NO162293B

NO162293B - Granulaert, flammehemmende organohalogenidadditiv samt fremstilling og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO162293B
Application number: NO840288A
Authority: NO
Inventors: Akira Taniuchi; Setsuo Nishibori; Hirohito Komori; Motoshige Hayashi
Original assignee: Sekisui Plastics; Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1983-01-27
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1989-08-28
Also published as: AU569864B2; EP0115341B1; CA1257033A; FI840319A; EP0115341A3; EP0115341A2; NO162293C; FI76584C; IE840107L; US4530880A; FI840319A0; IE56570B1; FI76584B; KR840007241A; DE3466546D1; KR910007599B1; AU2373884A; NO840288L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår granulært, flammehemmende organohalogenidadditiv for anvendelse ved fremstilling av flammehemmende termoplastgjenstander.

Oppfinnelsen angår også en anvendelse av dette additiv.

Det er velkjent at et stort antall brennbare plastgjenstander kan gjøres flammehemmende ved å innarbeide en egnet mengde av et flammehemmende organohalogenid. Det ville være meget hensiktsmessig og ønskelig at slike flammehemmende midler var istand til enhetlig å kunne dispergeres i plastgjenstanden ved samtidig tilmatning av det flammehemmende middel og en termoplastisk harpiks sammen til en fremstillingsmaskin. Imidlertid er det mange problemer ved anvendelse av pulverformige eller flytende flammehemmende midler som sådanne for nevnte formål. De har en tendens til å gi skadelige støt ved behandling. Deres begrensede frittrislende egenskaper gjør deres automatiserte kontinuerlige dosering vanskelig. Fordi partikkelstørrelsen er meget forskjellig mellom pulverformige flammehemmende midler og harpiks-pellets kan de førstnevnte lett klassifiseres fra harpikspellets før tilføring til smeltesonen i fremstillingsmaskinen. Således er det vanskelig å oppnå enhetlig fordeling av tilsatte flammehemmende midler gjennom massen av fremstilt plastgjenstand. Flytende flammehemmere lider av et tilsvarende problem med henblikk på vanskeligheten av enhetlig fordeling ved anvendelse i en mengde tilstrekkelig til å gi en ønsket grad av flammehemming til den brennbare termoplastharpiks. Forsøk har vært gjort på å overvinne disse problemer. Et slikt forsøk benytter en mastersats inneholdende opptil ca. 30 vekt-# flammehemmer. Denne metode krever naturligvis tilsetning av en stor mengde mastersats til harpiksen. Mastersatsen som er fremstilt fra et spesielt plastmateriale kan kun benyttes som en retningslinje ved fremstilling av gjenstander fremstilt fra den samme type plastmateriale. Et annet forsøk inkluderer anvendelsen av pelletiserte eller granulerte flammehemmere uten noe binder. Ved anvendelse av konvensjonell tørr- eller våtgranuleringsteknikk er det imidlertid ofte vanskelig å oppnå granulat med tilstrekkelig styrke og ønsket partikkelstørrelsesfordeling.

Spesielt skal det henvises til DE-OS 2 811 639 som beskriver flammebeskyttelseskonsentrater som ved siden av polyetylen som flammebeskyttelseskomponenter inneholder høybromerte difenyler, difenyletere eller terfenyler med minst 9 bromatomer/molekyl sammen med antimon trioksyd.

Dette dokument beskriver imidlertid ikke foreliggende søknads preparat med opptil 70 til 99,5 vekt-# av et flammehemmende organohalogenid.

Det er derfor en hovedgjenstand for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe pellets eller granulat av flammehemmende organohalogenid som er frittrislende, har en ønskelig enhetlig partikkelstørrelsesfordeling og en styrke slik at de ikke lett knuses eller brekkes opp under lagring, transport og behandling, men er istand til enhetlig dispergering i forskjellige fremstilte plastgjenstander ved enkel samtidig tilmatning av granulert flammehemmer og harpikspellets sammen til en fremstillingsmaskin.

Andre gjenstander og fordeler ved oppfinnelsen vil bli åpenbare av den følgende beskrivelse.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnnelse et granulært flammehemmende additivpreparat for anvendelse ved fremstilling av termoplastiske gjenstander, og preparatet karakteriseres ved at det omfatter fra 70 til 99,5 vekt-# av preparatet av en blanding av et flammehemmende organohalogenid med et smeltepunkt over 150°C og et flammehemmende organohalogenid med et smeltepunkt under 150°C i et forhold på 1:01 til 1:1 på vektbasis og fra 0,5 til 30 vekt-% av preparatet av en termoplastisk syntetisk harpiks som bindemiddel for nevnte flammehemmende organohalogenid.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av det ovenfor angitte additiv for anvendelse ved fremstilling av termoplastiske gjenstander, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved knaing av 70 til 99,5 vekt-# av blandingen av pulverformig flammehemmende organohalogenid og en oppløsning av 0,5 til 30 vekt-56 av blandingen av den termoplastiske syntetiske harpiks i et flyktig oppløsnings-middel, dannelse^ av granulatet fra den oppnådde masse og tørking av granulatet.

Oppfinnelsen angår også en anvendelse av det ovenfor beskrevne granulerte organohalogen flammebeskyttelsesmiddel ved fremstilling av flammehemmende termoplastiske gjenstander .

Uttrykket "flammehemmende organohalogenid" slik det her benyttes betyr en halogenholdig organisk forbindelse som er fast eller flytende ved romtemperatur og istand til å gjøre forskjellige brennbare materialer flammemotstandsdyktige. Brom- eller klorholdige flammehemmere er foretrukket. Organohalogenidflammehemmere er kjent per se i denne teknikk og ikke begrensende eksempler på slike er tetrabromdifenyl-eter; heksabromdifenyleter; dekabromdifenyleter ; trisdi-klorpropylfosfat; trisdibrompropylfosfat; tetrabrombutan, klorert eller bromert polystyren; klorert eller bromert polyfenylen; klorert eller bromert polyetylen; klorert eller bromert polyester; heksabromcyklododekan; monoklorpentabrom-cykloheksan; tribromfenylallyleter; tribromfenylmetallylter; 2,2-bis(4-allyloksy-33,5-dibromfenylpropan; 2 ,2-bis(4-metallyloksy-3,5-dibromfenyl)propan; 2,2-bis(4-dibromisobu-toksy-3,5-dibromfenyl)propan; klorert eller bromert butan, isopren eller kloropren; klorerte eller bromerte dimerer og trimerer av butan, isopren eller kloropren; og blandinger av den ovenfor angitte.

Blandinger av en flammehemmer med et smeltepunkt over 150° C og en annen flammehemmer med et smeltepunkt på under 150°C i et vektforhold fra 1:0,1 til 1:1, slik som en blanding av heksabromcyklododekan og 2,2-bis(4-allyloksy-3,5-dibrom-fenyl)propan eller tribromfenylallyleter i nevnte forhold er også foretrukket. Disse blandinger kan stivne til fast tilstand ved heftig blanding i en granulator og en etter-følgende avkjøling.

Eksempler på termoplastiske syntetiske harpikser som benyttes som bindemateriale ifølge oppfinnelsen er polystyren, polymetylmetakrylat, styren-butadienkopolymer, styren-maleinsyreanhydridkopolymer, polyester, polyamid, polyetylen, polyetylen-vinylacetat, klorerte polyetylen, polyvinylklorid, polykarbonat og lignende. Polymerer og kopolymerer fremstilt fra butadien, styren, akrylat eller metakrylat er foretrukket, ikke bare på grunn av oppløselighetene i konvensjonelle flyktige oppløsningsmidler men også på grunn av det granulat som fremstilles derfra lett kan tørkes, er ikke-hygroskopisk og ikke-knusbart men lett disintegrerbart under varme og trykk i en smelte eller ekstruderingsmaskin.

Egenskapene for organohalogenidflammehemmeren og bindemidlet er slik at det ferdige granulat inneholder fra 70 og fortrinnsvis fra 90 vekt-# organohalogenidflammehemmer og resten harpiksbindemiddel.

En konvensjonell granuleringsteknikk kan benyttes for fremstilling av granulat eller pellets som beskrevet.

En foretrukket metode omfatter knaing av en pulverformig organohalogenflamme med en oppløsning av bindeherdemiddel-harpiks, oppdeling av den resulterende masse til granulat med egnet størrelse og deretter tørking.

Et hvilket som helst oppløsningsmiddel kan benyttes for fremstilling av bindemiddeloppløsningen. Eksempler på foretrukne oppløsningsmidler metylenklorid, kloroform, trikloretylen, karbonetetraklorid, benzen, toluen, xylen, metyletylketon og blandinger av disse oppløsningsmidler. Lavtkokende klorholdige hydrokarboner er egnet på grunn av deres ikke-brennbarhet og deres lette fordamping. Konsen-trasjon av bindemiddelharpiks i oppløsningene er fortrinnsvis så høy som mulig av omgivelses- og økonomiske grunner, forutsatt at pulverformig flammehemmer kan knas og granuleres med oppløsningen.

Etter knaing blir den resulterende masse delt i granulat av egnet størrelse. Dette kan gjennomføres for eksempel ved ekstrudering av massen gjennom en dyse med et antall perforeringer og oppskjæring av ekstrudatet i egnet størrelse. En skrueekstruder av biaksialtypen er foretrukket.

Det resulterende granulat tørkes deretter for å fjerne oppløsningsmidler for således å oppnå det granulære flammehemmende additivpreparat ifølge oppfinnelsen.

Alternativt kan granulær flammehemmer fremstilles uten oppløsningsmiddel. Denne metode inkluderer direkte blanding av to komponenter og sammenpressing av blandingen ved forhøyet temperatur nær eller over smeltepunktet for bindemiddelharpiksen for å danne et ark og deretter oppdeling av dette til granulat av egnet størrelse.

De resulterende granulater kan ha en hvilken som helst ønsket form, sylindrisk, sfærisk eller kubisk. Den midlere partikkelstørrelse for det granulære flammehemmeradditivpre-parat ifølge oppfinnelsen kan variere avhengig av bruk og størrelsen av fremstilte harpikspellets hvortil den granulære flammehemmer skal tilsettes men ligger generelt i området 0,5 til 8 mm og fortrinnsvis fra 0,5 til 5 mm. Når det gjelder sylindriske gramiler kan lengden ligge fra en til ti ganger diameteren.

Det granulære flammehemmeradditlvet ifølge oppfinnelsen kan eventuelt Inneholde ytterligere bestanddeler som harpiksmodl-fIseringsmidler, forbedringsmidler, for eksempel antimontri-oksyd, titandioksyd, molybdenoksyd, zirkoniumsilikat, sinkborat og lignende. Stabilisatorer, pigmenter, anti-klimapåvirkningsmidler, UV-absorbsjonsmidler , mattingsmidler, antistatiske midler, drøyemidler og andre additiver kan også tilsettes.

Eksempler på brennbare termoplastiske harpikser hvortil granulær flammehemmer kan tilsettes er polystyren-, metakrylat-, ABS-, styren-maleinanhydrid-, polyester-, polyamid-, polyetylen-, polypropylen-, EVA-, polykarbonat-eller polyacetalharpiks samt cellulosederivater som cellu-loseacetat. Bindemiddelharpiksen ifølge det granulære flammehemmeradditiv behøver ikke å være det samme som fremstillingsharpiksen hvortil flammehemmeradditlvet tilsettes, men har fortrinnsvis en god gjensidig oppløselig-het med fremstillingsharpiksen.

Andelen av granulær flammehemmer i forhold til fremstillingsharpiksen varierer avhengig av arten av partikkelformig fremstillingsharpiks, arten og innholdet av partikkelformig organohalogenid-flammehemmer i granulene, og de generelle områder er fra 0,1 til 30 vektdeler pr. 100 vektdeler fremstillingsharpiks.

Flammehemmergranulene og fremstillingsharpiksen kan blandes 1 et på forhånd bestemt forhold og deretter mates til en fremstillingsmaskin slik som en injeksjonsstøpemaskin eller ekstruderingsmaskiner, eller alternativt mates separat til maskinen ved hjelp av et kontinuerlig doseringssystem. Blandingen smeltes i maskinen for å oppnå enhetlig fordeling og bearbeides til ønsket form. Således kan oppfinnelsen minimalisere eller eliminere mange problemer og vanskelig-heter som har fulgt med den kjente teknikk.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved de følgende eksempler der alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Fremstilling av granulært flammehemmende additiv

EKSEMPLENE 1 TIL 3.

100 deler flammehemmer som vist i Tabell 1 og 10 deler av en 30$-ig oppløsning av en polymetylmetakrylatharpiks "DELEPET 80N" i metylenklorld ble chargert til en høyhastighetblander og grundig blandet 1 2 minutter ved en omrøringshastighet på 400 omdreininger/minutt og en kutter-hastighet på 300 omdreininger/minutt. Den resulterende masse ble ekstrudert ved hjelp av en blaksial skrueekstruder av kommersielt tilgjengelig type gjennom en dyse med et antall perforeringer på 3 mm diameter og i en hastighet av 90 kg/time. Det resulterende ekstrudat hadde en diameter på ca. 3 mm og en lengde på 7 til 10 mm og ble tørket i en virvels j ikttørker for å fjerne oppløsningsmiddel.

Som en kontroll ble 20 deler vann benyttet istedetfor harpiksoppløsningen.

Styrkeegenskapene for det resulterende granulat er vist i Tabell 1.

EKSEMPEL 4 TIL 6

Fremgangsmåten ifølge eksemplene 1-3 ble gjentatt bortsett fra at 100 deler flammehemmer som vist i Tabell 2 og 20 deler av en 20^-ig oppløsning av polystyren i toluen ble benyttet. Styrkeegenskapene for det resulterende granulat er vist i Tabell 2.

EKSEMPLENE 7 TIL 9

Fremgangsmåten ifølge eksemplene 1-3 ble gjentatt bortsett fra at 75 deler flammehemmer som vist i Tabell 3, 25 deler antlmontrioksyd og 10 deler av en 30^-ig oppløsning av poly(metylmetakrylatjharpiks "DELPET 80N" i metylendiklorid ble benyttet. Styrkeegenskapene for det resulterende granulat er vist i Tabell 3.

EKSEMPLENE 10 TIL 12

Eksemplene 1-3 ble gjentatt bortsett fra at 100 deler flammehemmer som vist i Tabell 4 og 20 deler av en 20#-ig oppløsning av polystyren i toluen ble benyttet. Styrkeegenskapene for de resulterende granulater er vist i Tabell 4.

EKSEMPEL 13

Fremgangsmåten Ifølge eksemplene 1-3 ble gjentatt bortsett fra at 100 deler av en 9:1 blanding av heksabromcyklodekan bis(4-allyloksy-3,5-dibromfenyl )propan og 10 deler av en 30#-ig oppløsning av poly(metylmetakrylat) i metylendiklorid ble benyttet.

Fremstilling av flammehemmertype

EKSEMPEL 14

2000 deler polystyrenharpiks "ESTYRENE G-20" og 70 deler granulært flammehemmeradditiv ifølge eksempel 1 ble blandet grundig i en båndblander i 10 minutter. Et 3 mm x 6 mm x 15 mm prøvestykke ble injeksjonsstøpt fra denne blanding fra 230°C. 10 prøvegjenstander ble tatt fra hvert av de 10 skudd og prøvet på brennegenskaper i henhold til ASTM D-2863-70. Oksygenindeksen (0.1.) og dennes variasjon blant prøve-stykkene ble sammenlignet med kontrollprøver som benyttet en ekvivalent mengde pulverformig heksabromcyklodekan eller kontroll i Tabell 1. Resultatene er vist i Tabell 5.

EKSEMPEL 15

2000 deler polypropylenharpiks "J-115G" og 70 deler granulært flammehemmeradditiv Ifølge eksempel 7 ble grundig blandet 1 en båndblander i 10 minutter. En 3 mm x 6 mm x 15 mm prøve ble i injeksjonsstøpt fra blandingen ved 230°C. 10 prøve-gjenstander ble tatt av hvert av de 10 skudd og prøvet på brennegenskaper som i eksempel 14. Kontrollstykket inneholdt en ekvivalent mengde granulat fra kontroll 2 fra tabell 3 eller pulverformig tribromfenylallyleter. Resultatene er vist i Tabell 6.

EKSEMPEL 16

30 deler ekspanderbare polystyrenkuler inneholdende ca. b , 7% butan, 70 deler polystyren med en smelteindeks på 7,2 deler finoppdelt talkum (skumkondisjoneringsmlddel), 0,2 deler dibutyltinnmaleat (varmestabilisator) , 0,1 del brunt pigment og 2,5 deler granulært flammehemmeradditiv fra eksempel 4 ble blandet grundig i en båndblander i 10 minutter.

Blandingen ble kontinuerlig matet til en ekstruder med en indre diameter på 50 mm. Dysen var en 18 mm x 146 mm plate med 20 mm tykkelse som definerte 485 perforeringer, hver med en diameter på 1,6 mm. Perforeringene var vertikalt anordnet i rekker. Disse perforeringer var i de to ytre rekker og linjer anordnet 2 mm fra hverandre og resten 4 mm fra hverandre.

Ekstruderen ble holdt ved en temperatur på 150-200°C og ekstrudatbunten ble lateralt komprimert mens den var varm og deretter avkjølt til en skummet plate med tykkelse 20 mm og bredde 150 mm med en tilsynelatende densitet på 0,28 g/cm<3>. Ti prøvestykker ble tatt med en times intervaller og prøvet på oksygenindeks og variasjonen av denne i henhold til fremgangsmåten ifølge ASTM D-2863-70. Resultatene er vist i Tabell 7.

EKSEMPEL 17

100 deler polystyrenharpiks "ESBRITE 7M" , 0,5 deler talkum (kondisjoneringsmiddel), 0,2 deler dibutyltinmaleat (varmestabilisator) og 2,0 deler granulær flammehemmer ifølge eksempel 13 ble grundig blandet i en båndblander i 10 minutter. Blandingen ble kontinuerlig matet til en ekstruder med en første sylindrisk passasje med 50 mm diameter og en andre sylindrisk passasje med 65 mm diameter i serie forbundet med enden av den første passasje. En 1:1 blanding diklordifluormetan:metylendiklorid ble kontinuerlig sprøytet inn som et skummingsmiddel ved enden av den første sylindriske passasje inn i strømmen av smeltet harpiks i en mengde av 12 deler/100 deler harpiks.

Temperaturen i ekstruderen ble holdt ved 180-200°C på innløpssiden og ved 100-120°C på utløpssiden. Blandingen ble til slutt ekstrudert gjennom en dyse som definerte en rektangulær munning med 2,5 mm høyde og 5 0 mm bredde. Ekstrudatet ble vertikalt sammenpresset mellom to plater med et teflonbelegg mens det var varmt og deretter avkjølt til en skummet plate av 90 mm tykkelse og 150 mm bredde med en tilsynelatende densitet på 0,03 gr/cm<3>.

Tre prøver ble tatt hver time og prøvet på brennegenskaper som i Eksempel 16. Resultatene er vist i Tabell 8.

EKSEMPEL 18

90 deler heksabromcyklododekan og 10 deler av en termoplastisk harpiks som angitt i Tabell 9 ble grundig blandet i pulverformig tilstand. Blandingen ble komprimert ved hjelp av en varmpresse ved 150° C ved et trykk på 50 kg/cm^ i 3 minutter. Det resulterende ark med en tykkelse på ca. 1 mm ble avkjølt til 60°C og granulert ved knusing. Styrkeegenskapene for granulatet ble bestemt som i eksemplene 1-3.

Prosedyren i eksempel 14 ble gjentatt bortsett fra at granulatet i eksempel 13 ble erstattet med et granulat som ble fremstilt ved den ovenfor angitte metode.

De oppnådde resultater er vist i Tabell 9.

Claims

1. Granulært flammehemmende additivpreparat for anvendelse ved fremstilling av termoplastiske gjenstander, karakterisert ved at det omfatter fra 70 til 99,5 vekt-* av preparatet av en blanding av et flammehemmende organohalogenid med et smeltepunkt over 150°C og et flammehemmende organohalogenid med et smeltepunkt under 150°C i et forhold på 1:01 til 1:1 på vektbasis og fra 0,5 til 30 vekt-* av preparatet av en termoplastisk syntetisk harpiks som bindemateriale for nevnte flammehemmende organohalogenid.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at granulatet har en midlere partikkelstørrelse fra 0,5 til 8 , 0 mm.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at granulatet har en midlere partikkelstørrelse fra 0,5 til 5,0 mm.

4 . Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den termoplastiske syntetiske harpiks er en polymer eller kopolymer avledet av styren, butadien eller metylmetakrylat.

5 . Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte flammehemmende organohalogenid inneholder klor og/eller brom.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av additivet ifølge krav 1, karakterisert ved: knaing av 70 - 99 vekt-* av blandingen av pulverformig flammehemmende organohalogenid og en oppløsning av 0,5 - 30 vekt-* av blandingen av den termoplastiske syntetiske harpiks i et flyktig oppløsningsmiddel; tildanning av granulatet fra den derved oppnådde masse; og tørking av granulatet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at granulene har en midlere partikkelstørrelse fra 0,5 til 8,0 mm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at granulene har en midlere partikkelstørrelse fra 0,5 til 5,0 mm.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte termoplastiske syntetiske harpiks er en polymer eller en kopolymer avledet av styren, butadien eller metylmetakrylat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte flammehemmende organohalogenid inneholder klor og/eller brom.

11. Anvendelse av det granulerte flammehemmende organohalogenid ifølge kravene 1 - 5 i en fremgangsmåte for fremstilling av flammehemmende termoplastiske gjenstander ved samtidig tilførsel av flammehemmende additiv og en termoplastisk harpiks i en formingsmaskin, smelting av de to komponenter i maskinen og tildanning av den smeltede masse til ønsket form.

12. Anvendelse ifølge krav 11 hvor fremstillingsmåten er injeksj onsstøping.

13. Anvendelse ifølge krav 11 hvor fremstillingsmåten er ekstrudering.