NO161004B - Polyisocyanuratskum og laminat som inneholder skummet. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår celleformede polyisocyanuratskum-materialer og et laminat som inneholder et slikt polyisocyanuratskum. Skummene kan fremstilles fra organiske polyisocyanater og polyoler som er de hydroksylavsluttede nedbrytnings- eller digereringsprodukter av (a) polyalkentereftalatpolymerer og (b) organiske polyoler.

Fremstillingen av skum karakterisert ved isocyanurat- og uretanbindinger er velkjent i faget. Generelt fremstilles disse skum ved omsetting av et organisk polyisocyanat med en polyol i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyoler av mange forskjellige typer kan anvendes som polyolkomponenten i fremstillingen av disse skum.

I US-PS 4.039.487 f.eks. er bruken av aromatiske polyesterpolyoler til fremstilling av polyisocyanuratskum angitt. Skjønt skummene ifølge dette patentskrift har god brannherdighet og lav røkutvikling ved forbrenning, har de relativt høy sprøhet. Dessuten er polyolene relativt dyre å fremstille.

I US-PS 4.092.276 er der også angitt bruken av forholdsvis dyre aromatiske polyesterpolyoler i fremstillingen av polyisocyanuratskum. En annen ulempe ved disse skum er at de ikke har særlig høy trykkfasthet. Et videre problem ved bruken av aromatiske polyesterpolyoler, særlig de som har lav molekylvekt, er at polyolene er tilbøyelige til å foreligge i fast form ved værelsetemperatur eller de er karakterisert ved meget høy viskositet og dårlig oppløselighet i harpiksblanding-:

er, hvilket gjør dem vanskelige å håndtere.

For å avhjelpe de ovenfor angitte ulemper er det blitt foreslått i US-PS 4.237.2 38 å anvende i fremstillingen av polyisocyanuratskum en mindre mengde av en billig biprodukt-type i form av en flytende polyolblanding som fås ved transfor-estringen med en glykol med molekylvekt på 60-400 av en reaksjonsproduktrest av dimetyltereftalat-forestret oksidat.

(dimethyl terephthalate esterified oxidate reaction product residue). De polyisocyanuratskum som fremstilles, er kjenne-

tegnet ved en høy grad av brannherdighet med lav røkutvikling ved forbrenning, lav skumsprøhet og forholdsvis god trykkfasthet.

En annen kilde til aromatiske polyesterpolyoler er tilgjengelig: gjennom gjenvinning av polyester-avfallsstoffer. Høymolekylære polyestere av tereftalsyre og alifatiske to-verdige alkoholer er velkjent i faget. Disse høymolekylære polyestere, særlig polyetentereftalat (PET), anvendes indu-strielt i fremstillingen av emballasjefolier, fiber, elektriske isolasjonsmaterialer, støpte gjenstander, f.eks. leskedrikk-flasker av PET,, etc. Uheldigvis genererer de forskjellige fremstillingsprosesser en betraktelig mengde avfall når polyesteren bearbeides til kommersiell form. Videre utgjør de enorme mengder brukte forbruksvarer som inneholder polyesteren, en stoir kilde til polyester-avfallsmateriale.

Der er en økende forståelse for nødvendigheten av å spare energi og anvende resirkulerbare materialer. Man er klar over at utstrakt bruk av plast kan bidra betraktelig til energisparing. Bransjen har lenge innsett at resirkulering av avfallsmaterialer av polyalkentereftalat kan spare rå-materialer, bedre lønnsomheten av prosessen og eliminere pro-blemet med fjerning av avfall. En rekke prosesser har vært foreslått for utvinning av nyttige produkter fra avfall-eller vrak-polyalkentereftalat ved reduksjon eller digerering av den høymolekylære polymer til kortkjedede fragmenter. Disse kortkjedede fragmenter har hovedsakelig vært anvendt til fremstillingen av ytterligere polyestermaterialer.

Bruken av. et polyalkentereftalat-digestionsprodukt i mykt polyuretanskum.er beskrevet i US-PS 4 .048.104. Ifølge dette patentskrift blir digereringsproduktet anvendt til fremstilling av polyisocyanat-prepolymerer og ikke som en polyolingrediens i fremstillingen av mykt polyuretanskum. US-PS 4.22 3.06 8 beskriver fremstillingen av stivt polyuretanskum hvor 5-30 vektprosent av den organiske polyol som anvendes i fremstillingen er et digereringsprodukt av polyalken-teref talatrester eller -vrakmaterialer digerert med organiske polyolerl

Den foreliggende oppfinnelse angår forbedrede polyisocyanuratskum som har en kombinasjon av fordelaktige egenskaper innbefattet en redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet.

Oppfinnelsen er også rettet på skummaterialer av polyisocyanurat kjennetegnet ved en høy grad av brannherdighet med lav røkutvikling og flammespredning ved forbrenning og dannelsen av en beskyttende oppsvulmet forkullet masse over ubrent skum ved forbrenning.

Oppfinnelsen angår også polyisocyanuratskum som er kjennetegnet av høy omsetting til trimer.

Videre angår oppfinnelsen polyisocyanuratskum-materialer med lukkede celler, hvilke materialer kan anvendes i bygningsplater som er meget isolerende, termisk motstandsdyktige,

har lav sprøhet, er lydtette og selvbærende.

Ifølge oppfinnelsen blir et forbedret polyisocyanuratskum fremstilt ved at et organisk polyisocyanat, et esemiddel, en trimerisasjonskatalysator og en mindre mengde polyolblanding bringes sammen for reaksjon under skumdannende betingelser, karakterisert ved at 1-100% av den anvendte polyolblanding består av et produkt som er oppnådd ved nedbrytning (digerering) av et polyalkentereftalat med en polyol, og at viskositetene (Brookfield) av de nedbrutte polyolblandinger målt ved 25°C ligger i området 0,5-50 Pa.S, mens hydroksyltallene ligger i området 120-700 og syretallet ligger i området 0,2-20.

Polyalkentereftalatpolymerer (hovedsakelig polyetenteref-talatpolymerer) som skal digereres, er tilgjengelige i form av folier, fibre og formede artikler. Dessuten er polyalken-teref talatpolymerer tilgjengelige som slam som fås som bi-produkter fra rengjøring av anlegg til fremstilling av poly-alkenteref talat . Avfall- eller vrak-polyalkentereftalat inneholder gjentatte enheter, med formelen hvor G betyr et toverdig organisk radikal med 2-10 karbonatomer bundet til de tilstøtende oksygenatomer ved mettede karbonatomer. I polyetentereftalat er G - Q^ VL^-. Molekylvekten av slike polyalkentereftalatpolymerer er minst ca. 15.000 og går opp til 100.Q00 eller mer. Mer lavmolekylære oligomerer av polyalkentereftalatene kan også anvendes.

Ifølge oppfinnelsen blir polyalkentereftalatpolymerene digerert eller nedbrutt med lavmolekylære polyoler som kan være alifatiske., cykloalifatiske eller aromatiske og fortrinnsvis velges fra gruppen dioler og trioler. Helst er polyolen en alifatisk toverdig alkohol, som fortrinnsvis har 2-16 karbonatomer. Molekylvekten av digereringspolyolen ligger med fordel i området 60-500. Eksempler på egende dioler innbefatter alkenglykoler og glykoletere, f.eks.

eten-, oksydieten-, propen-, oksydipropen-, buten-, penten-, heksen- og oktametenglykoler, og isomere former derav og polyoksyalkenglykolene f.eks. polyoksyeten- og polyoksypropen-glykoler, 1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan, dimetyloldicyklo-pentadien, 1,3-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol, hydroksyavsluttede polyestere, bis(2-hydroksyetoksyetyl)glutarat, og generelt • hydroksyavsluttede etere, estere eller blandede eterestere med en molekylvekt på ca. 500 eller mindre. Digereringspolyolene kan selvsagt anvendes som blandinger av to eller flere polyoler. Polyolene kan innbefatte substituenter som er inerte i digereringsreaksjonen, f.eks. klor-og brom-substituenter.

To foretrukne polyoler er polyoksyetenglykoler og dietenglykol, og den- siste er mer foretrukket.

Digererings- eller depolymerisasjonsreaksjonen utføres passende ved blanding av <p>olyalkentereftalatpolymeren med digereringspolyolen, hvilken fortrinnsvis foreligger i overskudd i forhold til den mengde som er nødvendig for omsetting med polymeren på støkiometrisk basis og utførelse a, v reaksjonen under normale, depolymerisasjonsbetingelser, slik det er velkjent og beskrevet i faget. Bruken av et større overskudd av polyol ij digereringen, f.eks. et. overskudd av polyol på 20-30 vektprosent, er funnet å redusere den tendens den digererte polyolblanding ifølge oppfinnelsen har til å øke i viskositet med tiden etter å være blitt fremstilt med mindre overskudd av polyol. Digereringen . eller depolymerisasjonen kan f.eks. utføres i fravær av et flytende reaksjonsmedium, bestående av materiale annet enn digereringspolyolen under en strøm av nitrogen og ved atmosfæretrykk og temperaturer fra ca. 150 til ca. 250°C i en periode på 1-10 timer.

Digereringsreaksjonen blir vanligvis katalysert. Generelt blir der. tilsatt tilstrekkelig depolymerisasjons- eller transforestringskatalysator til på passende måte å fremme reaksjonen. En hvilken som helst vanlig transforesterings-katalysator (enkeltforbindelse eller blanding av forbindelser) kan anvendes.

Digereringsprosessen anses å være stort sett fullstendig når en oppløsning av den prøve som skal digereres, er dannet. Noen polyalkentereftalat-materialer inneholder imidlertid dispergerte faststoffer som kan være katalysatorpartikler (etterlatt fra fremstillingen av tereftalatet) eller kan være pigmenter eller andre fremmede stoffer. Slike dispergerte faststoffer kan forbli i digereringsproduktet så lenge de er stort sett inerte i den etterfølgende fremstilling av stive polyisocyanuratskum.

Skjønt den digererte polyolblanding ifølge oppfinnelsen generelt kan anvendes uten å være blitt filtrert, er det også mulig å filtrere denne blanding før dens videre anvendelse i skumfremstillinger.

Egenskapene av de digererte' polyolblandinger ifølge oppfinnelsen faller innen temmelig vide områder på grunn av den variable beskaffenhet av selve polyalkentereftalat-materialene. Følgelig ligger viskositetene (Brookfield) av de digererte polyolblandinger målt i Pa.s ved. 25°C innen det temmelig vide område fra 0,5 til 50, fortrinnsvis 0,5 til 20 og helst 0,7 til 8, hydroksyltallene ligger i området fra 70Q til 120, fortrinnsvis 280 til 60.0 og helst fra 400 til 550, syretallet ligger i området fra 0,2 til 20 og helst fra 0,2 til 10.

Polyolen anvendes fortrinnsvis i overskudd i digereringsreaksjonen slik at der ved slutten av reaksjonen foreligger er overskudd av digereringspolyol i polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Dette overskudd kan variere innen vide grenser, men ligger med fordel i området 5-40, fortrinnsvis 10-30, vektprosent regmert. på polyolblandingen.

En meget foretrukket digerert polyolblanding ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved en viskositet på 0,7-8 Pa.s ved 25°C med et innhold av fritt dietenglykol på 10-30 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltall i området 4 00-550 og et syretall på 0,2-10.

Skjønt de digererte polyolblandinger ifølge oppfinnelsen lett kan produseres som fluidmaterialer, særlig ved anvendelse av et overskudd av polyol-digereringsmiddel og ved å etter-late resterende polyol i blandingene, kan ytterligere fortynningsmidler anvendes sammen med polyolblandingene. Inerte fortynningsmidler kan anvendes, men det foretrekkes vanligvis å anvende flytende polyoler. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan derfor dioler såsom etenglykol, dietenglykol, dipropenglykol, eller hvilke som helst av de andre glykoler angitt ovenfor som digereringsmidler, anvendes i et senere trinn for' å redusere viskositeten av den digererte polyolblanding.

For å redusere viskositeten anvendes disse fortynningsmidler generelt bare i små mengder, f.eks. 1-40, fortrinnsvis 5-30 vektprosent av den digererte polyolblanding. Det ligger imidlertid også innenfor oppfinnelsens omfang å danne polyolblandinger: hvor digereringspolyolen foreligger i større mengder. Mengden av digereringspolyol i blandingen kan gradvis økes til det punkt hvor den er den største bestanddel og den digererte polyolblanding ifølge oppfinnelsen foreligger bare1 i en mindre mengde, f.eks. i området 1-20 vektprosent av digereringspolyolen.

Polyolblandingene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstillingen av.både celleformede og ikke-celleformede poly-isocyanuratpolymereaj.. De sistnevnte polymerer kan fremstilles ved anvendelse av standardteknikker som er kjent for fagfolk. Polyolblandingene er særlig nyttige i fremstillingen av polyisocyanuratskum. Disse skum kan fremstilles ved at det organiske polyisocyanat blandes sammen.med.polyolblandingen, katalysatoren og esemiddelet ved temperaturer .i området 0-150°C.

I den videste forstand av den foreliggende oppfinnelse kan et hvilket som helst organisk polyisocyanat anvendes i fremstillingen av skum ifølge oppfinnelsen. De organiske polyisocyanater som kan anvendes, omfatter aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative for disse typer er diisocyanatene såsom m-fenylendiisocyanat,.toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, tetrametylen-1, 4-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, heksahydrotoluen-2,4- og 2,6-diisocyanat, naftalen-1, 5-diisocyanat, difenylmetan-4,4<1->diisocyanat, 4,4'-difenylendiisocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,41 - bifenyl-diisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4<1->bifenyldiisocyanat og 3,3'-dimetyldifenylmetan-4,4<1->diisocyanat; triisocyanatene såsom 4,4<1>,4"-trifenylmetantriisocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat, toluen-2,4,6-triisocyanat; og tetraisocyanatene såsom 4,4'-dimetyldifenylmetan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.

Disse isocyanater fremstilles ved vanlige metoder som er kjent i faget, f.eks. fosgenering av det tilsvarende organiske amin.

I et foretrukket stivt skum ifølge oppfinnelsen er det organiske polyisocyanat polymetylenpolyfenylisocyanat. Polymetylenpolyf enylisocyanatene har fortrinnsvis en funksjonalitet på minst 2,1 og helst 2,5-3,2. Disse foretrukne polymetylenpolyf enyl isocyanater har generelt en ekvivalentvekt på mellom 120 og 180 og.fortrinnsvis mellom .130 og 14 5. Sprø-heten av skum fremstilt, med disse polyisocyanater er fortrinnsvis mindre enn 30%, helst mindre enn 20%.

En foretrukket underklasse a,v polymetylenpolyf enyl isocyanater som er særlig nyttig i den foreliggende oppfinnelse, er en blanding av.dem som har den følgende formel:

hvor n er et helt tall fra 0 til 8 og hvor blandingen har den ovenfor beskrevne funksjonalitet og ekvivalentvekt. Blandingen bør ha en viskositet på mellom 0,1 og 4, helst 0,25-2,5 Pa.s, målt ved 25°C for å være av praktisk nytte i den foreliggende oppfinnelse.

Eksempler på egnede polymetylenpolyfenylisocyanater som

er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter dem som er angitt ved den ovenstående formel hvor n er 1 samt blandinger hvor n kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til 8 så sant blandingen har den angitte ekvivalentvekt. En slik blanding har 40 vektprosent med n = 0, 22 vektprosent med n = 1, 12 vektprosent med n = 2 og 26 vektprosent med n = 3-8. Syntesen av polymetylenpolyfenylisocyanater er beskrevet i US-PS 2.683.730 og 3.526.652, spalte 3, linje 6-21. Det skal derfor forstås at de polymetylehpolyfenylisocyanater som er tilgjengelige på mar-kedet under handelsnavnene CODE 047 eller PAPI-20 (Upjohn) og MR 200 (Mobay), med fordel kan anvendes innen oppfinnelsens ånd og omfang.

For å sikre fullstendig reaksjon blir polymetylenpolyfenylisocyanatet og polyolblandingen generelt.blandet i et ekvivalent-forhold på mellom 1,5:1 og 6:1, og fortrinnsvis mellom 2:1 og 5:1. I områder utenfor disse forhold gir reaksjonen et produkt som har"uønskede fysiske egenskaper. Ved høyere forhold har produktet en uønsket høy sprøhet. Ved.lavere forhold har produktet en uønsket høy brennbarhet.

I fremstillingen av. disse stive polyisocya,nuratskum kan

der anvendes hvilke som helst-katalysatorer, som er kjent for å katalysere trimerisasjonen av isocyanater for dannelse av iso-cyanurater og katalysere reaksjonen av isocyanatgrupper med hydroksylgrupper for dannelse av polyuretaner. De foretrukne katalysatorer gir kremdanningstider (cream times) på 15-30 s

og stivnetider (firm times) på 25-80 s. En foretrukket type katalysator er en blanding av en tertiær aminofenol,

f.eks. 2,4,6-tris(dimetylaminometyl)fenol, og et alkalimetallkarboksylat, f.eks. kalium-2-etylheksoat, hvilken syntese og bruk er beskrevet i US-PS 4.169.921. Ekvivalentfbrholdet mellom tertiær aminofenol og alkalimetallkarboksylat i kokatalysator-blandingen er fortrinnsvis fra 0,4:1 til 2,5:1.

Et annet katalysatorsystem er det som anvender et epoksid, et N-substituert aziridin og et tertiært amin. Syntesen og bruken av en slik katalysator er beskrevet i US-PS 3.799.896. Katalysatoren omfatter generelt 0,1-20 og fortrinnsvis 0,3-10 vektprosent regnet på den samlede blanding.

Et hvilket som helst esemiddel som .typisk anvendes i lignende tidligere kjente skinnprodukter inneholdende polyiso-cyanuratbindinger, kan anvendes i skumblandingene ifølge oppfinnelsen. Generelt er disse esemidler væsker som har et kokepunkt på mellom -50°C og +100°C og fortrinnsvis mellom 0°C og 50°C. De foretrukne væsker er hydrokarboner eller halohydro-karboner. Eksempler på egnede esemidler omfatter bl.a. klorerte og fluorerte hydrokarboner f.eks. triklorfluormetan, CC12FCC1F2, CC12FCF3, dietyleter, isopropyleter, n-pentan, cyklopentan og 2-metylbutan. Triklorfluormetan er et foretrukket esemiddel. Esemidlene anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi det resulterende skum den ønskede romvekt som ligger mellom 8 og 160, fortrinnsvis mellom 16 og 80 kg/m<3>. Esemidlene ut-gjør generelt fra 1 til 30, fortrinnsvis fra 5 til 20 vektprosent av blandingen. Når esemiddelet har.et kokepunkt som ligger på eller under omgivelsestemperaturen, holdes det under trykk til det blandes med de andre bestanddeler. Alternativt kan det holdes, på temperaturer under.omgivelsestemperaturen til det hiandes med de andre bestanddeler.

Et hvilket som helst egnet overflateaktivt middel kan anvendes.i skummene ifølge oppfinnelsen. Gode resultater er blitt oppnådd med silikon/etenoksid/propenoksid-kopolymerer som overflateaktive midler... Eksempler på overflateaktive midler som er nyttige i oppfinnelsen, innbefatter bl.a. polydimetyl-siloksan/polypksyalken-blokkopolymerer tilgjengelig fra Union

Carbide Corporation under handelsnavnene "L-5420" og

"L-5340" og fra Dow Corning Corporation under handelsnavnet "DC-193". Andre egnede overflateaktive midler er de som er beskrevet;i norsk patentsøknad nr. 82 2257. Inkludert blant de sistnevnte overflateaktive midler er det produkt som leveres av Jim, Walter Resources, Inc. under handelsbetegnelsen "CGS-100". Generelt omfatter det overflateaktive middel 0,05-10, fortrinnsvis 0,1-6 vektprosent av den skuradannende blanding.

Andre tilsetningsstoffer kan også innlemmes i skum-reseptene. Innlemmet er flammeretarderende midler såsom tris(2-kloretyI)fosfat, dispergerende midler, myknere, fyll-stoffer og pigmenter.

Fordelene' ved den foreliggende oppfinnelse vil bli tydeligere ved henvisning til den følgende detaljerte be-skrivelse og tegninger, hvor: Fig. 1 er et sideriss av et apparat egnet til fremstilling av et celleformet skummateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Fig.;2 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate

med én kledning.splate.

Fig. 3 er et tverrrsnitt av en laminert bygningsplate

med to kledningsplater, og

fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser sprøheten

som funksjon av prosent trimer for polyisocyanuratskum ifølge oppfinnelsen og to sammenlignbare polyisocyanuratskum.

Det henvises nå til tegningen og særlig til fig. 1, hvor er er vist skjiematisk et apparat 10 egnet til bruk i for-bindelse med den foreliggende oppfinnelse. Apparatet 10 omfatter en isocyanattank 11, en polyoltank 12 og en kataly-satortank 13, som hver er forbundet med utløpsledninger 14, 15 resp. 16. Ledningene.14, 15 og 16 danner innløpet til doseringspumper 17, 18,og 19. Pumpene 17, 18 og 19 har utløp gjennom rørledninger 20,.21 resp. 22 som i sin tur er koblet til de fleksible.rørledninger 23, 24 resp. 25. De fleksible rørledninger 23, 24 og 25 har utløp til et blandehode 29. Apparatet 10 er også forsynt med en rull 30 med under-liggende kledningsmateriale og en rull 31 med øvre kledningsmateriale. Apparatet 10 er også forsynt med doseringsvalser 32 og 33 og en ovn 35 som er forsynt med organer 36, 36' for innblåsing av varm luft. Apparatet 10 er også forsynt med trekkvalser 38, 39 og avskjæringskniv 44.

Ved drift blir isocyanattanken 11 tilført det organiske polyisocyanat blandet med esemiddelet og det overflateaktive middel, og polyoltanken 12 blir tilført polyolblandingen ifølge oppfinnelsen og katalysatortanken 13 blir tilført katalysatorblandingen. Hastighetene på pumpene 17, 18 og 19 reguleres for å gi de ønskede forhold mellom ingrediensene i tankene 11, 12 og 13. Disse ingredienser passerer gjennom rørledningene 20,. 21 resp. 22, samt rørledningene 23, 24 og 25, hvorpå de blandes i blandehodet 29 og slippes ut derfra. Alternativt kan rørledningene 21 og 22 kombineres før blandehodet. Trekkvalsene 38, 39, som hver har en fleksibel ytre kappe 40, 41, bringes til å rotere i pilenes retning ved en kraftkilde (ikke vist). På grunn av rotasjonen av trekkvalsene 38, 39, blir det nedre underlagsmateriale trukket fra rullen 30, mens det øvre underlagsmateriale trekkes fra rullen 31. Underlagsmaterialet passerer over ledevalser såsom ledevalser 4 6 og 47 og føres mot åpningen mellom doseringsvalsene 32, 33. Blandehodet 2 9 bringes til å bevege seg frem og tilbake, dvs. ut av papirplanet, da det er montert på en reversibel mekanisme 49. På denne måte kan en jevn mengde materiale opprettholdes på oppstrømsiden av åpningen mellom doseringsvalsene 32, 33. Den sammensatte konstruksjon som på dette punkt omfatter et nedre underlag 51, et øvre underlag 52 på hver side av. en kjerne 53, passerer nå inn i ovnen 35. I ovnen 35 ekspanderer kjernen under virkningen av varme som tilføres ved den varme luft fra åpningene 36, 36', og på grunn av varmen generert i den eksotermiske reaksjon mellom polyolblandingen og isocyanatet i nærvær av.katalysatoren. Temperaturen inne i ovnen reguleres, ved variasjon av temperaturen av den varme luft fra åpningene 36, 36' for å sikre at temperaturen inne i ovnen 35 holdes innenfor de her beskrevne grenser. Den sammensatte konstruksjon 55 forlater ovnen 35, passerer gjennom åpningen av trekkvalsene 38, 39 og skjæres av kniven 44 i individuelle paneler 57, 57'.

En rekke modifikasjoner av apparatet 10 vil være åpenbare for fagfolk. F.eks. kan tankene 11, 12 og 13 forsynes med kjøleanordninger for å holde reaktantene på temperaturer som ligger under omgivelsestemperaturen.

På fig. 2 på tegningen er der vist en laminert bygningsplate 60 ifølge oppfinnelsen. Bygningsplaten 60 omfatter en enkelt kledningsplate 61 hvorpå er anordnet et celleformet materiale 62 ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser en bygningsplate 70 med to kledningsplater 71 og 72 på hver side av et celleformet materiale 73.

En hvilken som helst kledningsplate som tidligere er anvendt til fremstilling av bygningsplater, kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Eksempler på egnede kledningsplater omfatter bl.a. kraftpapir, aluminium og asfaltimpregnerte filter samt laminater av to eller flere av disse.

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes med eller uten en eller flere kledningsplater til rørlednings-isolasjon. : Skummaterialet ifølge oppfinnelsen kan inneholde forskjellige armeringsmaterialer, slik som glassfiber, slik det er beskrevet i US-PS 4.118.533 og 4.284.683.

Oppfinnelsen skal belyses videre ved hjelp av de følgende eksempler hvor alle deler og prosentandeler er vektdeler med mindre noe annet.er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av. polyoler fra polyetentereftalat

Dette eksempel viser fremstillingen av forskjellige digesterte polyolblandinger ifølge oppfinnelsen.

Til en ■ 5000 ml's harpikskjele utstyrt med et mekanisk røreapparat, et termometer, en tilbakeløpskondensator, et innløp og utløp for nitrogen og en varmekappe hie der tilsatt 2132,2 g vrak-polyetentereftalat (PET), 2027,4 g dietenglykol (DEG), og 2,4 g (0,06 vektprosent) manganacetat som katalysator. Det DEG som ble tilsatt svarer til et overskudd på 20%

regnet på vekt som bestemt ved ekvivalentvekten av PET for

transforestring. En nitrogenstrøm ble ført gjennom harpikskjelen. Reaksjonsblandingen. ble varmet opp ved om-røring ved 200°C inntil der ikke var igjen noen fast PET polymer (reaksjonstiden var 3 h), og deretter avkjølt til værelsetemperatur for fremstilling av en digerert polyol-blanding i form av en tyktflytende væske (polyolblanding nr. 1 i tabell 1 nedenfor).

Hver av polyolblandingene 2-7 i tabell 1 nedenfor ble fremstilt på lignende måte ved anvendelse av vrak-PET, DEG ved det overskudd i vektprosent vist i tabellen og manganacetat på samme nivå, dvs. 0,06 vektprosent. Reaksjonstemperaturer og tider for fremstillingene og egenskaper av de produserte PET-polyoler er vist i tabell 1.

Eksempel 2

Dette eksempel viser syntesen av polyisocyanuratskum

ved anvendelse av den digererte polyolblanding nr. 1 i eksempel l.: Sammenlignbare skum ble også fremstilt ved bruk av den samme fremgangsmåte'og ingredienser som ble anvendt i syntese av oppfinnelsesskummene, men med den forskjell at den digererte polyolblanding ifølge oppfinnelsen ble erstattet med (a) en aromatisk polyesterpolyolblanding levert av Hercules Inc. under varemerket "Terate 202" hva angår de sammenlignbare skum G-L i tabell 2 nedenunder og (b) dietenglykol (DEG) hva angår de sammenlignbare skum M-R i den samme tabell.

A. SYNTESE AV POLYISOCYANURATSKUM

De bestanddeler som ble anvendt i syntese av skummene og som består av ingrediensene angitt i vektdeler i tabell 2,

ble grundig blandet på følgende måte. En første bestanddel (bestanddel A i tabell 2) ble fremstilt ved at polymetylenpolyf enylisocyanatet, esemiddelet og det overflateaktive middel ble blandet sammen ved 15,6-18,3°C. En andre bestanddel, polyolen (bestanddel B i tabell 2) ble også holdt på 15,6-18,3°C. En tredje bestanddel, katalysatoren (bestanddel C

i tabell 2) ble dannet ved blanding ved 21,1-26,7°C av den tertiære aminofenol og blandingen av kalium-2-etylheksoat.

Den første bestanddel og den andre bestanddel ble grundig blandet, hvoretter den.tredje bestanddel ble blandet med blandingen av de første to. Etter blanding av de tre bestanddeler ble alle ingrediensene matet inn i en boks med dimensjoner 30,48 cm x 30,48 cm x 15,24 cm), hvilket ga et polyisocyanuratskum. Det var ved tilsetning av den tredje bestanddel at måling av kremdanningstiden, stivnetiden og klebefritiden som angitt i tabell 2 ble startet.

Forskjellige andre egenskaper av de skum som ble produsert, er vist i tabell 2. •

B. BESTEMMELSE AV % NCO I ISOCYANURATSKUM

Hver av oppfinnelsesskummene og de to sammenligningsskummene med et. teoretisk trimerinnhold på 20% (se tabell 2) ble utprøvet for bestemmelse av vektprosent isocyanat som forble ureagert i skummet (% NCO) i henhold til følgende fremgangsmåte:

FREMGANGSMÅTE:

1. 0,2-0,5 g skum (i duplikat) ble revet opp med en nr. 16 mesh Nichrome trådduk og veid opp i en 125 ml's erlenmeyer-kolbe. 2. 5 ml tørr di-n-butylamin-oppløsning<a> ble pipettert opp i kolben, idet hele prøven ble fuktet men ikke sidene i kolben. 3. 5 ml tørt DMF (N,N-dimetylformamid) ble pipettert opp i kolben. Eventuell aminoppløsning på veggen av kolben ble om-hyggelig vasket néd og kolben ble forseglet med en kork øye-blikkelig.

4. Trinn 2 og 3 ble gjentatt for en reagens-blindprøve.

5. Kolbene ble tillatt å stå i 30 min, deretter ble 50 ml vann tilsatt fra en målesylinder. 6. 5 dråper metylrød-indikator ble tilsatt og det over-skytende amin ble titrert med en standardisert 0,1N HC1-oppløsning til det lyserøde endepunkt (gult til lyserødt).

BEREGNINGER:

hvor:

% NCO = prosent isocyanatinnhold i skummet ml blindprøve = volumet av HC1 som tilsettes blindprøven

ml prøve = volumet av HC1 som tilsettes prøven

a. Di-n-butylamin-oppløsning fremstilt ved pipettering av 5 ml opp i en 100 ml's måleflaske og fortynning av volumet med tørt DMF.

b. Faktoren 0,33 er blindprøven som er blitt behandlet med metanol, vann og høy temperatur for å bringe på et minimum det resterende isocyanatinnhold. Faktoren 4,2 omregner raraol NCO til gram NCO og inkluderer faktoren 100 .for omregning fra vektforhold til prosent.

De verdier av NCO som ble bestemt, er angitt i % i tabell 2.

Resultatene i tabell 2 viser at oppfinnelsesskummene fremstilt fra PET-polyoler er kjennetegnet ved en fremragende kombinasjon av egenskaper. Disse skura har høy trykkfasthet, lav sprøhet, utmerket termisk stabilitet og lav brennbarhet, lav røkavgivelse og høy omsetting til trimer. Som vist ved dataene angitt i tabell 2 og vist grafisk på fig. 4, har oppfinnelsesskummene en sprøhet som er lavere enn sprøheten av de tilsvarende skum fremstilt fra "Terate-202"-polyol og dietenglykol. Vider viser OSU-avgivelseshastighetsdataene i tabell at oppfinnelsesskummene har lavere røkavgivelse enn de sammenlignbare skum basert på "Terate 202". Dessuten viser en sammenligning av det prosentvise NCO-innhold av opp-finnelsesskum B som hadde et teoretisk trimerinnhold på 20%, med det prosentvise innhold av NCO i de sammenlignbare skum med samme prosentvise trimerinnhold (Skum H og N) at skummet ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved en prosentandel ureagert isocyanat som er lavere enn for sammenligningsskummene, dvs. oppfinnelsesskummet oppviser en høyere prosent-vis omdannelse til trimer enn sammenligningsskummene.

Skjønt oppfinnelsen er beskrevet med hensyn til spesielle utførelsesformer, skal dette ikke oppfattes som noen be-grensning, idet mange modifikasjoner kan gjøres. Oppfinnelsen er derfor ment å omfatte alle slike modifikasjoner som faller innenfor dens ånd og omfang.

Claims (12)

1. Polyisocyanuratskum fremstilt ved at et organisk polyisocyanat, et esemiddel, en trimerisasjonskatalysator og en mindre mengde polyolblanding bringes sammen for reaksjon under skumdannende betingelser, karakterisert ved at 1-100% av den anvendte polyolblanding består av et produkt som er oppnådd ved digerering av et polyalkentereftalat med en polyol, og at viskositetene (Brookfield) av de nedbrutte polyolblandinger målt ved 25°C ligger i området 0,5-50 Pa.s, mens hydroksyltallene ligger i området 120-700 og syretallet ligger i området 0,2-20.

2. Polyisocyanuratskum som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som organisk polyisocyanat er anvendt et polymetylenpolyfenylisocyanat som for trinnsvis er en blanding av bestanddeler med formelen hvor n er et helt tall mellom 0 og 8 og blandingen har: (a) en funksjonalitet på 2,1-3,2 (b) en ekvivalentvekt på 120-180, og (c) en viskositet ved 25°C på 0,15-2,5 Pa>s, samtidig som ekvivalentforholdet mellom polymetylenpolyfenylisocyanatet og polyolblandingen ligger i området fra 1,5:1 til 6:1.

3. Polyisocyanuratskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der er benyttet et poly-alkenteref talat med en molekylvekt som er høyere enn 15000, at der som polyalkentereftalat fortrinnsvis er benyttet polyetentereftalat, at polyalkentereftalatet dirigeres i en alifatisk toverdig alkohol som har 2-16 karbonatomer pr. molekyl, og som fortrinnsvis er dietenglykol, dipropenglykol, polyeten-glykol, eller polypropenglykol, og at digereringspolyolen er anvendt i en slik mengde at den fortrinnsvis utgjør 5-40 vektprosent av den samlede vekt av polyolblandingen.

4. Polyisocyanuratskum som angitt i krav 1, karakterisert ved at et polymetylenpolyfenylisocyanat, et fluorkarbon-esemiddel, en trimerisasjonskatalysator og en polyolblanding fremstilt ved digerering av polyetentereftalat med dietenglykol eller polyoksyetenglykoler, fortrinnsvis dietenglykol, er bragt til å reagere med hverandre, idet polyolblandingen fortrinnsvis inneholder 20-30 vektprosent dietenglykol regnet på den samlede vekt av polyolblandingen og ekvivalentforholdet mellom polymetylenpolyfenylisocyanatet og polyolblandingen ligger i området fra 1,5:1 til 6:1.

5. Polyisocyanuratskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som digereringspolyol er anvendt dietenglykol, at polyolblandingen er karakterisert ved en viskositet ved 25°C på 0,7-8 Pa.s, et fritt di-etenglykolinnhold på 10-30 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltall i området 400-550 og et syretall på 0,2-10, og at der som trimerisasjonskatalysator helt eller delvis er anvendt en blanding av en tertiær aminofenol og et alkalimetallkarboksylat, fortrinnsvis en blanding av 2,4,6-tris(dimetyl-aminometyl)fenol og kalium-2-etylheksoat.

6. Polyisocyanurat som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der etter digereringsreaksjonen er tilsatt polyol.

7. Polyisocyanuratskum som angitt i et av kravene 1-5, karakterisert ved at der er anvendt en polyolblanding omfattende et fortynningsmiddel som er ikke-reak-tivt overfor isocyanater.

8. Polyisocyanuratskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der er anvendt en digereringspolyol som inneholder polyestere med hydroksy-endegrup-per.

9. Polyisocyanuratskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonsbestanddelenes -NCO/-OH- indeks ligger pa 1,5-6..

10. Polyisocyanuratskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der i reaksjonsblandingen er innlemmet minst ett overflateaktivt middel.

11. Polyisocyanuratskum som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der' i reaks jonsblandin-gen innlemmes minst ett flammehemmende middel.

12. Laminat med minst én dekkplate og et eventuelt glassfiber-armert polyisocyanuratskum festet til dekkplaten, karakterisert ved at polyisocyanuratskummet er et skum som angitt i et av de foregående krav.