CN112280229A - 一种透明阻燃pmma树脂改性料及其制备方法和一种阻燃pmma树脂 - Google Patents

一种透明阻燃pmma树脂改性料及其制备方法和一种阻燃pmma树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种透明阻燃PMMA树脂改性料及其制备方法和一种阻燃PMMA树脂及其制备方法，包含按重量百分比的以下组分聚甲基丙烯酸甲酯树脂30‑60％、阻燃PMMA树脂40‑70％、抗氧剂0.2‑0.6％；该透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、阻燃PMMA树脂、抗氧剂充分混合，混合后加入到挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，其中挤出机螺杆温度区间在160℃‑220℃，转速为100‑300rpm，发明获得的透明阻燃PMMA树脂改性料具有抗冲性能、阻燃性能、透光性优异的特点。

Description

一种透明阻燃PMMA树脂改性料及其制备方法和一种阻燃PMMA 树脂
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种透明阻燃PMMA树脂改性料及其制备方法和一种阻燃PMMA树脂。
背景技术
PMMA化学名称为聚甲基丙烯酸甲酯，俗称亚克力或有机玻璃，具有优异的透明性及较高的透光度，它的透光度可达92％以上。PMMA材料从反应方式可分为本体聚合及悬浮聚合，一般MMA经本体聚合可获得PMMA板材，经悬浮聚合可得到PMMA树脂，PMMA树脂经挤出或注塑工艺可获得不同用途的产品，它们可用于广告、标识、卫浴、航空、电子、汽车等多个领域。
随着材料应用领域的拓宽，PMMA材料也面临着阻燃的要求，传统的粉体阻燃剂添加到PMMA树脂虽可以解决阻燃问题，但是无法兼顾PMMA透明性的要求，故不能满足现有的市场需求。双螺杆对PMMA材料进行物理共混制备阻燃改性材料具有广泛的灵活性，通过螺杆挤出工艺实现PMMA材料透明阻燃改性具有重要的实际意义。
现有技术通常以纳米技术为基础，对PMMA树脂阻燃改性。如发明专利CN101899125A利用自制的纳米阻燃剂及相容剂对PMMA进行阻燃改性。但纳米粒子虽然可保证一定的透光度，但带来了雾度提升的问题，无法真正解决透明阻燃问题。
欲实现PMMA树脂透明阻燃改性，液体阻燃剂是最优的选择，然而液体阻燃剂并不能直接添加到PMMA树脂中进行共混改性，如何解决液体阻燃剂添加到 PMMA树脂进行双螺杆挤出共混的问题亟待被解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明阻燃PMMA树脂改性料及其制备方法和一种阻燃PMMA树脂，以解决上述背景技术中所提出的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：向聚合反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯单体、液体阻燃剂、脱模剂、高温引发剂，搅拌均匀，加热并维持沸腾状态，保温30-40分钟后，自然降温至常温，随后加入低温引发剂，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到密封的玻璃模具中，排除气体；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃的水槽中聚合3.5小时后，取出模具，转移至烘房中，120℃保温2小时后，自然冷却至室温，开模后获得阻燃PMMA树脂片材或板材；
d.粉碎：将获得的阻燃PMMA树脂片材或板材进行粉碎处理，获得阻燃 PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂、抗氧剂充分混合后加入到挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA 树脂改性料，其中挤出机螺杆温度区间在160℃-220℃，转速为100-300rpm。
进一步的，所述的步骤a中的液体阻燃剂为膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯中的一种或几种。
进一步的，所述的步骤a中的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或是几种。
进一步的，所述的步骤a中的高温引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，所述的步骤a中的低温引发剂为偶氮二异庚腈。
进一步的，所述的步骤b中的玻璃模具采用软质PVC垫密封。
一种透明阻燃PMMA树脂改性料，包含按重量百分比的以下组分：
聚甲基丙烯酸甲酯树脂30-60％；
阻燃PMMA树脂40-70％；
抗氧剂0.2-0.6％。
进一步的，所述的抗氧剂为A-612、AO-60、2112中的一种或是几种。
一种阻燃PMMA树脂，包含按重量百分比的以下组分：
甲基丙烯酸甲酯单体50％；
液体阻燃剂50％；
低温引发剂0.01％—0.05％；
高温引发剂0.01％-0.03％；
脱模剂0.01％-1％。
本发明的有益效果是：采用上述方案，本发明所制得的透明阻燃PMMA树脂改性料具有透明性优、雾度低、阻燃性好、高抗冲击等优点，极大的降低了制备难度，大幅降低了制备的成本，解决了制备的难题。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种阻燃PMMA树脂，包括10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)、 10000g的膦酸二甲酯、6g的偶氮二异丁腈、20g硬脂酸，18g的偶氮二异庚腈。
一种透明阻燃PMMA树脂改性料，包含按重量百分比的以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)60％，阻燃PMMA树脂40％，A-612抗氧剂0.3％。
上述透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：将10000g的膦酸二甲酯、10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体 (MMA)加入到反应釜中，随后再加入6g的偶氮二异丁腈及20g硬脂酸，开启搅拌并升温，反应釜内的物料充分混合并沸腾，当物料沸腾后，保温30分钟，然后关闭加热，开启冷却，进行降温，当温度降低到室温后，加入18g的偶氮二异庚腈，搅拌30分钟，搅拌转速为150rpm，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到软质PVC垫作为垫条进行密封的密封平板玻璃模具中，将模具中的气体排出，用固定夹固定，使用平板状玻璃模具是为了得到板状或片状的阻燃PMMA树脂，且便于观察，实时掌握反应、生产的进行程度，生产的可控性高，使用PVC密封胶条密封的密封性好，成本低，成型模具充分的利用现有浇铸法生产PMMA片材的设备，不需要特定的设备或改进设备，降低了生产成本，模具中气体的排出采用的常用的排气方法，避免产生气泡；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃水浴聚合池内，玻璃模具中的物料发生聚合反应，反应3.5小时，随后取出转移至烘房，烘房温度为120℃，保温2小时，自然降温至室温后进行开模，得到阻燃PMMA树脂板材，经过热处理，热处理过程为，放入烘箱或者烘房中，时间为2小时，温度为120℃，该阶段为高温聚合阶段，可增加阻燃树脂的聚合度，可提升阻燃树脂的稳定性，提高抗冲击性能；
上述步骤中，加入高温引发剂为诱导发生高温预聚反应，可增加物料粘度，防止物料注入到玻璃模具中引起漏料，加入低温引发剂是为了将得到预聚料诱导在水槽中进行水浴聚合，在不通的反应阶段加入不同的引发剂，保证了反应的顺利进行，使得反应的进行可控，且安全，适合进行工业的大规模生产；
d.粉碎：采用粉碎设备，对获得的阻燃PMMA树脂板材进行粉碎处理，获得阻燃PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂 (PMMA)、A-612抗氧剂加入到高混机中进行预混(10-15分钟)，使物料充分混合，再将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，其中双螺杆挤出机一区温度为160-190℃，二区温度为 190-210℃，三区温度为210-230℃，四区温度为190-220℃，机头温度180-200℃，螺杆转速为150rpm。
本发明先将液体阻燃剂同MMA进行本体聚合反应，得到固相的阻燃 PMMA树脂，再以固相的阻燃PMMA树脂同PMMA粒子进行共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，具有透明性优、雾度低、阻燃性好、高抗冲击等优点，极大的降低了制备难度，大幅降低了制备的成本，解决了制备的难题，PMMA 的原料为MMA，经过聚合生成PMMA，通过本体聚合可得到PMMA片材，创造性的加入液体阻燃剂经过悬浮聚合可生成阻燃PMMA粒子，阻燃PMMA粒子可经挤出、注塑等工艺得到透明阻燃PMMA树脂改性料，本质上，该方法得到的透明阻燃PMMA树脂同PMMA粒子为同种物质，无需加入相容剂来增加相容性，相比现有的透明阻燃PMMA树脂或者阻燃PMMA树脂的生产制备不需要其他相容剂的辅助，极大的降低了成本，同时制备反应的过程更加的可控，便于工业化生产。
实施例2：
一种阻燃PMMA树脂，包括10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)、5000g的膦酸二乙酯和5000g的磷酸三(2-氯乙基)酯、6g的偶氮二异丁腈、20g 硬脂酸，18g的偶氮二异庚腈。
一种透明阻燃PMMA树脂改性料，包含按重量百分比的以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)60％，阻燃PMMA树脂40％，AO-60抗氧剂0.3％。
上述透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：将5000g的膦酸二甲酯和5000g的磷酸三(2-氯乙基)酯、10000g 的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)加入到反应釜中，随后再加入6g的偶氮二异丁腈及20g硬脂酸，开启搅拌并升温，反应釜内的物料充分混合并沸腾，当物料沸腾后，保温30分钟，然后关闭加热，开启冷却，进行降温，当温度降低到室温后，加入18g的偶氮二异庚腈，搅拌30分钟，搅拌转速为150rpm，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到软质PVC垫作为垫条进行密封的密封平板玻璃模具中，将模具中的气体排出，用固定夹固定；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃水浴聚合池内，玻璃模具中的物料发生聚合反应，反应3.5小时，随后取出转移至烘房，烘房温度为120℃，保温时间为 2小时，自然降温至室温后进行开模，得到阻燃PMMA树脂板材，经过热处理，热处理过程为，放入烘箱或者烘房中，时间为2小时，温度为120℃，该阶段为高温聚合阶段，可增加阻燃树脂的聚合度，可提升阻燃树脂的稳定性，提高抗冲击性能；
d.粉碎：采用粉碎设备，对获得的阻燃PMMA树脂板材进行粉碎处理，获得阻燃PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂 (PMMA)、AO-60抗氧剂加入到高混机中进行预混(10-15分钟)，使物料充分混合，再将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，其中双螺杆挤出机一区温度为160-190℃，二区温度为 190-210℃，三区温度为210-230℃，四区温度为190-220℃，机头温度180-200℃，螺杆转速为150rpm。
实施例3：
一种阻燃PMMA树脂，包括10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)、 10000g的磷酸三(2-氯丙基)酯、6g的偶氮二异丁腈、20g硬脂酸，18g的偶氮二异庚腈。
一种透明阻燃PMMA树脂改性料，包含按重量百分比的以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯树脂30％，阻燃PMMA树脂70％，2112抗氧剂0.3％。
上述透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：将10000g的磷酸三(2-氯丙基)酯、10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)加入到反应釜中，随后再加入6g的偶氮二异丁腈及20g硬脂酸，开启搅拌并升温，反应釜内的物料充分混合并沸腾，当物料沸腾后，保温 30分钟，然后关闭加热，开启冷却，进行降温，当温度降低到室温后，加入18g 的偶氮二异庚腈，搅拌30分钟，搅拌转速为150rpm，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到软质PVC垫作为垫条进行密封的密封平板玻璃模具中，将模具中的气体排出，用固定夹固定；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃水浴聚合池内，玻璃模具中的物料发生聚合反应，反应3.5小时，随后取出转移至烘房，烘房温度为120℃，保温时间为 2小时，自然降温至室温后进行开模，得到阻燃PMMA树脂板材；
d.粉碎：采用粉碎设备，对获得的阻燃PMMA树脂板材进行粉碎处理，获得阻燃PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂 (PMMA)、2112抗氧剂加入到高混机中进行预混(10-15分钟)，使物料充分混合，再将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA 树脂改性料，其中双螺杆挤出机一区温度为160-190℃，二区温度为190-210℃，三区温度为210-230℃，四区温度为190-220℃，机头温度180-200℃，螺杆转速为150rpm。
实施例4：
一种阻燃PMMA树脂，包括10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)、 5000g的膦酸二甲酯和5000g的磷酸三(2-氯丙基)酯、6g的偶氮二异丁腈、20g 硬脂酸，18g的偶氮二异庚腈。
一种透明阻燃PMMA树脂改性料，包含按重量百分比的以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯树脂40％，阻燃PMMA树脂60％，抗氧剂0.3％，抗氧剂包括0.15％的2112 和0.15％的A-612。
上述透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：将5000g的膦酸二甲酯和5000g的磷酸三(2-氯丙基)酯、10000g 的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)加入到反应釜中，随后再加入6g的偶氮二异丁腈及20g硬脂酸，开启搅拌并升温，反应釜内的物料充分混合并沸腾，当物料沸腾后，保温30分钟，然后关闭加热，开启冷却，进行降温，当温度降低到室温后，加入18g的偶氮二异庚腈，搅拌30分钟，搅拌转速为150rpm，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到软质PVC垫作为垫条进行密封的密封平板玻璃模具中，将模具中的气体排出，用固定夹固定；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃水浴聚合池内，玻璃模具中的物料发生聚合反应，反应3.5小时，随后取出转移至烘房，烘房温度为120℃，自然降温至室温后进行开模，得到阻燃PMMA树脂板材；
d.粉碎：采用粉碎设备，对获得的阻燃PMMA树脂板材进行粉碎处理，获得阻燃PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂 (PMMA)、2112抗氧剂加入到高混机中进行预混(10-15分钟)，使物料充分混合，再将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA 树脂改性料，其中双螺杆挤出机一区温度为160-190℃，二区温度为190-210℃，三区温度为210-230℃，四区温度为190-220℃，机头温度180-200℃，螺杆转速为150rpm。
一种制备上述透明阻燃PMMA树脂改性料的方法，将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、阻燃PMMA树脂、2112和A-612充分混合，得到混合料，将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，其中双螺杆挤出机一区温度为160-190℃，二区温度为190-210℃，三区温度为210-230℃，四区温度为190-220℃，机头温度180-200℃，螺杆转速为150rpm。
实施例5：
一种阻燃PMMA树脂，包括10000g的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)、 5000g的膦酸二甲酯和5000g的磷酸三(2-氯丙基)酯、6g的偶氮二异丁腈、20g 硬脂酸，18g的偶氮二异庚腈。
一种透明阻燃PMMA树脂改性料，包含按重量百分比的以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯树脂50％，阻燃PMMA树脂50％，抗氧剂0.6％，抗氧剂包括0.3％的2112 和0.3％的AO-60。
上述透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：5000g的膦酸二甲酯和5000g的磷酸三(2-氯丙基)酯、10000g 的甲基丙烯酸甲酯树脂单体(MMA)加入到反应釜中，随后再加入6g的偶氮二异丁腈及20g硬脂酸，开启搅拌并升温，反应釜内的物料充分混合并沸腾，当物料沸腾后，保温30分钟，然后关闭加热，开启冷却，进行降温，当温度降低到室温后，加入18g的偶氮二异庚腈，搅拌30分钟，搅拌转速为150rpm，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到软质PVC垫作为垫条进行密封的密封平板玻璃模具中，将模具中的气体排出，用固定夹固定；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃水浴聚合池内，玻璃模具中的物料发生聚合反应，反应3.5小时，随后取出转移至烘房，烘房温度为120℃，进行热处理，热处理时间为2小时，自然降温至室温后进行开模，得到阻燃PMMA树脂板材；
d.粉碎：采用粉碎设备，对获得的阻燃PMMA树脂板材进行粉碎处理，获得阻燃PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂 (PMMA)、2112和AO-60充分混合加入到高混机中进行预混(10-15分钟)，使物料充分混合，再将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，其中双螺杆挤出机一区温度为160-190℃，二区温度为190-210℃，三区温度为210-230℃，四区温度为190-220℃，机头温度180-200℃，螺杆转速为150rpm。
本发明实施例1-5的透明阻燃PMMA树脂改性料性能结果：
阻燃性能按GB/T2408-2008进行测试；透光度和雾度按GB/T2410-2008进行测试，拉伸性能按照GB/T1040.2-2006进行测试；冲击强度GB/T1043.1-2008 进行测试。
对本发明实施例1-5的透明阻燃PMMA树脂改性料的配方、材料及成品性能表见表1
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
阻燃性 V0 V0 V0 V0 V0
透光率/％ 92.3 92.0 92.0 92.6 92.1
雾度/％ 1.52 1.54 1.56 1.49 1.52
拉伸强度/Mpa 38.3 26.8 16.9 20.3 29.0
断裂伸长率/％ 40.2 58.5 未断 127.1 50.9
冲击强度/kJ/㎡ 26.3 35.7 未断 未断 28.6
由上表可以看出，发发明实施例1-5得到的透明阻燃PMMA树脂改性料的阻燃性可以达到UL94-V0级别，透光率最高可达到92.3％，雾度值最低可达到1.49％，且抗冲击性能明显的大幅度提升，从上述实验结果该方法得到的PMMA材料在保证阻燃性的同时，透光率及雾度无明显变化。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (9)

1.一种透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备阻燃PMMA树脂：
a.预聚：向聚合反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯单体、液体阻燃剂、脱模剂、高温引发剂，搅拌均匀，加热并维持沸腾状态，保温30-40分钟后，自然降温至常温，随后加入低温引发剂，搅拌均匀，得到预聚料；
b.灌模：将步骤a获得的预聚料加入到密封的玻璃模具中，排除气体；
c.聚合：将玻璃模具放置在60℃的水槽中聚合3.5小时后，取出模具，转移至烘房中，120℃热处理2小时后，自然冷却至室温，开模后获得阻燃PMMA树脂片材或板材；
d.粉碎：将获得的阻燃PMMA树脂片材或板材进行粉碎处理，获得阻燃PMMA树脂粒料；
2)将步骤1)中得到的阻燃PMMA树脂粒料与聚甲基丙烯酸甲酯树脂、抗氧剂充分混合后加入到挤出机的料斗中，经挤出熔融共混，得到透明阻燃PMMA树脂改性料，其中挤出机螺杆温度区间在160℃-220℃，转速为100-300rpm。
2.根据权利要求1所述的一种透明阻燃PMMA树脂改性料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的液体阻燃剂为膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或是几种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的高温引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的低温引发剂为偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的玻璃模具采用软质PVC垫密封。
7.一种透明阻燃PMMA树脂改性料，其特征在于，包含按重量百分比的以下组分：
聚甲基丙烯酸甲酯树脂30-60％；
阻燃PMMA树脂40-70％；
抗氧剂0.2-0.6％。
8.根据权利要求7所述的一种透明阻燃PMMA树脂改性料，其特征在于，所述的抗氧剂为A-612、AO-60、2112中的一种或是几种。
9.一种阻燃PMMA树脂，其特征在于，包含按重量百分比的以下组分：
甲基丙烯酸甲酯单体50％；
液体阻燃剂50％；
低温引发剂0.01％—0.05％；
高温引发剂0.01％-0.03％；
脱模剂0.01％-1％。
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