NO163709B

NO163709B - Kraftomsetningsmaskin med stempler som beveges i en dreiebevegelse i et sfaerisk hus.

Info

Publication number: NO163709B
Application number: NO882801A
Authority: NO
Inventors: Thor Larsen
Original assignee: 3 D Int As
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-03-26
Also published as: NO882801D0; NO163709C; DE3767304D1; KR930004766B1; EP0293413B1; ATE59881T1; EP0293413A1; NO160540B; FI883467A; FI883467A0; AU8235387A; DK167983B1; WO1988003986A1; CA1302377C; KR890700187A; JPH01501408A; RU1838634C; NO864684D0; NO864684L; CN1012750B

Abstract

En kraftomsetningsmaskin som er utstyrt med et sfærisk hus (10) med deri om en første akse (x-x) dreibar stempelkonstruksjon (36,37) med to dobbeltvirkende stempler (36) samvirker med en om en andre akse (z-z) vippbar skilleplate (40) til avgrensning av fire arbeidskammere med frem- og tilbakegående stempelflater. (36a,36b). Skilleplaten (40) er forbundet tvangsmessig med stem-pelkonstruks jonen slik at skilleplaten underkastes en vippebevegelse mens stempelkonstruksjonen underkastes dreining, uten derved å dreie skilleplaten.nnløpsåpninger og utløpsåpninger som i tur og orden settes i forbindelse med de fire arbeidskammere, åpnes og lukkes ved en styring foretatt av stemplenes og skilleplatens bevegelse i fellesskap.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

vinylkloridpolymerer som inneholder

et fast tilsetningsstoff.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av komposisjoner av polyvinylklorid og ett eller flere faste tilsetningsstoffer .

Ved fremstilling av polyvinylklorid til formede artikler er det i alminnelighet ønskelig å sette til forskjellige faste tilsetnings-stoffer til det polymere materiale for å gi komposisjonen visse egenskaper. Eksempler på slike tilsetnings-stoffer omfatter varme- og lysstabilisatorer, smøremidler, fargestoffer, stoffer til å lette bearbeidelsen, og fyllstoffer.

Disse tilsetningsstoffer er i alminnelighet satt til komposisjonen ved å sette det polymere materiale i bevegelse på en valse ved en høyere temperatur og så å innføre tilsetningsstoffet. Alternativt blandes tilsetningsstoffet med det pulveriserte, polymere materiale som bearbeides på en valse,

eller på annen måte bearbeides ved en høyere temperatur.

Disse fremgangsmåter omfatter imidlertid mekanisk bearbeidelse av det polymere materiale ved høyere temperaturer. For å oppnå en meget jevn fordeling av tilsetningsstoffet i det polymere materiale, er det i alminnelighet nødvendig å blande tilsetningsstoffet med det polymere materiale ved en forhøyet temperatur og i temmelig lang tid. Siden mange polymere materialer undergår termisk nedbrytning når de utsettes for høyere temperaturer, er det ønskelig at den tid som et polymert materiale utsettes for høyere temperaturer begrenses så meget som mulig.

Det er derfor ønskelig at blandeprosessen som omfatter å utsette det polymere materiale for forhøyede temperaturer, gjøres så

kort som mulig. Også av økonomiske hensyn er det ønskelig at adskilte blandingstrinn unngåes.

Vi har funnet at mange tilsetningsstoffer kan inkorporeres på en tilfredsstillende måte i polyvinylklorid under selve fremstillingsprosessen av polyvinylkloridet når en viss fremgangsmåte benyttes.

Ved denne type fremgangsmåte tilføres vann, en polymerisasjonskatalysator, vinylklorid og visse andre materialer, slike som dispergeringsmidler og emulgeringsmidler, i et poly-merisasjonskar og polymeriseres i dette. Polyvinylkloridet er i form av en oppslemning., dispersjon eller latex og fjernes fra polymerisasjonskaret og det faste polyvinylklorid separeres fra det vandige medium.

Vi har funnet at tilsetningsstoffene med godt resultat kan inkorporeres i polyvinylkloridet hvis en dispersjon av tilsetningsstoffet i et passende medium settes til blandingen i polymerisasjonskaret eller til oppslemningen, dispersjonen eller latexet før polymeren separeres fra det vandige medium.

Det er tidligere foreslått å polymerisere forskjellige monomerer i nærvær av tilsetningsstoffer, slike som smøremidler og stabilisatorer, og ved denne fremgangsmåte kan adskilte blandingstrinn unngåes. Mens det er ønskelig å oppnå en god,

jevn dispersjon av tilsetningsstoffer i polymeren, blir dette særlig viktig når tilsetningsstoffet er et farvestoff. Hvis det tørre tilsetningsstoff settes til en blanding i karet eller til

oppslemningen, dispersjonen eller latexet, har vi funnet at tilsetningsstoffet ikke fordeles så jevnt i det resulterende polyvinylklorid som ønskelig. Når tilsetningsstoffet f.eks. er en stabilisator, er en jevn fordeling i alminnelighet ønskelig, men det er på ingen måte essensielt, og i slike tilfeller kan derfor tilsetning av tørre tilsetningsstoffer tolereres.

I britisk patent 600.782 er det foreslått å sette en vandig dispersjon av et findelt metallsilikat til en emulsjon av vinylklorid og polymerisere vinylkloridet ved en vandig emul-sjonspolymerisasjonsprosess for å danne en komposisjon med forbedrede elektriske egenskaper sammenlignet med en komposisjon fremstilt ved å blande silikatet med polyvinylkloridet. Vi har funnet at også en slik prosess er utilfredsstillende, særlig når tilsetningsstoffet er et pigment, eftersom retensjonen av tilsetningsstoffet i polymeren ofte er dårlig, og tilsetningsstoffet fordeles ikke tilstrekkelig jevnt i polyvinylkloridet hvis ikke tilsetningsstoffet først overtrekkes med et passende middel, slik som kalsiumstearat, som vil hjelpe fordelingen av tilsetningsstoffet i monomerfasen og som så bearbeides med vann for å danne pastaen. Bearbeidelsen som er nødvendig for å oppnå en tilfredsstillende fordeling, er langvarig og er således økonomisk lite tilfredsstillende.

I fransk patent 1.367.233 er det foreslått å fremstille polymerkomposisjoner inneholdende et tilsetningsstoff, så som et pigment, jevnt fordelt i komposisjonen ved å blande en vandig dispersjon av pigmentet med monomeren og et overflateaktivt middel, særlig et kationisk overflateaktivt middel, slik at pigmentet skylles over i monomerfasen fra den vandige fase, hvor-efter monomeren polymeriseres. Det gjøres imidlertid klart i patentet at slike materialer som beskyttende kolloider påvirker en slik skylling, og hvis de er nødvendige for å regulere polymerisasjonsreaksjonen, må de tilsettes efter at skyllingen har funnet sted.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-polymerkomposisjoner inneholdende et fast, partikkelformig tilsetningsstoff, ved hvilken vinylklorid polymeriseres i et vandig medium i nærvær av en polymerisasjonskatalysator som gir frie radikaler, og hvor en dispersjon av det faste, partikkelformige tilsetningsstoff i en vandig oppløsning av 0,2 til 40 vekt-%, basert på vekten av det faste, partikkelformige tilsetningsstoff, av et vannopp-løselig salt av en alifatisk monokarboksylsyre inneholdende 6

til 22 karbonatomer, settes til det vandige medium, før polymeren skilles fra det vandige medium. Fremgangsmåten karakteriseres ved at tilsetningsstoff-dispersjonen innføres før eller under polymerisasjonen av vinylkloridet, og det vandige mediums pH-verdi reduseres til mindre enn 7,0 efter at tilsetningsstoff-dispersjonen er tilsatt og mens uomsatt vinylklorid fremdeles er tilstede i polymerisasjonskaret.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i alminnelighet retensjonen av tilsetningsstoffet i den resulterende polymer høyere enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter, ved hvilke tilsetningsstoffet ble tilsatt før, eller under, polymerisasjonen.

Som tidligere nevnt er det for enkelte tilsetnings-stoffer, som stabilisatorer eller smøremidler, ikke nødvendig at de er så jevnt fordelt som f.eks. farvestoffer. Følgelig kan de om ønsket tilsettes som tørre pulvere til det vandige medium, eller settes til det tørkede, polyvinylklorid og blandes på vanlig måte. Alternativt kan de inkorporeres i polyvinylkloridet ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Tilsetningsstoffer som må være jevnt fordelt i polyvinylkloridet, bør settes til ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens andre tilsetningsstoffer kan settes til det vandige medium i form av tørre pulvere, eller blandes inn på vanlig måte eller også settes til ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Noen forbindelser som ofte benyttes som tilsetnings-stoffer i polyvinylklorid, virker inn på forløpet av polymerisasjonen av vinylkloridet. De kan f.eks. forårsake at reaksjons-hastigheten minker alvorlig eller stopper fullstendig. Eksempler på slike forbindelser omfatter noen av de svovelinneholdende forbindelser som benyttes som stabilisatorer, slik som dibutyl tinn S,,S' bis (nonyltioglykollat) og noen fos f or inneholdende forbindelser, slik som tris(nonylfenyl)fosfit.

I slike tilfeller hvor tilsetningsstoffene virker inn på forløpet av polymerisasjonen, enten fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse er benyttet for å inkorporere tilsetningsstoff eller ikke, bør tilsetningsstoffet ikke settes til det vandige medium før efter polymerisasjonsreaksjonen er forløpet som ønsket. For eksempel kan tilsetningsstoffet sprøytes inn i polymerisasjonskaret like før overskuddstrykket, som skyldes den ureagerte monomer, utløses.

De beste resultater oppnåes når tilsetningsdispersjonen settes til på det tidligst mulige trinn i fremstillingen av polyvinylkloridet. Således oppnåes bedre fordeling av tilsetningsstoffet i polyvinylkloridet hvis tilsetningsdispersjonen settes til det vandige medium ved begynnelsen av polymerisasjonen enn når tilsetningsdispersjonen settes til efter at den ønskede omdannelse har funnet sted. Når tilsetningsstoffet som benyttes, innvirker på forløpet av polymerisasjonen, foretrekkes å sette tilsetningsdispersjonen til det vandige medium efter at den ønskede omdannelse har funnet sted, og før overskuddsmonomeren fjernes.

Tilsetningsstoffer som ikke virker inn på forløpet av polymerisasjonen, omfatter mange metallsaltstabilisatorer og smøremidler, slike som blyforbindelser, omfattende blystearat, tobasisk blystearat, trebasisk blysulfat, basisk blykarbonat, noen tinnforbindelser som omfatter dibutyltinndilaurat, kalsiumsalter, slike som kalsiumstearat. Andre tilsetnings-stoffer omfatter kadmiumstearat og kadmiumlaurat. Egnede farvestoffer som kan benyttes som tilsetninger, omfatter uorganiske forbindelser, som oksyder, for eksempel titandioksyd, kadmiumsulfid og selenider, kromater, slike som bly- og sink-kromater, berlinerblått, braunschweigergrønt, ultramariner og kjønrøk. Organiske pigmenter, som kobberftalocyanin, halogenerte kobberftalocyaniner, diazofarvestoffer, kinakridoner, kypefarve-stoffer, slike som indantroner, flavantroner og perylenderivater, kan også brukes.

Tilsetningsstoffet settes til i form av en dispersjon av tilsetningsstoffet i vandig oppløsning av et vannoppløselig salt av en alifatisk karboksylsyre.

Egnede syrer omfatter mettede syrer, slik som kaprin-, kapryl-, kapron-, laurin- og stearinsyrer. Alternativt kan umettede syrer, slike som oleinsyrer, benyttes. Det foretrekkes at syren inneholder mindre enn 22 karbonatomer og i særdeleshet inneholder fra 8 til 20 karbonatomer og fortrinnsvis 12 til 18 karbonatomer.

Egnede vannoppløselige salter er alkalimetall- og ammoniurasalter, i særdeleshet natrium- og kaliumsalter. Særlig egnede salter ér natrium- og kaliumstearater.

Hvis syren selv eller et vannuoppløselig salt av den benyttes i stedet for et vannoppløselig salt ved fremstilling av tilsetningsdispersjonen, kan man ikke oppnå en stabil dispersjon, unntatt når dispersjonen bearbeides meget omhyggelig og tilsetningsstoffet ikke er fordelt i eller på polymeren.

En teori for mekanismen ved den foreliggende oppfinnelse er at det vannoppløselige salt av syren opptrer på en måte som et overflateaktivt middel for å stabilisere den vandige dispersjonen av tilsetningsstoffet. Når den vandige dispersjon av tilsetningsstoffet settes til en organisk væske, slik som en monomer, og blandingen gjøres sur, overføres det vannoppløse-lige salt av syren til fri syre som avsettes på overflaten av tilsetningsstoffpartiklene. Siden syren er lettere oppløselig i den organiske væske enn i vann, "skylles" tilsetningsstoffpartiklene fra den vandige fase over i den organiske fase.

Hvor tilsetningsstoffdispersjonen settes til det vandige medium efter at overskuddsmonomer er fjernet, blir tilsetningsstoffpartiklene, i stedet for å bli "skylt" fra den vandige fase til en organisk fase, bare avsatt på polymerpartiklene som er dispergert i det vandige medium.

Det er tilsynelatende nødvendig at syren som benyttes

for å fremstille dispergeringsmidler, må være så svak at saltet nedbrytes lett når pH i det vandige medium nedsettes. Således forårsaker andre dispersjonsmidler som er salter av sterke syrer, f.eks. natriumlaurylsulfat, natriumdodecylbenzensulfonat, og andre, liten eller ingen overføring av tilsetningsstoffet til den organiske fase ved tilsetning av syre.

Hvis det vannoppløselige salt av syren er et salt av

en syre som inneholder mindre enn seks karbonatomer, er i alminnelighet syren selv (som søkerne tror dannes ved ansyrning av det vandige medium) for vannoppløselig til at en tilfredsstillende "skylling" kan finne sted.

For at fremgangsmåten skal kunne utføres på en tilfredsstillende måte, er det nødvendig å sikre seg at det vandige medium blir surt, dvs. dets pH må nedsettes til mindre enn 7,0, efter tilsetning av tilsetningsstoffdispersjonen. Mens ansyrning i hoen tilfeller kan skje av seg selv under polymerisasjonen, er det i alminnelighet nødvendig å sette noe syre til det vandige medium efter at den vandige dispersjon ble tilsatt.

Når tilsetningsstoffdispersjonen tilsettes det vandige medium ved begynnelsen av polymerisasjonen, bør det vandige medium bare gjøres surt efter innføringen av monomermaterialet, slik at det foreligger en organisk fase, som tilsetningsstoffpartiklene kan bli "skyllet" over i.

Mange tilsetningsstoffer, slike som farvestoffer, fåes fra produsentene som en fuktig kake eller oppslemning. Alt som er nødvendig i disse tilfeller for å lage en egnet dispersjon,

er å sette en vandig oppløsning av det vannoppløselige salt til tilsetningsstoffkaken eller oppslemningen under røring. Imidlertid er andre tilsetningsstoffer tørket av produsentene

og selges som tørkede faststoffer. Disse pulvere klumper seg sammen ved tørkning og for å oppnå en god dispersjon av tilsetningsstoffet i den resulterende polymer, er det ønskelig å bryte ned disse klumper før tilsetningsstoffdispersjonen inkorporeres i polymeren. Dette kan oppnåes ved å bearbeide

det tørre tilsetningsstoff, f.eks. ved å benytte en kulemølle, til fine partikler og så sette partiklene til en vandig opp-løsning av det vannoppløselige salt. Alternativt kan tilsetningsstoffet bearbeides i nærvær av en oppløsning av det vannoppløse-lige salt.

Mengden av tilsetningsstoff som benyttes, avhenger av de ønskede egenskaper i den resulterende sammensetning. I alminnelighet benyttes fra 0,001 til 10 vekt-%, fortrinnsvis 0,01 til 3 vekt-% tilsetningsstoff, basert på vekten av monomerkomponenten.

Mengden av det vannoppløselige salt i tilsetnings-dispers jonen er fra 0,2 til 40 vekt-%, basert på vekten av tilsetningsstoffet, fortrinnsvis fra 1,0 til 30%, i særdeleshet 15 til 25 vekt-% basert på vekten av tilsetningsstoffet. Inn-holdet av faste stoffer i tilsetningsstoffdispersjonen varierer med det tilsetningsstoff som det er ønskelig å bruke, og kan inneholde fra 10 til 60 vekt-% av tilsetningsstoffet.

Polymerisasjonsprosessen kan på en passende måte ut-føres i vandige medium, enten ved suspensjpnspolymerisasjons-

teknikk, eller ved emulsjonspolymerisasjon.

Ved suspensjonspolymerisasjonsfremgangsmåten blir monomeren eller blandingen av monomerer dispergert i det vandige medium i form av små dråper, i alminnelighet ved hjelp av et dispergeringsmiddel. Katalysatoren som benyttes, er i alminnelighet oppløselig i monomeren.

Egnede katalysatorer omfatter oljeoppløselige peroksyder, som benzoylperoksyd og lauroylperoksyd, peroksydikarbonater og azo-forbindelser, som diazoaminobenzen, a, a'-azodibutyronitril, a, a1-azodibutyrsyreestere, som f.eks. de tilsvarende metyl-, etyl- eller butylestere, a, a 1 -azodi-a-Y^-dimetylvaleronitril og a, a'pazodicykloheksankarbonitril. Blandinger av katalysatorer kan også benyttes. Mengden av katalysator som benyttes, vil avhenge av katalysatornaturen og polymerisasjonstemperaturen,

men vil i alminnelighet være i området 0,005 til 2 vekt-% av monomeren eller monomerene som skal polymeriseres.

Dispergeringsmidler som benyttes for å dispergere monomeren, er i alminnelighet beskyttende kolloider, slike som gelatin, metylcellulose, natriumsaltene av sampolymerer av umettede karboksylsyrer og vinylacetat eller styren, og fullstendig eller delvis hydrolyserte polyvinylacetater. Mengden av dispergeringsmidlet er i alminnelighet fra 0,01 til 5%, fortrinnsvis 0,15 til 2,0 vekt-%, basert på vekten av monomerkomponenten.

Ved emulsjonspolymerisasjonsfremgangsmåten dispergeres monomeren eller blandingen av monomerer i det vandige medium i form av en emulsjon, i alminnelighet ved hjelp av et emulgeringsmiddel. Katalysatoren som benyttes, er i alminnelighet vannoppløselig.

Egnede polymerisasjonskatalysatorer omfatter vannopp-løselige peroksyforbindelser, slik som hydrogenperoksyd, alkalimetall- og ammoniumsalter av syrer som inneholder peroksydgrupper, slike som persulfater, perkarbonater og per-acetater.

Blandinger av katalysatorer kan også benyttes. Mengden av katalysator som benyttes, vil i alminnelighet bli lik den som blir brukt ved suspensjonspolymerisasjonen.

Egnede emulgeringsmidler omfatter anioniske emulgeringsmidler, slike som natriumsaltene av sulfaterte og sulfonerte hydrokarboner og fettsyrer, slike som dioktylnatriumsulfosuccinat. sulfonert dieselolje og natriumlaurylsulfat, kationiske emulgeringsmidler, slike som kvaternære ammoniumforbindelser, som stearamidoprdpyl dimetyl-B-hydroksy-etyl-ammoniumnitrat, cetylpyridiumklorid og cetyltrimetylammoniumbromid og ikke-ioniske emulgeringsmidler, slike som polyalkylenoksyder, f.eks. polyetylenoksyd.

Mengden av emulgeringsmiddel er den samme som i alminnelighet benyttes ved emulsjonspolymerisasjon, f.eks. 0,05 - 5%, fortrinnsvis 0,15 - 2 vekt-% med hensyn til monomerene.

Polymerisasjonen utføres i alminnelighet ved en temperatur i området 35 - 75°C, i særdeleshet 50 - 65°C.

Komposisjonene som er fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for fremstilling av stenger, rør og andre profiler ved ekstruder metoder.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler hvor alle deler og prosenter er uttrykt ved vekt unntatt når anderledes opplyst.

EKSEMPEL 1

En autoklav av rustfritt stål med et rominnhold på

6840 ml ble chargert med 3580 ml destillert vann, 1,9 g delvis hydrolysert polyvinylacetat (88% hydrolysert), 4,8 g av en a, a<1->azodiisobutyronitril og 23,6 g av en pasta av titaniumdioksydfarvestoff og vann. Farvestoffpastaen hadde et innhold av faste stoffer på 60,6%.

Autoklaven rørtes kontinuerlig, ble evakuert til 10,8 cm kvikksølvsøyle restlufttrykk og spyltes tre ganger med nitrogen ved 3,5 kg/cm 2 med evakuering mellom hver spylning. 1914 g vinylklorid ble fylt i autoklaven som ble opphetet til 57°C. Da trykket var falt til 2,8 kg/cm fra arbeidstrykket, ble over-skuddsvinylklorid sluppet ut av autoklaven, og den resulterende polymeroppslemning ble filtrert, vasket og tørket. Omdannelsen var 73%, og 66,7% av titandioksydet ble holdt igjen av polymeren. pH av det vandige medium som ble filtrert av fra polymeren, ble målt og funnet å være 7,1. Fordelingen av titaniumdioksyd i polymeren var ujevn.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 ble gjentatt, og man brukte 88,8 g av en dispersjon av titaniumdioksyd i en vandig oppløsning av kaliumstearat i stedet for titandioksyd-pastaen. Også 50 ml av N-saltsyre ble vasket inn i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var fylt i.

Dispersjonen av titandioksyd ble fremstilt ved å røre opp 200 g av en våt kake bestående av titaniumdioksydfarvestoff med et faststoffinnhold på 60,6% med 200 ml destillert vann, 15 ml N-natriumhydroksyd og 300 ml av en 10%ig vandig oppløsning av kaliumstearat.

Overføringen av monomer til polymer var 79,9% og tilbakeholdelsen av titaniumdioksyd var nær 100%. pH av det vandige medium som var filtrert fra polymeren, var 2,6. Fordelingen av titaniumdioksydet i polymeren var jevn.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 ble gjentatt med 40,9 g av en titandioksyd-dispersjon i en vandig oppløsning av kaliumoleat i stedet for titandioksyd-pastaen. Også 200 ml av en jN0-saltsyre ble vasket over i autoklaven med 500 ml destillert vann efter av vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av titandioksyd ble fremstilt ved å røre 200 g av en våt kake bestående av titaniumdioksydfarvestoff med et faststoff-innhold på 60,6% med 120 ml av en 10% vandig opp-løsning av kaliumoleat.

Monomer til polymer overføringen var 92% og titandioksyd-tilbakeholdelsen var omkring 92%. pH i det vandige medium som var filtrert fra polymeren, var 3,55. Titandioksydet var jevnt fordelt i polymeren.

EKSEMPEL 4

Eksempel 1 ble gjentatt med 40,9 g av en titandioksyd-dispersjon i en vandig oppløsning av natriumbenzoat i stedet for titandioksyd-pastaen. 200 ml yN0~salts<y>r<e> ble vasket over

i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av titandioksyd ble fremstilt ved å røre 250 g av en våt kake bestående av titaniumdioksydfarvestoff med et faststoffinnhold på 60,6% med 150 ml av en 10% oppløsning av natriumbenzoat.

Monomer-til-polymeroverføringen var 79,4%, men titandioksyd-tilbakeholdelsen var bare 29,3%, pH i filtratet var 4,1. Titandioksydet var ikke jevnt fordelt i polymeren.

EKSEMPEL 5

Eksempel 1 ble gjentatt med 62,5 g av en dispersjon av titandioksyd i en vandig oppløsning av natrium-kaproat i stedet for titandioksyd-pastaen. 200 ml YNQ-saltsyre ble vasket over i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av titandioksydet ble fremstilt ved å røre 200 g av en våtkake bestående av titandioksyd, med et faststoff-innhold på 60,6% med 300 ml av en 10% vandig oppløsning av natriumkaproat.

Monomer-til-polymeroverføringen var 76% og titandioksyd-tilbakeholdelsen var 82%. pH i filtratet var 3,9. Titandioksydet var jevnt fordelt i polymeren.

EKSEMPEL 6

Eksempel 5 ble gjentatt med natriumvalerat i stedet for natriumkaproat. Monomer-til-polymeroverføringen var 79%, men titandioksyd-tilbakeholdelsen var bare 25,3%. pH i filtratet var 4,2. Fordelingen av titandioksyd var dårlig og ujevn.

EKSEMPEL 7

Eksempel 1 ble gjentatt med 66,4 g av en dispersjon av titandioksyd i en vandig oppløsning av natriumkaprylat i stedet for titandioksyd-pasta. 200 ml av <N>y0-saltsyre ble vasket over i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av titandioksyd ble fremstilt ved kulemaling av 200 g titandioksyd-farvestoffpulver med 140 ml av en 10% vandig oppløsning av natriumkaprylat.

Monomer-til-polymeroverføringen var 77,3%, og titandioksyd-tilbakeholdelsen var 85%. pH i filtratet var 4,0.

Titandioksydet var jevnt fordelt i polymeren.

EKSEMPEL 8

Eksempel 1 ble gjentatt med 55,2 g av en dispersjon av titandioksyd i en vandig oppløsning av natriumlaurat i stedet for titandioksyd-pastaen. 200 ml yNo~salts<y>r<e> °le vasket over i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert. Dispersjonen ble fremstilt ved å røre 200 g av en våt kake bestående av titandioksydfarvestoff med et faststoffinnhold på 60,6% med 100 ml destillert vann og 120 ml av en 10% vandig oppløsning av natriumlaurat.

Monomer-til-polymeroverføringen var 80% og titandioksyd-tilbakeholdelsen var 89%. pH i filtratet var 4,2. Tiandioksydet var jevnt fordelt i polymeren.

EKSEMPEL 9

Eksempel 1 ble gjentatt med 63,8 g av en dispersjon av titandioksyd av en vandig oppløsning av natriumrosinat i stedet for titandioksyd-pastaen. 200 ml <N>^-Q-saltsyre ble vasket over i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av titandioksyd ble fremstilt ved å røre 200 g av en våt kake bestående av titandioksydfarvestoff med et faststoffinnhold på 60,6% med 300 ml av en 10% vandig opp-løsning av natriumrosinat. (Et salt av en aromatisk karboksylsyre - Dresinate 214).

Monomer-tilpolymeroverføringen var 73,1%, men titandioksyd-tilbakeholdelsen var 23,3%. pH i filtratet var 4,0. Fordelingen av titandioksyd i polymeren var ujevn.

EKSEMPEL 10

Eksempel 9 ble gjentatt med natriumlaurylsulfat i stedet for natriumrosinat. Monomer-til-polymer-overføringen var 72%, men tilbakeholdelsen av titandioksyd var bare 23,6%. pH i filtratet var 3,8. Fordelingen av titandioksyd i polymeren var ujevn. Lignende resultater ble også oppnådd ved bruk av (a) natriumdodecylbenzensulfonat og (b) natriumsaltet av sulfonert metyloleat i stedet for natriumlaurylsulfat.

Disse eksempler viser at mens salt av alifatiske karboksyisyrer med 6 eller flere karbonatomer gir gode resultater, er Cg alifatiske syre-salter, salter av aromatiske syrer og andre overflateaktive midler ikke tilfredsstillende.

EKSEMPEL 11

Eksempel 1 ble gjentatt med 63,8 g av en dispersjon av titandioksyd i eh vandig oppløsning av cetylpyridiniumklorid i stedet for titandioksyd-pastaen. Fordi cetylpyridiniumklorid er syrestabil og følgelig ikke vil nedbrytes hår oppløsningen gjøres sur, var det ventet at ved å gjøre det vandige medium alkalisk, ville man gjøre det mulig å "skylle" pigmentdispersjonen over i monomerfasen. Derfor ble 200 ml YNø~natriumh<y>clrofcs<yd >vasket over i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av titandioksyd ble fremstilt ved kulemaling av 200 g titandioksyd-farvestoffpulver med 100 ml vann og 200

ml av en 10% vandig oppløsning av cetylpyridiniumklorid.

Monomer-til-polymer-overføringen var 67%, men tilbakeholdelsen av titandioksyd var bare 22%. pH i filtratet var 9,1. Fordelingen av titandioksyd i polymeren var ujevn. Således fant forbausende lite eller ingen "skylling" av farvestoffet sted. Grunnen til dette antaes å være at hydroksydet som dannes av cetyl-pyridiniumkloridet er tilstrekkelig vannoppløselig og har tilstrekkelig overflateaktive egenskaper til at som tilfellet var med de anioniske overflateaktive midler anvendt i eksempel 10, avsettes intet vannuoppløselig, organofiltbelegg på titan-dioksydpartiklene.

De foregående eksempler viser at mens salter av alifatiske monokarboksylsyrer med 6 eller flere karbonatomer gir gode resultater (eksempel 2, 3, 5, 7"og 8), er alifatiske syresalter (eksempel 6), salter av aromatiske syrer (eksempel 4 og 9) og andre overflateaktive midler (eksempel 10 og 11) utilfredsstillende.

EKSEMPEL 12

En farvestoffdispersjon ble fremstilt ved å kulemale

778 g av et titandioksyd-farvestoffpulver som var overtrukket

med stearinsyre sammen med 28 g kjønrøk, 135 g av et ultramarin-blått farvestoff, 941 ml destillert vann og 94 g kaliumstearat.

2670 ml destillert vann ble fylt i en rørt rustfri stålautoklav sammen med 6,5 g a, a'-azodiisobutyronitril og 2,6

g av et 2,5% hydrolysert polyvinylacetat. Autoklaven ble evakuert til 10,8 cm kvikksølvsøyle restlufttrykk og spyltes tre ganger med nitrogen ved 3,5 kg/cm , autoklaven ble evakuert mellom hver spylning. 1300 g vinylklorid ble så tilsatt, og autoklaven ble oppvarmet til 57°C. 14,8 g av pigmentdispersjonen tilsattes da trykket var falt til 1,4 kg/cm 2 fra arbeidstrykket. 5 minutter senere tilsattes så o 23 ml YN0~saltsvre' °9 blandingen ble rørt i ytterligere 1 time. Overskuddsmonomer ble så sluppet ut til atmosfærisk trykk, polymeren filtrertes fra det vandige medium og ble vasket og tørket.

Filtratets pH var 6,8. Polymeren ble blandet med bly-stabilisatorer og et smøremiddel, kalsiumstearat, og ble ekstrudert med en ekstruderings-temperatur på 205°C i en liten skureekstruder. Det ekstruderte produkt hadde en gråbrun farve med kjønrøken meget vel fordelt. Det var tilfeldige hvite flekker i det ekstruderte produkt.

EKSEMPEL 13

Eksempel 12 ble gjentatt, men 50 ml YNo~natr:'-um^i<y>c^ro''cs<y><^ ble tilsatt i stedet for saltsyren. Filtratet hadde en pH-verdi på 9,1 og var farvet av farvestoffet. Det ekstruderte produkt hadde en svak, gråbrun farve.

EKSEMPEL 14

Eksempel 12 ble gjentatt, men farvestoffdispersjonen

og syren ble tilsatt efter at trykket i autoklaven var falt til 3,9 kg/cm 2 under arbeidstrykket og overskuddsmonomeren var blitt sluppet ut av autoklaven. Filtratet hadde en pH på 5,4

og var svakt farvet av farvestoffet. Det ekstruderte produkt hadde en gråbrun farve, lysere enn i eksempel 12, men mørkere enn den i eksempel 13.

EKSEMPEL 15

Farvestoffdispersjonen som ble benyttet, var den samme

som ble brukt i eksempel 12.

En rustfri stålautoklav som kunne røres og med en kapasitet på 6840 ml ble chargert med 3690 ml destillert vann, 9,23 g hydroksyetylcellulose, 1,2 g diisopropylperoksydikarbonat, 23,3 g av en pasta bestående av 6 deler trebasisk blysulfat i én del dioktylftalat, 6,64 g kalsiumstearat, 19,92 g av tobasisk blystearat og 8,8 g stearinsyre. 21,0 g av pigmentdispersjonen brukt i eks. 12, ble så tilsatt. Autoklaven ble evakuert og spylt på samme måte som i eksempel 12, og 1845 g vinylklorid ble så tilsatt, fulgt av 21 ml N-saltsyre. Autoklaven ble oppvarmet til 67°C. Overskuddsmonomer ble sluppet ut da trykket i autoklaven var falt 3,9 kg/cm 2 fra arbeidstrykket. Polymeren ble vasket og tørket. Filtratets pH var 6,2.

Polymeren ble så ekstrudert ved en ekstruderingstemperatur på 205°C i en liten skrueekstruder og ga et mørkt, jevnt grått ekstrudert produkt.

EKSEMPEL 16

Eksempel 15 ble gjentatt, men farvestoffdispersjonen og syren ble tilsatt da trykket i autoklaven var falt 2,8 kg/cm<2 >fra arbeidstrykket. Filtratets pH var 5,5. Det ekstruderte produktet hadde en jevnt grå farve, men var noe lysere enn den i eksempel 15.

EKSEMPEL 17

Eksempel 16 ble gjentatt, men 33 ml yN0-salts<y>r<e> txl-sattes i stedet for 21 ml N-saltsyre. Filtratets pH var 7,6, og det ekstruderte produkt hadde en meget svak gråfarve.

EKSEMPEL 18

En farvestoffdispersjon ble fremstilt ved å kulemale

778 g av et titandioksyd-farvestoffpulver, 28 g kjønrøk, 135 g av et ultramarin-blått farvestoff, 12 g av en 42% vandig opp-løsning av natriumhydroksyd, 87 g stearinsyre og 923 g vann.

En rustfri stålautoklav som kunne røres, ble chargert med de følgende bestanddeler:

Autoklaven ble evakuert og spylt som i eksempel 12 og 73,2 kg vinylklorid tilsattes. 826 g pigmentdispersjon ble så tilsatt sammen med 1 liter vann fulgt av 54 ml N-saltsyre som ble vasket inn med 1 liter vann. Autoklaven ble oppvarmet til 57°C. Overskuddsmonomer ble sluppet ut da trykket i autoklaven var falt 3,9 kg/cm 2 fra arbeidstrykket. Polymeren ble så filtrert av, vasket og tørket. Filtratets pH var 6,9.

Polymeren ble så ekstrudert til et rør ved bruk av en

80 mm dobbeltskruet Schlocmann-ekstruder ved en ekstruder-temperatur på 180°C. Det ekstruderte produkt hadde en mørk, jevnt grå farve med god fordeling av farvestoffet.

For å kunne sammenligne, ble en polymerisasjon gjentatt, under bruk av en pigmentdispersjon som var fremstilt ved å kulemale 778 g titandioksyd-farvestoff, 28 g kjønrøk og 135 g ultramarin-blått med 925 g vann. Det ekstruderte produkt hadde en dårlig fordeling av farvestoff og var meget svakere grått.

EKSEMPEL 19

100 g av et blått farvestoff, "Monastral" Fast Blue LBX (dvs. Pigment-Blått 15) ble malt, ved hjelp av en grus- eller sandmølle, med en oppløsning av 12 g kaliumstearat i 360 ml vann og som ga en dispersjon hvor den gjennomsnittlige partikkel-størrelse av farvestoffet var 0,5 mikron ("Monastral" er et registrert varemerke). 0,47 g av den resulterende dispersjon ble fylt i en rustfri stålautoklav sammen med de følgende ingredienser og kontinuerlig omrørt:

Autoklaven ble evakuert og spylt med nitrogen, slik som i eksempel 12, for å fjerne tiloverbleven luft. 1300 g vinylklorid ble tilsatt fulgt av 25 ml N-saltsyre og som ble vasket inn med 50 ml destillert vann. Temperaturen i autoklaven ble øket til 57°, og polymerisasjonen fant sted. Da trykket var falt 3,9 kg/cm 2 fra arbeidstrykket, ble autoklaven åpnet til atmosfærisk trykk. Polymeroppslemmingen ble fjernet fra autoklaven, ble filtrert, vasket og tørket. Filtratets pH var 6,2. Ved ekstrudering ga polymeren et jevnt blått ekstrudat.

Eksperimentet ble gjentatt under utelukkelse av kaliumstearat frå pigmentdispersjonen. Polymeren ga igjen et blekt blått ekstrudat av ujevn farve. Dette resultat ble også oppnådd hvis farvestoffet ble tilsatt autoklaven i form av et tørt pulver istedenfor en vandig dispersjon.

EKSEMPEL 20

For sammenligning ble en polymerisasjonsprosess

utført ved bruk av en dispersjon av et kalsiumstearatovertrukket farvestoff.

Det overtrukne farvestoff ble fremstilt på følgende måte: 100 g av et blått farvestoff, ("Monastral" Fast Blue LBX Cl. Pigment Blue 15) ble malt ved hjelp av en grus, eller sandmølle sammen med en oppløsning av 12 g kaliumstearat i 360 ml vann og ga en dispersjon i hvilken den gjennomsnittlige partikkelstørrelse i farvestoffet var 0,5 mikron. Den resulterende dispersjon ble behandlet med en oppløsning av 2,1 g kalsiumklorid i 19 ml vann, og farvestoffet, som var overtrukket med kalsiumstearat, ble filtrert fra og vasket fritt for vann-oppløselige elektrolytter.

For å oppnå en stabil dispersjon av det overtrukne farvestoff, var det nødvendig å male det fuktige, avfiltrerte farvestoff i etylendiklorid under bruk av en Torrance hurtig-blander. Dispersjonen inneholdt 1% farvestoff (beregnet som tørt, uovertrukket farvestoff).

Polymerisasjonsprosessen i eksempel 19 ble gjentatt ved bruk av 10 g av dispersjonen av det overtrukne farvestoff i etylendiklorid i stedet for dispersjon av farvestoffet i kalium-stearatoppløsning. Ved ekstrudering ga polymeren et jevnt blått ekstrudert produkt som hadde en svakere farve enn det som var oppnådd ved bruk av pigmentdispersjonen i kaliumstearat-oppløsning.

For sammenligning ble det kalsiumstearatovertrukne farvestoff i form av en fuktig filterkake ristet med etylendiklorid og den resulterende, ustabile dispersjon ble satt til autoklaven. Farvestoffmengden som var tilsatt, var omkring 0,1 g (beregnet som tørt, uovertrukket farvestoff). Polymerisasjonen utførtes som i de tidligere eksempler, ekstrudatet dannet av polymeren, var i alminnelighet blekblått, men inneholdt blå flekker av ufordelt, sammenklumpet farvestoff. Det sees derfor at bruk av en dispersjon i kaliumstearatoppløsning muliggjør at farvestoffet blir lett og jevnt fordelt uten de nødvendige ekstra malningstrinn som er nødvendige for kalsiumstearatovertrukne pigmenter.

EKSEMPEL 21

Eksempel 1 ble gjentatt med bruk av 180 gav en vandig dispersjon av trebasisk blysulfat i kaliumstearatoppløsning i stedet for titandioksyd-farvestoffpastaen. 50 ml N-saltsyre ble vasket inn i autoklaven med 50 ml destillert vann efter at vinylkloridet var chargert.

Dispersjonen av trebasisk blysulfat ble fremstilt ved kulemaling av 200 g trebasisk blysulfatpulver med 500 ml av en 10% vandig kaliumstearat-oppløsning.

Overføringen fra minimer til polymer var 73,5%, og tilbakeholdelsen av det trebasiske blysulfat var 81%. pH av det vandige medium som var filtrert fra polymeren, var 5,5. Det trebasiske blysulfat var meget jevnt fordelt i polymeren.

EKSEMPEL 22

En rustfri stålautoklav med en kapasitet på 6.500 ml ble chargert med 3.360 ml destillert vann, en oppløsning av 10 g hydroksyetylcellulose i 250 ml destillert vann, 3,6 g laurylperoksyd, og 95,3 g av en dispersjon av titandioksyd i en vandig oppløsning av kaliumstearat. Titandioksyd-dispersjonen var den samme som brukt i eksempel 2. 320 g vinylacetat tilsattes, og autoklaven ble rørt kontinuerlig og spylt to ganger med nitrogen ved 3,5 kg/cm . 1680 g vinylklorid ble tilsatt autoklaven. Så ble 200 ml yQ-saltsyre vasket ned med 50 ml destillert vann og autoklaven ble varmet til 74°C. Da trykket var falt til 3,5 kg/cm^, ble overskuddsmonomeren sluppet ut av autoklaven og den resulterende polymeroppslemning filtrert av og vasket og tørket. Omdannelsen av monomerer til polymer var 76%, og 94% av titandioksydet ble holdt tilbake av polymeren. pH i det vandige medium som var filtrert fra polymeren, var 4,0. Fordelingen av titandioksyd i polymeren var jevn.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-polymerkomposisjoner inneholdende et fast, partikkelformig tilsetningsstoff, ved hvilken vinylklorid polymeriseres i et vandig medium i nærvær av en polymerisasjonskatalysator som gir frie radikaler, og hvor en dispersjon av det faste, partikkelformige tilsetningsstoff i en vandig oppløsning av 0,2 til 40 vekt-%, basert på vekten av det faste, partikkelformige tilsetningsstoff; av et vannoppløselig salt av en alifatisk monokarboksylsyre inneholdende 6 til 22 karbonatomer, settes til det vandige medium, før polymeren skilles fra det vandige medium, karakterisert ved at tilsetningsstoff-dispersjonen innføres før eller under polymerisasjonen av vinylkloridet, og det vandige mediums pH-verdi reduseres til mindre enn 7,0, efter at tilsetningsstoff-dispersjonen er tilsatt og mens uomsatt vinylklorid fremdeles er tilstede i polymerisasjonskaret.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at dispersjonen av tilsetningsstoffer settes til det vandige medium i polymerisasjonskaret før vinylkloridet tilføres dette, og det vandige mediums pH-verdi senkes til mindre enn 7,0 efter tilsetningen av vinylkloridet.