NO161379B - Fremgangsmaate for fremstilling av et polymermateriale somutgjoeres av polycaprolactam inneholdende en jevnt dispergert nitrilgummifase. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale som utgjøres av polycaprolactam inneholdende en jevnt dispergert nitrilgummifase tilstedeværende i en mengde mellom 5 og 20 vekt% av den totale blanding.

Polycaprolactam eller nylon-6 er et polyamid som er

kjent for å ha utmerkede mekaniske og fysiske egenskaper som gjør det egnet ikke bare for fiberproduksjon, men også for produksjon av tekniske artikler både ved injeksjonsstøping av den forhåndsdannede polymer og ved reaksjonsinjeksjons-støping av caprolactamet som skal polymeriseres.

Polycaprolactam er imidlertid uegnet for fremstilling

av store artikler eller stykker som krever en viss fleksibilitet og slagstyrke på grunn av dets skjørhet og uelastiske deformerbarhet.

Problemet med å oppnå et materiale som mens det bibeholder de utmerkede mekaniske og fysiske egenskapene til polycaprolactam, har desidert bedre slagstyrke, er blitt møtt på forskjellige måter, men ingen av disse har til nå

gitt tilfredsstillende resultater.

Det er f.eks. fremstilt polymerer av høyere lactamer,

som f.eks. polylauryllactam. Selv om disse polymerer har bedre fleksibilitet enn polycaprolactam, er deres totale egenskaper slik at deres anvendelse blir meget begrenset.

Det er også fremstilt caprolactam-blokk-copolymerer, f.eks. copolymerer med polyethere eller polyestere (US

patenter 3 993 709, 3 944 629, 3 682 262). Selv om disse polymerer har større elastisitet, har de fortsatt utilfreds-stillende slagstyrke og har også dårlig varmestabilitet, hvilket begrenser deres anvendelse sterkt.

Endelig er det igjen for å oppnå et polycaprolactam

med forbedret slagstyrke, fremstilt forskjellige blandinger av polycaprolactam og polymerer av forskjellige typer, fortrinnsvis av en elastomer natur (DE patenter 2 654 346, 2 742 176, 2 758 615, US patent 4 197 379).

Det er imidlertid ikke oppnådd noen virkelige resultater med disse blandinger av forhåndsdannede polymerer, idet de for fremgangsmåteformål krever en temperatur på ca. 260-280°C, som imidlertid ingen av de modifiserende gummier tåler. Med andre ord fremstilles blandingen i praksis enten ved en relativt lav temperatur for ikke å forandre den modifiserende polymer, i hvilket tilfelle blandingen er meget ufullstendig og egenskapene til artikkelen er irregulære, eller blandingen utføres ved en temperatur som gir perfekt blanding, i hvilket tilfelle de polymerer som blandes inn i polycaprolactamet, spaltes, og således gjør egenskapene verre istedenfor å for-bedre dem.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny

fremgangsmåte for fremstilling av polycaprolactam-baserte polymerblandinger som gjør det mulig å oppnå blandinger som har totalt, nye egenskaper og spesielt har helt tilfredsstillende fleksibilitet og motstandsevne mot slag og deformering, mens de bibeholder de andre fysiske og mekaniske egenskaper

til polycaprolactam praktisk talt uendret.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale som utgjøres av polycaprolactam inneholdende en jevnt dispergert nitrilgummifase tilstedeværende i en mengde mellom 5 og 20 vekt% av den totale blanding, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at nitrilgummien oppløses i væskeformig caprolactam ved 120 - 150°C, hvorpå caprolactamet inneholdende nitrilgummien massepolymeriseres ved en temperatur på 120 - 180°C i nærvær av en anionisk polymeriserings-katalysator i en mengde på 0,1 - 2 mol% i forhold til caprolactammonomeren, og i nærvær av en polymeriseringsaktivator av N-acylcaprolactamtypen, i en mengde på 0,1 - 2 mol% i forhold til caprolactammonomeren.

Nitrilgummien må være oppløst eller dispergert i caprolactamet i en mengde som ikke overstiger 25 vekt% av total-vekten av blandingen, idet større mengder fører til en poly-merisasjonshastighet som er industrielt uakseptabel.

Den foretrukne mengde ligger på mellom 5 og 20 vekt%. Innenfor dette område ér det ved å variere prosentinnholdet

av gummifasen, mulig å oppnå en rekke caprolactampolymerer som alle har de utmerkede fysiske og mekaniske egenskaper til rent polycaprolactam, men som har meget bédre slagstyrke,

dimensjonsstabilitet og slitestyrke, også ved meget lav temperatur.

De polymerblandinger som oppnåes på denne måte, må således ansees å være nye produkter som erkarakterisertved nye egenskaper som er absolutt jevne på alle punkter av massen.

I praksis utføres den nye fremgangsmåte ved å oppløse mellom 5 og 20 vekt% nitrilgummi i caprolactamet ved en temperatur på 12O-150°C, ifølge molekylvekten til gummien eller dens tverrbindingsgrad.

Den løsning eller jevne dispersjon som oppnåes på denne måte, avkjøles til under 100°C, og en anionisk initiator tilsettes, fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av alkali-eller jordalkali-metaller, metallhydrider, alkaliske bor-hydrider, organometa11forbindeIser, Grignard-forbindelser, alkaliske hydrater og alkaliske alkoholater, i en mengde på mellom 0,1 og 2 mbl% med hensyn til caprolactammonomeren. Blandingen oppvarmes så til polymerisasjonstemperaturen på mellom 120 og 180°C, og en polymerisasjonsaktivator valgt fra gruppen bestående av N-acylcaprolactamer og N—acylcaprolactam— forløpere tilsettes i en mengde på mellom 0,1 og 2 mol% med hensyn til caprolactamet. Polymerisasjonen fullføres alltid ved en temperatur på mellom 120 og 180°C.

Ved å variere mengden av initiator og aktivator på pass-ende måte innenfor det definerte område, og variere deres relative forhold, temperaturen og polymerisasjonstiden, er det mulig å variere middelmolekylvekten, molekylvektfordel-ingen og den maksimale polycaprolactam-omdannelse.

Den arbeidsmetode som den nye fremgangsmåte utføres ved, kan tydeligvis varieres på mange måter som er selvsagt for fagmannen, men uten å oppnå avvikende resultater og avvike fra området for foreliggende oppfinnelse.

Istedenfor å utføre trinnene i den forannevnte rekke-følge er det f.eks. mulig å oppløse eller svelle nitrilgummien i bare en del av caprolactamet ved en temperatur på 120-150°C, og oppløse initiatoren i det gjenværende caprolactam ved en temperatur på mellom 85 og 120°C for å få i stand reaksjonen for dannelse av caprolactamat. Når reaksjonen er avsluttet, dvs. når det ikke lenger utvikles hydrogen, tilsettes denne fraksjon til den andre som inneholder nitrilgummien i oppløs- ning, og blandingen oppvarmes til polymerisasjonstemperaturen på 120-180°C.

Polymerisasjonsaktivatoren tilsettes på dette punkt.

Istedenfor å utføres i en reaktor, utføres polymerisasjonen ifølge et annet alternativ direkte i støpeformen for de stykker eller maskindeler som skal fremstilles ved støping, og således gjennomføre reaksjonsinjeksjons-støpeprosessen.

Når den gjennomføres med de nye polymerblandinger, har denne støpeprosess de samme fordeler som bruken av caprolactam overfor andre materialer.

Disse omfatter en langsom økning i viskositet under polymerisasjonen som gjør det mulig å regulere produksjonen perfekt. De nye blandinger krever dessuten ikke bruk av midler for å fjerne dem fra støpeformen, eller ytterligere finish-operasjoner på de fjernede artikler.

Det er viktig å bemerke at muligheten til å polymerisere caprolactam i nærvær av en gummifase av en annen natur ikke kunne forutsies teoretisk, idet anionisk polymerisasjon er vel kjent for å være meget følsom og lett inhiberes ved nærvær av fremmede materialer.

Muligheten av å gi nylon-6 de slagstyrke- og elastisitetsegenskaper som det ikke var mulig å oppnå med blandinger av forhåndsdannede polymerer av kjent type, var likeledes full-stendig uforutsebar.

For å gjøre fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse lettere reproduserbar, angis det noen praktiske eksempler nedenfor.

Ek sempel 1

5 vektdeler nitrilgummi inneholdende 33% acrylonitril

( Elaprim^S 357 EP fra Montedison), ble oppløst i 95 vektdeler caprolactam.

Oppløsningen ble gjennomført ved en temperatur på mellom 120 og 130°C i 30 minutter.

Oppløsningen ble så avkjølt til ca. 85°C, og lithiumhydrid ii en mengde på 0,015 deler pr. 100 deler caprolactam ble så tilsatt som initiator.

Blandingen ble så oppvarmet til ca. 155°C, og aktivatoren (N-acetylcaprolactam) ble så tilsatt ved denne temperatur i en mengde av 0,9 deler pr. 100 deler caprolactam. Polymerisasjonen ble gjennomført i ca. 10 minutter.

Høypolymerutbyttet var 95%.

Eksempel 2

5 vektdeler nitrilgummi av Elapri Ps 357 EP —typen ble oppløst i 72 deler caprolactam i en polymerisasjonsreaktor, på den måte som er beskrevet i det foranstående eksempel. 23 deler caprolactam ble matet til en annen reaktor og oppvarmet til 120°C. Denne temperatur ble bibeholdt i ca. 10-15 minutter, hvoretter massen ble avkjølt, og 0,015 vektdeler lithiumhydrid pr. 100 deler totalt caprolactam ble så tilsatt. Caprolactamet ble igjen oppvarmet til 120°C for å få det til å reagere med lithiumhydridet, og denne temperatur ble bibeholdt inntil det ikke ble utviklet mere hydrogen.

Det lithiumcaprolactamat som ble oppnådd på denne måte, ble matet til polymerisasjonsreaktoren sammen med løsningen av nitrilgummi i caprolactam, og blandingen ble så oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen på 155°C. Aktivatoren i form av N-acetyl-caprolactam ble så tilsatt i samme mengde som i eksempel 1, og polymerisasjonen fikk foregå i ca. 10 minutter. En omdannelse på 96% ble oppnådd.

E ksempel _ 3

10 deler Elaprim S 357 EP —nitrilgummi ble oppløst ved en temperatur på 120-130°C i 75 deler caprolactam i en poly-merisas jonsreaktor utstyrt med et omrørersystem.

Oppløsningstiden var ca. 25 minutter.

Det gjenværende caprolactam (15 deler) ble oppvarmet til 120°C og holdt ved denne temperatur i 15 minutter, hvoretter lithiumhydrid ble tilsatt i en mengde av0,015 deler pr.

100 deler totalt caprolactam. Denne temperatur ble bibeholdt inntil det ikke ble utviklet mer hydrogen.

I mellomtiden ble polymerisasjonsreaktoren oppvarmet til 155°C, og aktivatoren (N-acetylcaprolactam)' ble tilsatt i en mengde på 0,9 deler pr. 100 deler caprolactam.

Lithiumcaprolactamatet ble tilsatt til reaktoren, og polymerisasjonen ble således startet under kontinuerlig omrøring og fortsatte i den tid i hvilken viskositeten forble slik at omrøring var mulig.

Polymerisasjonen foregikk i en tid på 15 minutter med et utbytte på 92%.

Eksempel 4

Ved å bruke 15 deler nitrilgummi oppløst i 70 deler caprolactam ved omrøring i 25 minutter ved 130°C, og bruk av de gjenværende 15 deler caprolactam for å danne lithiumcaprolactamat, ble polymerisasjon utført ved 155°C i en tid på 20 minutter for å oppnå en omdannelse av caprolactam i et utbytte på 90%.

Eksempel 5

Caprolactampolymerisasjon ble gjentatt som i eksempel 1, men ved bruk av 5 vektdeler av nitrilgummien ElaprinrS 354 EP inneholdende 38% acrylonitril.

Polymerisasjonen ble utført ved 120°C i 15 minutter for å oppnå en omdannelse på 90%.

Eksempel 6

5 vektdeler Elapri£>S354 EP —gummi ble oppløst ved 120-130°C i 72 deler caprolactam i en polymerisasjonsreaktor utstyrt med et omrørersystem, og omrørt i 20 minutter.

Caprolactam-prepareringen og -polymerisasjonen ble ut-ført på den måte som er beskrevet i eksempel 3. Etter en tid på ca. 10 minutter ble det oppnådd et polymerisasjonsprodukt med et gjennomsnittlig utbytte på 95%.

Eksempel 7

Caprolactampolymerisasjon ble gjentatt som i eksempel 1, men ved bruk av Elaprim^S 354 EP —nitrilgummi i en mengde av 10 vektdeler pr. 100 vektdeler totalblanding. Tiden for opp-løsning av gummien i caprolactamet ved 120°C var 40 minutter.

Polymerisasjon ble gjennomført ved 155°C i 15 minutter for å oppnå et utbytte av caprolactamomdannelse på 9 2%.

Eksempel 8

En polymerisasjonstest ble utført på samme måte som i eksempel 3, men ved å bruke nitrilgummien ElapriirrS 354 EP som inneholdt 38% acrylonitril. Oppløsningstiden var 25 minutter.

Reaksjonstemperaturen var igjen 155°C, og polymerisasjonen ble gjennomført i 15 minutter for å oppnå et utbytte på ca. 90%.

Eksempel 9

Caprolactam ble polymerisert ved å tilsette til det

13 vekt% av samme type av nitrilgummi, dvs. ElaprinPs 354 EP.

Polymerisasjonen ble utført på samme måte som i eksempel 1 med en oppløsningstid på 40 minutter.

Et polymerisasjonsutbytte av caprolactam på 90% ble oppnådd etter 18 minutter.

Eksempel 10

Ved å bruke samme betingelser som i eksempel 1, men ved tilsetning av gummien Elaprim^S 354 EP i en mengde på

14 vekt% av totalblandingen og polymerisere ved 155°C i

17 minutter, ble det oppnådd en polymer med et caprolactam-omdannelsesutbytte på 89%.

Oppløsningstiden for gummien var ca. 50 minutter.

Eksempel 11

Ved å arbeide som i eksempel 10, men med 16 vekt% nitrilgummi (oppløst i caprolactamet på 50 minutter), ble det oppnådd et caprolactampolymeromdannelsesutbytte på 90% etter en polymerisasjonstid på 20 minutter.

Eksempel 12

Ved å arbeide som i eksempel 4, men ved å bruke nitrilgummien ElaprimrS 354 EP inneholdende 38% acrylonitril, ble det oppnådd et absolutt jevnt polymerprodukt etter en polymerisasjonstid på 20 minutter med et caprolactam-polymerisasjonsutbytte på 89%.

Eksempel 13

En caprolactam-polymerlsasjonstest ble utført med

20 deler nitrilgummi Elaprim^S 354 EP på den måte som er beskrevet i eksempel 1, med en oppløsningstid på 60 minutter. Et polymeromdannelsesutbytte på ca. 83% ble oppnådd etter en polymerisasjonstid på ca. 30 minutter.

Eksempel 14

Caprolactampolymerisasjon ble gjennomført med 20 vekt-®

deler av gummien Elaprinr^S 354 EP oppløst i 70 deler caprolactam i løpet av 90 minutter ved 120°C. Caprolactamatet ble fremstilt fra de gjenværende 10 deler caprolactam som angitt i eksempel 2.

Polymerisasjonen ble gjennomført ved 180°C i 20 minutter for å oppnå en polymeromdannelse på 86%.

Eksempel 15

Ved å arbeide som i eksempel 3, men ved 20 deler åv gummien Elapr 354 EP oppløst i 70 deler caprolactam i løpet av 30 minutter ved 120°C, ble det oppnådd en absolutt jevn polymer etter en polymerisasjonstid på 30 minutter med et utbytte på 85%.

Eksempel 16

Caprolactam ble polymerisert i nærvær av 5 deler tverrbundet nitrilgummi inneholdende 36% acrylonitril

(Elapri Ps 361).Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt for å oppnå et polymerutbytte på 94% etter 6 minutter.

Eksempel 17

Ved å bruke fremgangsmåten fra eksempel 2 ble caprolactam inneholdende 5 deler tverrbundet gummi (Elaprinr^

S 361) polymerisert. Et polymerisasjonsutbytte på 95% ble oppnådd etter 5 minutter.

Eksempel 18

5 deler av gummien Elaprim^S 361 ble tilsatt til caprolactamet på samme måte som i eksempel 3.

En polymeromdannelse på 96% ble oppnådd etter 8 minutter.

Eksempel 19 ( sammenligningseksempel)

Anionisk polymerisasjon av caprolactam ble gjennomført ved bruk av lithiumhydrid som initiator. Initiatoren ble tilsatt til caprolactamet i en mengde av 0,015 vekt% ved en temperatur på ca. 85°C, og blandingen ble oppvarmet til 110°C for å danne lithiumcaprolactamat.

Da reaksjonen var avsluttet (når hydrogenutviklingen sluttet) ble massen oppvarmet til ca. 155°C, og aktivatoren, N-acetylcaprolactam, ble tilsatt i en mengde av 0,9 vekt% av caprolactamet.

Polymerisasjonen ble gjennomført i ca. 5 minutter for å oppnå polycaprolactam med en omdannelse på 97%.

Alle operasjoner i de forannevnte eksempler ble gjennom-ført i en tørr nitrogenatmosfære.

Beregningen av omdannelsesutbyttet av caprolactam til nylon ved polymerisasjonsreaksjonen ble utført etter eliminer-ing av uomsatt caprolactam og de høyere oligomerer fra produktet ved vasking med kald methanol.

De fysiske grunnegenskaper til polymerblandingene som er oppnådd i de forskjellige eksempler, ble bestemt, og bestemmelser ble også utført for de viktigere mekaniske egenskaper ved kraft-deformering og slagtester.

De oppnådde resultater er angitt i de følgende tabeller.

En undersøkelse av tabell 1 viser klart at alle de nye fremstilte polymerblandinger har en tofasekarakter, av hvilken en fase oppviser fysiske egenskaper som i det vesentlige overensstemmer med egenskapene til polycaprolactam, og den andre fase oppviser egenskaper som overensstemmer med egenskapene til nitrilgummi.

Dette betyr at de nye blandinger er meget homogene og opptrer som et rent polycaprolactam med gummitilsetning, på en måte som er helt forskjellig fra blokk-copolymerene og blandingene som er kjent på fagområdet, som ikke tillater adekvat blanding uten betydelig varme- og varme-oxyderende nedbrytning av gummien.

Dataene refererer til vaskede teststykker, dvs. fri-gjort for caprolactam og produkter med lav molekylvekt. Teststykkene er støpt ved en temperatur på 210-220°C, herdet ved 110°C i vakuum i 1 time og kondisjonert i en tørker over P2°5i minst én dag.

Testene ble utført med et "Istron" 1122 dynamometer. Middelverdiene for 10 teststykker er angitt for hvert eksempel .

En analyse av dataene som er angitt i tabell 2, viser at de nye blandinger har elastisitetsegenskaper som er i det vesentlige ekvivalente med eller litt dårligere enn disse egenskaper hos polycaprolactam.

De nye blandinger oppfører seg derfor som en ny polymer med jevne mekaniske egenskaper som totalt sett er sammenlign-bare med egenskapene til polycaprolactam.

Dataene i tabell 3 viser klart at de nye blandinger har en slagstyrke som i alle tilfeller overtreffer slag-styrken til rent polycaprolactam med minst 60%, og de løser derfor det problem som har foreligget i lang tid når det gjelder bruk av nylon-6 for støpning, idet de har slag-resistente egenskaper.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymermateriale som utgjøres av polycaprolactam inneholdende en jevnt dispergert nitrilgummifase tilstedeværende i en mengde mellom 5 og 20 vekt% av den totale blanding,karakterisert vedat nitrilgummien oppløses i væskeformig caprolactam ved 120 - 150°C, hvorpå caprolactamet inneholdende nitrilgummien massepolymeriseres ved en temperatur på 120 - 180°C i nærvær av en anionisk polymeriserings-katalysator i en mengde på 0,1 - 2 mol% i forhold til caprolactammonomeren, og i nærvær av en polymeriseringsaktivator av N-acylcaprolactamtypen, i en mengde på 0,1 - 2 mol% i forhold til caprolactammonomeren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den anioniske poly-meriseringskatalysator oppløses i caprolactamet ved en temperatur under 100°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat polymeriserings-aktivatoren oppløses i, caprolactamet ved en temperatur på 120-180°C.