fremstilt ved å blande 6,58 g di(n-butyl)-amin og 100 ml vannfri dimetylformamid.

Hvis man støper den således dannede homogene oppløsning av den polymere til en dimensjon på 50/100 mm, får man en film som tørker i løpet av 1 time ved 120°C og under behandling med varm luft, og som oppvarmes i 1 time ved 120°C.

Den således dannede film har følgende egenskaper:

De forskjellige mekaniske egenskaper som nevnes i dette eksempel og i de følgende er identifisert ifølge normen APN0R T 46.002.

Man måler lysbestandigheten ved den dannede film ved hjelp av apparatet "Xenotest 450". I dette apparat utsettes filmen for en bestråling fra en xenonlampe som har en spektral fordeling som er beslektet med sollysets. Etter 200 timers eksponering har filmen fremdeles en hvithet som er sammenlignbar med hvitheten hos en prøve av samme film som ikke er utsatt for ovennevnte eksponering. Eksempel 2.

Man fremstiller en oppløsning av en forpolymer med terminale isocyanatgrupper overensstemmende med eksempel 1.

Til 88 g av denne oppløsning setter man 187 ml av en blanding av dimetylformamid og dimetylsulfoksyd (vektforhold 90:10), hvoretter det under kraftig omrøring i løpet av 30 minutter tilsettes en oppløsning av 2,05 g av semihydratet av 1,2-diaminopropan i 98 ml av 90:10-blandingen, hvoretter 2 ml av en oppløsning bestående av 6,58 g mono-n-butylamin i 100 ml dimetvlformamid tils<p>ttes.

Til den således dannede oppløsning setter man ytterligere 38 g av 90:10-blandingen, dvs. en mengde som tilsvarer den i oppløsningen allerede forekommende toluenmengde, hvoretter man inndamper toluen under redusert trykk ved 10 mm Hg.

Til den således opparbeidede oppløsning som inneholder ca. 15 vektprosent polymer, setter man titandioksyd ( 5% med hensyn på den polymeres vekt), oppvarmer kollodiumkomposisjonen til 60°C og strengsprøyter i et koaguleringsbad som består av en blanding av vann og dimetylformamid (vektforhold 80:20), ved 85°C ved hjelp av et spinnemunnstykke med 13 hull med en bredde på 0,08 mm. Man får en feråd med en fasthet på 135 denier, som etter vasking og tørking ved 105°C har en bruddfasthet på 0,69 g/denier og en bruddutvidelse på 7k0%.

Hvitheten og de mekaniske egenskaper ved denne tråd blir ufcrandret etter 2 timers eksponering med "Xenotest 450".

Eksempel 3.

Man går frem overensstemmende med eksempel 1 og anvender samme molare forhold mellom reaksjonsdeltagerne - men erstatter polyadipatet av 1,2-etandiol med et polyadipat av l,2.Tetandiol og 2,2-dimetyl-l,3-propandiol med molekylvekt I63O, syretall 0,8 og hydroksyltall 68, som er fremstilt ved å ga ut fra en blanding av diolene med molforhold 80:20. Man får derved et kollodium hvorfra man fremstiller en film på den i eksempel 1 angitte måte:

Denne film har følgende egenskaper:

Resttøyning etter 300$-ig

tøyning: 33$

Mykningspunkt: 220°C.

Filmen har ingen gulfargning etter 200 timers eksponering med "Xenotest 450".

Eksempel 4.

Man går frem overensstemmende med eksempel 1 men erstatter den anvendte polyester med et adipat av 1,6-heksandiol og 2,2-di-metyl-l,3-propandiol med molekylvekt 1800, syretall 1,5 og hydroksyltall 60,6, som er fremstilt ved å gå ut fra en blanding av dioler med molforholdet 80:20.

Den oppnådde oppløsning som blandes med 5$ titandioksyd med hensyn på den polymeres vekt anvendes for å fremstille, overensstemmende med eksempel 1, en film som har følgende egenskaper:

Mykningspunkt: 213 C.

Denne oppløsning som er blandet med titandioksyd anvendes også for å fremstille elastiske tråder. Man oppvarmer derved opp-løsningen til 60°C og strengsprøyter denne ved hjelp av et spinnemunnstykke med 32 hull med en bredde av 0,08 mm i et koagulasjonsbad som består av et bad av vann og dimetylformamid (vektforhold 80:20) ved 85°C. Den fremstilte tråd har etter vasking og tørking ved 105°C følgende egenskaper:

Filmen og tråden har ikke gulfargning etter .'2.00 timers eksponering med "Xenotest 450".

De tråder som fåes ved å gå ut fra oppløsningen av de

>

elastomere, fremstilt overensstemmende med oppfinnelsen, er dessuten

underkastet forskjellige prøver som muliggjør en vurdering av deres oppførsel under forskjellige praktiske betingelser, spesielt deres bestandighet mot luft, som er forurenset med gasser fra forbrenning av kull, bygass eller bensin, samt deres bestandighet mot transpirasjon og klorert vann. De valgte prøver for disse bestemmelser er foretatt i samsvar med "code de solidite", 2. opplag, 1958, til-legget 1963, med titel "Méthodes de détermination de la solidite des teintures et impressions sur textiles", som er utgitt av "Association pour 1'etyde et la publication des méthodes de détermination de solidité".

Bestandighet mot nitrogenoksyder.

Ved denne prøve utsettes garnbunter med en lengde på

4-5 cm, som er fremstilt av en tråd med 140 denier, samtidig med en kontrollprøve for innvirkning av nitrogenoksydet blandet med luft i et lukket kar. Etter tre behandlinger, som angitt i ovennevnte publikasjon, beholder tråden hovedsakelig sin hvithet. En film med samme titer som er dannet ved å gå ut fra en polymer på basis av polyadipat av 1,2-etandiol og 1,2-propandiol samt 4,4'-diisocyanat-difenylmetan og hydrazin,får derimot en utpreget brun fargetone allerede etter første behandling.

Bestandighet mot svette.

Ved denne prøve ble det nedsenket garnbunter med en lengde på 4-5 cm, som er fremstilt av en tråd med 465 denier, i to histidin-oppløsninger (den første ved en pH-verdi på 8 og den andre ved en pH-verdi på 5,5) i 4 timer ved 37°C. Etter drenering og tørkning ved en temperatur som ikke overskrider 60°C forblir tråden hvit, såvel i det sure som det basiske mediet, mens en tråd med samme titer, som er fremstilt ved å gå ut fra en polymer på basis av polyadipat av 1,2-etandiol og 1,2-propandiol samt 4,4'-diisocyanatodifenylmetan og hydrazin, fir gulfargning i begge tilfeller.

Bestandighet med klorholdig vann.

Man senker ned tråden i 4 timer ved 20°C i en natrium-hypoklorittoppløsning i destillert vann, 20 mg aktiv klor/liter og en pH-verdi på 8,5 og undersøker trådens oppførsel med hensyn til fargeforandring. Den tråd som er fremstilt i henhold til ovenfor angitte prøve forblir helt hvit.

Eksempel 5.

Man gjennomfører en serie prøver for fremstilling av elastomere, idet man overensstemmende med eksempel 1 anvender et polyadipat av 1,2-etandiol (polyester A) og i henhold til eksempel 4 anvender et polyadipat av 1,6-heksandiol og 2,2-dimetyl-l,3-propandiol (polyester B), idet polyestrenes molvekter varierer fra prøve til prøve.

Man støper polymeroppløsningen til en dimensjon av 50/100 mm og får filmer som har de i følgende tabell angitte egenskaper, i hvilken tabell man også har medtatt egenskapene ved de filmer som er fremfetilt ifølge eksemplene 1 og 4.

Eksempel 6.

Man bringer:

a) 91,65 g (0,05 mol) av en polyester med et hydroksyltall på 59,6 og et syretall på 1,5, dvs. en molekylvekt på 1833, som er fremstilt ved å forestre adipinsyre med en blanding av 1,6-heksandiol og 2,2-dimetylpropandiol-(l,3) i et molforhold på 80:20, til å reagere med b) 26,2 g (0,1 mol) bis(4-isocyanatocykloheksyl)-metan (blanding med 70$ trans-trans-isomer og 30$ cis-transisomer), idet

reaksjonen utføres i 82,5 g toluen under tilbakeløpskjøling i 2 timer. Man fortynner 44 g av den således dannede oppløsning med 103 ml dimetylformamid, og i løpet av 30 minutter og under kraftig omrøring en oppløsning av 0,870 g hydratisert 93>6$-ig 1,2-diaminopropan i 39,5 ml dimetylformamid (dvs. 0,2$ overskudd av diamin).

Den dannede polymer har en spesifikk viskositet på

0,247 i en 0,2$ oppløsning i dimetylformamid.

Man støper polymeroppløsningen til en dimensjon på

0,60 mm, idet man får en film som etter tørkning i 2 timer ved 120°C har følgende egenskaper:

mykningstemperatur: 205 C.

Ved å strengsprøyte denne oppløsning etter tilsetning

av titandioksyd (5$ i forhold til polymervekten) og arbeide overensstemmende med eksempel 4, får man tråder som har egenskaper som er identiske med egenskapene hos trådene i eksempel 4.

Eksempel 7-

I en kolbe med et volum på 250 ml, som er utrustet med

en tilbakeløpskjøler, fyller man:

56,6 g blandet polyadipat av etylenglykol og propylenglykol med

molekylvekt 1700 (molforhold mellom diolene er 80:20) og

17,5 g bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan (blandingsforhold mellom trans-trans- og cis-trans-isomere er 65:35) i 56,6 g toluen. "Man oppvarmer til tilbakeløpskjøling i 2 timer hvoretter blandingen avkjøles. I et beger med et volum på 250 ml fyller man 44 g av den således dannede oppløsning, hvoretter man tilsetter 73 ml dimetylformamid inneholdende 0,5 vektprosent litiumklorid. Man oppløser dessuten 0,895 g 1,2-propandiamin (hydratisert 90$ig produkt) i 39 ml dimetylformamid inneholdende 0,5 vektprosent litiumklorid, hvoretter man under omrøring setter 38 ml av denne oppløsning av diaminet til forpolymeroppløsningen. Tilsetningen foregår i 30 min. under 'omrøring. Man tilsetter deretter 2 ml av en oppløsning av <0>,397 g mono-n-butvlamin i 9,5 ml dimet<y>lformamid inneholdende 0,5 vekt<p>rosent litiumklorid. Den dannede sluttoppløsning -er en klar og homogen oppløsning hvis viskositet er '20 poise og tørrstoffinnhold er 17,4$.

Man støper en del.av denne oppløsning til en dimensjon

på 50/100 mm og får en film som man tørker i 1 time ved 120°C med varmluft og oppvarmer i 1 time ved 120°C. Man får således en film med en tykkelse på 0,09 mm som har et mykningspunkt på 210-220°C. Nettprøve for de mekaniske egenskaper ifølge normal APN0R T 46.002 angir en bruddfasthet på 500-600 kg/cm 2, en belastning ved 100$-ig strekning på 60 kg/cm^ ved værelsetemperatur og 20 kg/cm^ ved 150°C

og en bruddstrekning på 600-700$.

Ved å konsentrere resten av oppløsningen under redusert trykk kan man øke tørrstoff-innholdet fra 17,4$ til 25$, hvoretter den dannede oppløsning, som er like klar og hvis viskositet er 500 poise, anvendes for å fremstille fibre ved strengsprøytning i et koaguleringsbad av vann og dimetylformamid (80:20). Med de fremstilte fibre utfører man etter vasking ot tørking ifølge konvensjonell teknikk på dette område for tråddannelse aldringsprøve ved lysbehand-ling ved å eksponere disse med ultrafiolette stråler fra et apparat "Xenotest 450". Etter en eksponering på 425 timer er fibrene ikke gulfarget og kan sammenlignes med kontrollfibre som ikke er utsatt for lysbehandlingen.

Eksempel 8.

Man gjentar foregående eksempel og bringer først 78,5 g polyadipat av etylenglykol med molekylvekt på 1750 til å reagere med 26,2 g bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan i oppløsning i 73,3 g toluen.

Man måler opp 55 g av den således fremstilte oppløsning og fortynner denne med 101 ml dimetylformamid inneholdende 0,5$ litiumklorid. Man tilsetter under omrøring en oppløsning av 1,246 g 1,2-diaminpropan i 39,5 ml dimetylformamid inneholdende 0,5$ litiumklorid. Når man har et totalvolum på 38 ml, tilsetter man 2 ml av en oppløsning av 0,552 g mono-n-butylamin i 9,5 ml dimetylformamid, inneholdende 0,5$ litiumklorid. Man får en klar homogen opp-lesning med viskositet Då 20 poise or et tørrstoffinnhold på 17~l8$.

Ved å støpe denne oppløsning fremstiller man, overensstemmende med foregående eksempel, filmer som har et mykningspunkt på 220°C, en bruddfasthet på 700 kg/cm<2>, en belastning ved 100$-ig strekning av 65-70 kg/cm 2 ved værelsetemperatur og 30-35 kg/cm ? ved 150°C og en bruddutvidelse på 700$.

Etter konsentrasjon til en tørrstoffinnhold av 26$ fremstiller man tråder ved tørrspinning. De dannede fibre har en titer på 70 denier, fasthet på 0,80 g/denier og en strekning på 600$.

Når trådene utsettes for Xenotest-prøven, har de en overlegen bestandighet mot gulfargning etter 400 timer, mens en tråd som er fremstilt ved å gå ut fra polyetylenglykol, bis-(p-isocyanatofenyl)-metan og etylendiamin begynner å gulfarges allerede etter 96 timer. Disse prøver viser at en elastomer som er fremstilt med bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan har god lysbestandighet.

Polyuretan-elastomerene ifølge oppfinnelsen må anses

å innebære en betraktelig forbedring sammenlignet med de polymere som er omtalt i US-patent nr. 3.188.302. Polyuretanpolymerene ifølge US-patentet er fremstilt av en flytende forbindelse som inneholder frie isocyanatgrupper og et primært aromatisk amin. De således dannede formbare produkter er mindre lysbestandige enn poly-merene ifølge oppfinnelsen, og dessuten er de mindre tilfredsstillende for slike anvendelsesformål som fremstilling av elastiske tråder og filmer. For disse formål er det nemlig spesielt viktig at produktene har gode elastisitetsegenskaper, dvs. høye verdier for bruddutvidelse og bruddfasthet. Dertil er det når produktene skal

anvendes for fine tekstiltråder ofte et spesielt ønske at de beholder sin hvite eller lyse farge til og med etter langvarig innvirkning av sollys. Slik det fremgår av de nedenfor oppstilte forsøksresultater er elastomerene ifølge oppfinnelsen overlegne i alle disse henseende,

a) Bruddutvidelse og bruddfasthet.

I nedenstående tabell angis bruddutvidelses- og brufld-fasthetsverdiene for produktene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med tilsvarende verdier for produktene ifølge US-patent nr. 3.188.302, idet de for -sistnevnte i p.s.i. uttrykte bruddfasthetsverdier er omregnet til kg/cm p. 1 1 1 1 ■— 1 ■

Dessuten er det utført et sammenlignende forsøk med anvendelse av en polymer fremstilt ifølge den i US-patent nr. 3.188.302 eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ved reaksjon av en flytende forbindelse med fri isocyanatgrupper på basis av bis-(4-isocyanato-cykloheksyl)-metan med bis(4-amino-2-klor-fenyl)-metan.

(Ved at 2,4-diisocyanatotoluen her er erstattet med en ekvimolar mengde bis(4-isocyanato-cykloheksyl)-metan har fremstillingen av den flytende forbindelse med 9, 2% isocyanatgrupper forøvrig kunnet gjennomføres i løpet av 45 minutter i stedet for å kreve 4 timer).

Med forskjellige mengder bis(4-amino-2-klor-fenyl)-metan (blanding gjennomført ved 110°C)har man derved fått følgende

resultat:

Det fremgår således at produktene ifølge US-patent nr.

3.188.302 har gjennomsnittlig dårligere bruddfasthetsverdier og har meget dårligere bruddutvidelsesverdier enn materialene ifølge opp-

finnelsen, og at kvalitetsforringelsen ytterligere aksentueres i meget høy grad hvis man anvender bis(4-isocyanato-cykloheksyl)-metan i stedet for 2,4-diisocyanato-toluen eller 2,6-diisocyanato-toluen.

b) Bestandighet mot lys.

Ved hjelp av apparatet "Xenotest 450" har man på den i

ovennevnte eksempel 1 omtalte måte målt lysbestandighet av de i henhold til eksempel 1 A og 1 C i US-patent nr. 3-188.302 dannede produkter samt ved produkter fremstilt ifølge samme eksempel i US-

patentet, men med komponenten 2,4-diisocyanato-toluen erstattet med en ekvimolar mengde bis(4-isocyanato-cykloheksyl)-metan. Det viste seg da at. disse polymere når de er utsatt for bestråling i "Xenotest"-apparatet i 5-6 timer, blir meget utpreget gulfarget.

Derimot bibeholder de elastomere ifølge oppfinnelsen sin lyse, hvite

farge til og med hvis de utsettes i 200 timer for "Xenotest"-

bestråling. Også i denne henseende innebærer produktene ifølge oppfinnelsen således et betydelig teknisk fremskritt.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanelastomere med gode mekaniske egenskaper, gode tekstilegenskaper, høyt smelte-

punkt og god bestandighet mot lys og kjemikalier, idet man på i og for seg kjent måte fremstiller et makrodiisocyanat ved å omsette bis-(4-isocyanatocykloheksyl)-metan og en dihydroksypolyester med molekylvekt 700-3500 og med et smeltepunkt under 60°C som er fremstilt av en alifatisk dikarboksylsyre som utgjøres av en av følgende, eventuelt substituert med et begrenset antall metylgrupper: ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimellinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre og av noen av følgende dioler: 1,2-etandiol, 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butandiol, pentandioler, spesielt 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-oktandiol, 1,10-dekandiol, 2,2-dimetyl-l,3_propandiol, idet forholdet mellom diisocyanatet og-dihydroksypolyesteren er 1,5-2,55 fortrinnsvis 2 mol diisocyanat pr. mol dihydroksypolyester, hvoretter man omsetter dette makrodiisocyanat med et diamin, og deretter eventuelt med en liten mengde alifatisk monoamin med et kokepunkt under 180°C, fortrinnsvis monobutylamin, ved atmosfæretrykk, idet aminmengdene er slik at antallet amingrupper utgjør 100-105$ av antallet frie isocyanatgrupper i makrodiisocyanatet og antallet amingrupper hos den eventuelt anvendte monoamin maksimalt utgjør 5$ av det totale antall amingrupper, og idet reaksjonsdeltakerne omsettes i fortynnet form, karakterisert ved at man som diamin anvender 1,2-diaminopropan.