NO161115B - 3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2h-1,tiazin og pesticid middel inneholdende samme. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår 3-formyl-2-nitrometylen-tetra-hydro-2H-l,3-tiazin og pesticid middel inneholdende samme.

Britisk patent nr. 1 576 120 beskriver en gruppe 2-nitrometylen-tetrahydro-l,3-tiazin-derivater med egnet pesticid aktivitet. 2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin er en spesielt foretrukket forbindelse på grunn av sin høye pesticide aktivitet. US-patent nr. 4 052 388 beskriver at forbindelsen 3-acetyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin også har egnet pesticid aktivitet. Begge disse forbindelser har imidlertid én hovedulempe som hindrer at de kan anvendes i praksis: de er ustabile overfor lys og varme.

Søkerne har nå overraskende funnet at en forbindelse som kjemisk er nær beslektet med disse forbindelser, har sterkt forbedret termisk stabilitet og lysfasthet, hvilket fører til større holdbarhet og følgelig større virkningsfullhet.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen 3-formyl-2-nitro-metylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin, karakterisert ved den generelle formel

Det vil forstås at forbindelsen ifølge formel I kan eksistere i forskjellige geometrisk isomere former. Oppfinnelsen innbefatter både de individuelle isomerer og blandinger av slike isomerer.

3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin kan fremstilles ved at man omsetter forbindelsen 2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin med formelen

med et blandet anhydrid av maursyre og en alkansyre som inneholder 2-8 karbonatomer, for eksempel maursyre-eddiksyre-anhydrid, i nærvær av en base. Basen er fortrinnsvis en organisk base såsom et tertiært amin, for eksempel et tri-alkylamin, idet trietylamin er spesielt foretrukket. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 0°C eller lavere, for eksempel ved en temperatur på fra -30°C til -10°C. Reaksjonen utføres passende i et organisk løsningsmiddel, for eksempel et klorert hydrokarbon såsom diklormetan, eller dimetylformamid.

Små mengder vann kan tillates ved ovennevnte fremgangs-måte, men den utføres fortrinnsvis under i det vesentlige vannfrie betingelser.

Som nevnt ovenfor er 3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-1,3-tiazin av interesse som pesticid, spesielt overfor skadeinsekter. Det oppviser aktivitet overfor slike skadedyr som larve- eller markformen av insekter, for eksempel av arten Spodoptera og av arten Heliothis. Det er spesielt egnet mot mange skadedyr som finnes på risavlinger.

Følgelig innbefatter oppfinnelsen et pesticid middel, karakterisert ved at det inneholder 3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin og en bærer.

Det er forutsett at forskjellige isomerer eller blandinger av isomerer kan ha forskjellige aktivitetsnivåer eller -spektra, og midlene kan således omfatte individuelle isomerer eller blandinger av isomerer.

En bærer i et middel ifølge oppfinnelsen er et hvilket som helst materiale som inngår i midlet sammen med den aktive bestanddel for å lette påføring på det sted som skal be-handles, hvilket for eksempel kan være en plante, frø eller jord, eller for å lette lagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stoff eller en væske, innbefattende et materiale som normalt er gassformig men som er blitt kom-primert under dannelse av en væske, og hvilke som helst av de bærere som i alminnelighet anvendes ved utforming av pesticide midler, kan anvendes. Fortrinnsvis inneholder midler ifølge oppfinnelsen 0,5-95 vekt% aktiv bestanddel.

Egnede faste bærere innbefatter naturlige og syntetiske leirarter og silikater, for eksempel naturlige silikaarter såsom diatoméjord; magnesiumsilikater, for eksempel talkarter; magnesiumaluminiumsilikater, for eksempel attapulgitter og vermikulitter; aluminiumsilikater, for eksempel kaolinitter, montmorillonitter og glimmerarter; kalsiumkarbonat; kalsium-sulfat; ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserte silisiumoksy-der og syntetiske kalsium- eller aluminiumsilikater; grunn-stoffer, for eksempel karbon og svovel; naturlige og syntetiske harpikser, for eksempel kumaronharpikser, polyvinyl-klorid og styrenpolymerer og -rkopolymerer; faste polyklor-fenoler; bitumen; voksarter; og faste kunstgjødningsstoffer, for eksempel superfosfater.

Egnede flytende bærere innbefatter vann; alkoholer, for eksempel isopropanol og glykoler; ketoner, for eksempel aceton, metyletylketon, metylisobutylketon og cykloheksanon; etere; aromatiske eller aralifatiske hydrokarboner, for eksempel benzen, toluen og xylen; petroleumfraksjoner, for eksempel kerosin og lette mineraloljer; klorerte hydrokarboner, for eksempel karbontetraklorid, perkloretylen og trikloretan. Blandinger av forskjellige væsker er ofte egnet.

Landbruksmidler utformes og transporteres ofte i kon-sentrert form, som deretter fortynnes av brukeren før anvendelse. Tilstedeværelse av små mengder av en bærer som er et overflateaktivt middel, letter denne fortynningsprosess. Fortrinnsvis er minst én bærer i et preparat ifølge oppfinnelsen et overflateaktivt middel. Preparatet kan for eksempel inneholde minst to bærere, av hvilke minst én er et overflateaktivt middel.

Et overflateaktivt middel kan være et emulgeringsraiddel, et dispergeringsmiddel eller et fuktemiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overflateaktive midler innbefatter natrium- eller kalsiumsaltene av polyakryl-syrer og ligninsulfonsyrer; kondensasjonsprodukter av fett-syrer eller alifatiske aminer eller amider som inneholder minst 12 karbonatomer i molekylet med etylenoksyd og/eller propylenoksyd; fettsyreestere av glycerol, sorbitan, sakka-rose eller pentaerytritol; kondensater av disse med etylenoksyd og/eller propylenoksyd; kondensasjonsprodukter av fett-alkoholer eller alkyl-fenoler, for eksempel p-oktylfenol eller p-oktylkresol, med etylenoksyd og/eller propylenoksyd; sulfater eller sulfonater av disse kondensasjonsprodukter; alkali- eller jordalkalimetallsalter, fortrinnsvis natriumsalter, av svovel- eller sulfonsyreestere som inneholder minst 10 karbonatomer i molekylet, for eksempel natriumlau-rylsulfat, natrium-sek.-alkylsulfater, natriumsalter av sulfonert ricinusolje og natriumalkylarylsulfonater såsom dodecylbenzensulfonat; og polymerer av etylenoksyd og kopo-lymerer av etylenoksyd og propylenoksyd.

Midlene ifølge oppfinnelsen kan for eksempel være utformet som fuktbare pulvere, støv, granuler, oppløsninger, emulgerbare konsentrater, emulsjoner, suspensjonskonsentrater og aerosoler. Fuktbare pulvere inneholder vanligvis 25, 50

i

eller 75 vekt% aktiv bestanddel og inneholder vanligvis i tillegg til fast, inert bærer, 3-10 vekt% av et dispergeringsmiddel og, hvor nødvendig, 0-10 vekt% stabiliseringsmiddel (-midler) og/eller andre additiver såsom inntrengningsmidler eller klebemidler. Støv er vanligvis utformet som støvkon-sentrat med en lignende sammensetning som hos et fuktbart pulver, men uten dispergeringsmiddel, og fortynnes på bruks-stedet med ytterligere fast bærer under oppnåelse av et middel som vanligvis inneholder 1/2-10 vekt% aktiv bestanddel. Granuler fremstilles vanligvis slik at de får en størrelse

på mellom 10 og 100 BS-mesh (1,676-0,152 mm), og kan fremstilles ved agglomererings- eller, impregneringsteknikker.

I alminnelighet vil granuler inneholde 1/2-75 vekt% aktiv bestanddel og 0-10 vekt% additiver såsom stabiliseringsmidler, overflateaktive midler, sakte-frigivnings-modifiserings-midler og bindemidler. De såkalte "tørre, strømbare pulvere" består av forholdsvis små granuler med en forholdsvis høy konsentrasjon av aktiv bestanddel. Emulgerbare konsentrater inneholder vanligvis, i tillegg til et løsningsmiddel og, når nødvendig, ko-løsningsmiddel, 10-50 vekt/volum% aktiv bestand-

del, 2-20 vekt/volum% emulgeringsmidler og 0-20 vekt/volum%

av andre additiver såsom stabiliseringsmidler, inntrengningsmidler og korrosjonsinhibitorer. Suspensjonskonsentrater er vanligvis sammensett slik at man oppnår et stabilt, ikke-sedimenterende strømbart produkt, og de inneholder vanligvis 10-75 vekt% aktiv bestanddel, 0,5-15 vekt% dispergeringsmid-ler, 0,1-10 vekt% suspensjonsmidler såsom beskyttende kollo-ider og tiksotropiske midler, 0-10 vekt% av andre additiver såsom skumhindrende midler, korrosjonsinhibitorer, stabiliseringsmidler, inntrengningsmidler og klebemidler, og vann eller en organisk væske hvori den aktive bestanddel er i det vesentlige uløselig; visse organiske faststoffer eller uorganiske salter kan være tilstede oppløst i preparatet for å hjelpe på forhindring av sedimentering eller som antifrost-midler for vann.

Vandige dispersjoner og emulsjoner, for eksempel midler som oppnås ved fortynning av et fuktbart pulver eller et kon-sentrat ifølge oppfinnelsen med vann, er også innenfor oppfin-nelsens ramme. De nevnte emulsjoner kan være av vann-i-olje-eller olje-i-vann-typen, og kan ha en tykk "majones"-lignende konsistens.

Det er også blitt funnet at den termiske stabilitet hos forbindelsen og midlet ifølge oppfinnelsen kan forbedres ved tilsetting av stabiliserende mengder, vanligvis 10-100 vekt% basert på forbindelsen, av visse organonitrogen-forbindelser såsom urea, dialkylureaforbindelser, tiourea eller guanidinsal-ter eller alkalimetallsalter av svake syrer såsom bikarbonater, acetater eller benzoater.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert i de følgende Eksempler.

EKSEMPEL 1 Fremstilling av 3-formyl-2-nitrometylen-tetra-hydro- 2H- 1, 3- tiazin

Trie'tylamin (5,2 ml) ble tilsatt til en omrørt oppløsning av 2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin (3,2 g) i tørr diklormetan (30 ml) ved omgivelsestemperatur under nitrogen.

Oppløsningen ble deretter avkjølt til -20°C, og maursyre-eddiksyre-anhydrid (5,6 g) i tørt diklormetan (30 ml) ble tilsatt dråpevis med omrøring» Temperaturen i oppløsningen fikk deretter stige til 0°C med fortsatt omrøring i løpet av et tidsrom på 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble deretter hellet i en blanding av is og 2M HCl (10 ml). Det organiske lag ble fraskilt, vasket med 2M HCl (50 ml) fulgt av vann,

og tørket (MgSO^). Løsningsmidlet ble deretter fjernet under redusert trykk, og residuet ble rekrystallisert fra kloroform under oppnåelse av det ønskede produkt som et gult, krystal-linsk faststoff, smp. 138-140°C.

Analyse

Beregnet for CgHgO^S C 38,3%; H 4,3%; N 14,9% Funnet C 38,5%; H 4,3%; N 14,5%

EKSEMPEL 2 Pesticid aktivitet

Den pesticide aktivitet hos forbindelsen ifølge oppfinnelsen ble vurdert overfor de følgende skadeinsekter.

De testmetoder som ble anvendt for hver art, fremgår av det nedenstående; dersom intet annet er angitt, ble i hver test en 0,2% oppløsning eller suspensjon av testforbindelsen i 16,7% aceton i vann som inneholdt 0,04% Triton X-100 (varemerke) , sprøytet på testartene; kontroller ble sprøytet med en kontrolloppløsning av vann, aceton og Triton X-100 i de samme forhold. Testene ble alle utført under normale insekts-betingelser, 23°C <+> 2°C (varierende lys og fuktighet).

(i) Spodoptera littoralis (S.l.)

Annetstadium-larver ble anvendt i testene. Hver testoppløsning og kontrollopplusningen ble sprøytet på en separat petriskål som inneholdt en næringsdiett på hvilken larven Spodoptera littoralis var blitt oppdrettet.

Når påsprøytings-avsetningen var tørket, ble hver skål infisert med 10 annetstadium-larver. Dødelighetsvurderin-

ger ble foretatt 1 og 7 dager etter påsprøyting og den prosentvise dødelighet beregnet.

(ii) Åedes aegypti (A.a.)

Larver i tidlig fjerde-stadium ble anvendt i testene. Testoppløsninger ble laget opp til 3 ppm (parts per million)

(deler pr. million) aktiv bestanddel i vann som inneholdt 0,04% Triton X-100 (varemerke); aceton var tilstede i begyn-nelsen for å hjelpe på oppløsingen, men fikk deretter fordampe av.

Ti larver i tidlig fjerde-stadium ble anbrakt i 100 ml

av testoppløsningen. Etter 48 timer ble larvenes dødelighet (som prosentandel) registrert.

Eventuelle overlevende larver ble deretter f6ret med en liten mengde dyref6r-pellets, og den endelige dødelighets-prosentandel for fullt utviklede larver, og pupper, ble registrert når alle larver enten hadde dannet pupper og utviklet seg fullstendig, eller var døde.

(iii) Musea Domestica (M.d.)

Charger på ti 2-3 dager gamle fullt utviklede hunn-hus-fluer (Musea domestica) som var f6ret opp på melk, bedøvet under anvendelse av karbondioksyd, ble anbrakt på petriskåler ffiret med filtrerpapir. Skålene ble sprøytet med testprepara-tene under anvendelse av en sprøytemaskin som virket etter et logaritmisk fortynningsprinsipp. Fluene ble deretter oppbe-vart i petriskålene og ble foret med en fortynnet melkeopp-løsning som ble dryppet ned langs kanten av petriskålen og absorbert på filtrerpapiret. Dødeligheten ble vurdert etter 24 timer.

(iv) Aphis fabae (A.f.)

Det ble utført tester på fullt utviklede svart-bønnelus (Aphis fabae). Par av bønnevikkeblader på filtrerpapir i petriskåler ble påsprøytet side om side med utellede mengder av lus i små gas-dekkede beholdere. Etterat lusene hadde gjennomgått dusjingen, ble de veltet opp på bladene, og lok-kene ble satt på petriskålene. Dødeligheten ble vurdert etter 24 timer.

Resultatene av disse tester er vist i Tabell I nedenfor, hvor testartene er identifisert ved de forbokstaver som er angitt ovenfor, og forbindelsens aktivitet er uttrykt som prosentvis dødelighet:

A angir 90-100% dødelighet

B angir 50-80% dødelighet

C angir 0-40% dødelighet.

EKSEMPEL 3 Målinger av holdbarhet

Denne test er utformet for måling av holdbarheten av forbindelser under betingelser som nærmer seg bruksbetingel-ser.

Larver av "corn earworm" (Heliothis zea) i tredje stadium ble anvendt som testtype. Hver testforbindelse ble oppløst i 1,0 ml av en blanding av xylen og aceton i forholdet 1:1, og 0,1 ml overflateaktivt middel ble tilsatt. Springvann ble tilsatt slik at volumet kom opp til 10,0 ml. Denne oppløs-ning ble deretter fortynnet med vann slik at man fikk en sprøytedosering som var ekvivalent med 100 g aktiv bestanddel pr. hektar.

Potte-dyrkede bomullsplanter, 15-20 cm høye, ble klippet ned til 2 blader og påsprøytet under anvendelse av en beveg-bar sprøytedyse. Ti planter ble anvendt til hver behandling. Etter påsprøyting ble to planter straks infisert med 5 larver, og resten av plantene ble lagret i et kammer belyst med kraftig elektrisk lys som var nær opptil sollys. To planter ble deretter fjernet fra kammeret 1, 2, 4 og 7 dager etter sprøyting, og infisert med 5 larver. Glassklokker

ble anbrakt over plantene for å forhindre at larvene unnslapp. 48 timer etter infisering ble den prosentvise dødelighet for larvene målt. De oppnådde resultater er vist i Tabell II nedenfor.

Testede forbindelser:

A: 3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin

(forbindelse ifølge den foreliggende oppfinnelse)

B: 2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin (forbindelse

ifølge britisk patent 1 576 120)

C: 3-acetyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin

(forbindelse ifølge US-patent 4 052 388)

Resultatene viser at alle de testede forbindelser drepte alle de larver som testplantene ble infisert med umiddelbart etter sprøyting. Én dag etter sprøyting drepte imidlertid avsetningen på plantene som var behandlet med forbindelse B ifølge teknikkens stand, bare 55% av larvene; 2 dager etter sprøyting var forbindelse B fullstendig inaktiv. To dager etter sprøyting drepte avsetningen på de planter som var behandlet med forbindelse C ifølge teknikkens stand, bare 50% av larvene, og forbindelse C var fullstendig inaktiv 4 dager etter sprøy-ting. I motsetning til dette drepte forbindelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse alle de larver som plantene ble infisert med endog 7 dager etter sprøyting.

Claims (3)

1. 3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin, karakterisert ved den generelle formel

2. Pesticid middel, karakterisert ved at det inneholder 3-formyl-2-nitrometylen-tetrahydro-2H-l,3-tiazin og en bærer.

3. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at det også omfatter en stabiliserende mengde av en organo-nitrogen-forbindelse eller et alkalimetallsalt av en svak syre.