NO823997L - Polymere skum av et transforestert biprodukt oppnaadd ved fremstilling av dimetyltereftalat - Google Patents

Description

Polymere skum av et transforestert biprodukt oppnådd ved fremstilling av dimetyltereftalat

Oppfinnelsen angår fremstillingen av celleformede skummaterialer, særlig isocyanurat- og uretanskum. Skummene kan fremstilles fra et organisk polyisocyanat og en polyolblanding som omfatter transforestringsproduktet av en glykol med en fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat.

Fremstillingen av skumkarakterisert vedisocyanurat-

og uretanbindinger er velkjent i faget. Generelt fremstilles disse skum ved omsetting av et organisk polyisocyanat med en polyol i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyoler av mange typer kan anvendes som polyol-komponentene i fremstillingen av disse skum.

US-PS 4 039 487, f.eks., angir bruken av aromatiske polyesterpolyoler for fremstilling av polyisocyanuratskum. Skjønt skummene ifølge dette patentskrift har god brannherdighet og lav røkutvikling ved forbrenning, har de forholdsvis høy sprø-het. Videre er polyolene forholdsvis dyre å fremstille.

US-PS 4 092 276 angir også bruken av forholdsvis kost-bare, aromatiske polyesterpolyoler i fremstilling av polyisocyanuratskum. En annen ulempe ved disse skum er at de ikke har særlig høy trykkfasthet. Nok et problem ved anvendelsen av aromatiske polyesterpolyoler, særlig de som har lav molekylvekt, er at polyolene er tilbøyelige til å foreligge i fast form ved værelsestemperatur eller er kjennetegnet ved meget høy viskositet og dårlig oppløselighet i harpiksblandinger, hvilket gjør dem vanskelige å håndtere.

For å avhjelpe de ovenfor nevnte ulemper, har det vært foreslått i US-PS 4 237 238 å anvende i fremstillingen av polyisocyanuratskum en mindre mengde av en billig biprodukttype av flytende polyolblanding som fås ved transforestringen, ved anvendelse av en glykol med molekylvekt på 60-400, av en reak-sjonsproduktrest av dimetyltereftalat-forestret oksydat. Denne rest inneholder lite eller intet dimetyltereftalat. Det er angitt at de fremstilte polyisocyanuratskum erkarakterisert veden høy grad av brannherdighet med lav røkutvikling ved forbren-

ning, lav skumsprøhet og forholdsvis god trykkfasthet.

Den foreliggende oppfinnelse angår forbedrede celleformede skum, særlig polyisocyanurat- og polyuretanskum som har en kombinasjon av fordelaktige egenskaper innbefattet redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet samt en fremgangsmåte til fremstilling av disse skum.

Oppfinnelsen er også rettet på et forbedret polyisocyanuratskum som erkarakterisert vedlav sprøhet og brennbarhet og høy trykkfasthet, og en fremgangsmåte til fremstilling av skummet.

Oppfinnelsen angår også polyisocyanurat-skummaterialer,karakterisert veden høy grad av brannherdighet med lav røkut-vikling og flammespredning ved forbrenning, og dannelsen av en beskyttende, oppsvulmet, forkullet masse over ubrent skum ved forbrenning.

Videre angår oppfinnelsen polyisocyanuratskum fremstilt fra skumdannende materialer som reagerer hurtig for å skaffe høy omsetting til trimer.

Oppfinnelsen omfatter også polymere skummaterialer med lukkede celler, særlig polyisocyanuratskum, som kan anvendes i bygningsplater som er meget isolerende, termisk motstands-dyktige, lydtette, har lav sprøhet og er selvbærende.

Oppfinnelsen omfatter videre en polyolbTanding til anvendelse i fremstilling av polymere skummaterialer, særlig polyisocyanuratskum som har redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet, og en fremgangsmåte til fremstilling av polyolblandingen.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av en forbedret, celleformet polymer ved at et organisk polyisocyanat omsettes med den meget reaktive polyesterpolyol ifølge oppfinnelsen i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyolen omfatter en polyolblanding fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol, av en fraksjon som fås fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter en blanding av dimetyltereftalat, monometyltereftalat, biring-estere og oligomerer av tereftalatet og biring-esterne.

Oppfinnelsen angår særlig en fremgangsmåte til fremstilling av et polyisocyanuratskum,karakterisert vedat et organisk polyisocyanat, et esemiddel, en trimerisasjonskatalysator og en mindre mengde polyolblanding bringes til å reagere med hverandre under skumdannende betingelser og polyolblandingen er fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol med en molekylvekt på 60-400, av en biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimetyltereftalat og 85-30 vektprosent av en blanding av monometyltereftalat, biring-estere og polymere materialer.

Den industrielle fremstilling av dimetyltereftalat anvender p-xylen som startmateriale og omfatter oksidasjons- og forestringsreaksjoner (med metanol). Fremgangsmåten fører til dannelsen av meget komplekse blandinger av produkter. US-PS 3 647 759 angir generelt fremgangsmåten og beskriver særlig den komplekse spylte (purged) rest som dannes derved. Denne rest, som typisk inneholder 0-6 vektprosent dimetyltereftalat kalles "dimetyltereftalat-forestret oksidatrest" i US-PS 3 647 759.

Det er denne dimetyltereftalat-forestrede oksidatrest som omsettes med en glykol ifølge US PS 4 237 238 for fremstilling av den transforestrede polyolblanding i det nevnte patentskrift. Det er nå overraskende funnet at en mer reaktiv polyolblanding enn den som er beskrevet i det nevnte patentskrift kan fremstilles ved å transforestre med en glykol en fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, som har et vesentlig høyere innhold av dimetyltereftalat enn den spylte rest ifølge US-PS 3 647 759 og 4 237 238. Videre er det funnet at polyisocyanuratskum fremstilt med en mindre mengde av denne meget reaktive transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen, har overlegne trykkfastheter som overstiger de trykkfastheter som fås ved skum fremstilt ifølge US-PS 4 237 238.

Biprodukter fra dimetyltereftalatfremstilling er meget komplekse og kan variere meget i sammensetning i henhold til de betingelser som anvendes i oksidasjonstrinnene i prosessen etc. Den fraksjon som er funnet å være nyttig i den foreliggende oppfinnelse har imidlertid en generell karakteristikk som tjener til å skille den klart fra de tidligere anvendte reste-biprodukter, nemlig dens betydelige innhold av dimetyl-teref talat som tidligere nevnt. Typisk kan dimetyltereftalat omfatte 15-70 vektprosent av denne fraksjon og omfatter fortrinnsvis 20-60, helst 40-60 vektprosent av fraksjonen. Dimetyl-tereftalatet finnes generelt i kombinasjon med 1-10 vektprosent monometyltereftalat, og resten av fraksjonen omfatter en blanding av tereftalsyre, bifenyl- og andre fenylestere, andre substituerte bifenyler, polymere materialer og den eller de katalysatorer som anvendes for å fremme oksidasjons- og for-estringsreaksjonene.

En særlig nyttig, høytkokende fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat har den følgende tilnærmede sammensetning:

(1) Mono-, di- og tri-karboksymetoksybifenyler og andre substituerte bifenyler. (2) Hovedsakelig metallsalter av aromatiske karboksylsyrer. Fraksjonen ved 25°C er et sort, bøyelig, oljeaktig faststoff og har en mykningstemperatur som typisk ligger i området 90-150°C.

Den transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles ved oppvarming av den ovenfor angitte biproduktfraksjon med en transforestringsglykol i henhold til de frem-gangsmåter som er beskrevet i US-PS 3 647 759. Transforestrings-trinnet er ganske enkelt erstatningen av de ikke-hydroksylhold-ige karbometoksygrupper i de forskjellige aromatiske estere av fraksjonen med glykolmidler for oppnåelse av ende-hydroksyl-

grupper.

Tranforestringsglykolen kan være alifatisk, cykloalifa-tisk eller aromatisk. Glykolen er fortrinnsvis en alifatisk, toverdig alkohol som helst har 2-16 karbonatomer. Molekylvek-ten av denne foretrukne glykol ligger med fordel i området 60-400. Eksempler på egnede glykoler omfatter eten-, oksydi-eten-, propen-, oksydipropen-, buten-, penten- og heksylengly-koler, og isomere former derav; polyoksyalkenglykolene såsom polyoksyeten- og polyoksypropenglykoler som helst har en molekylvekt på 150-400; 1,8-oktandiol, 1,4-bis-hydroksymetylcyklo-heksan, 2-metyl-l,3-propandiol, dimetylol-dicyklopentadien, 1,3-cykloheksandiol og 1,4-cykloheksandiol. Transforestrings-glykolene kan selvsagt anvendes som en blanding av flere dioler. Glykolene kan innbefatte substituenter som er inerte i transforestringsreaksjonen, som f.eks. klor- og bromsubstitu-enter.

To foretrukne glykoler er etenglykol og dietenglykol,

og den sistnevnte er mer foretrukket.

Transforestringsreaksjonen blir passende utført ved at biproduktfraksjonen fra dimetyltereftalatproduksjonen blandes med glykolen som fortrinnsvis foreligger i en mengde som er større enn den som er nødvendig for omsetting med fraksjonen, på grunnlag av støkiometri, og at reaksjonen utføres under vanlige transforestringsbetingelser som er velkjent og beskrevet i tidligere kjent'teknikk. Som et eksempel kan transforestringen utføres i fravær av et flytende reaksjonsmedium bestå-ende av materialer andre enn glykolen og biproduktfraksjonen, under en strøm av nitrogen og ved atmosfæretrykk og temperaturer på 150-250°C i en periode på 1-10 timer. Reaksjonen an-ses å være stort sett fullstendig når dannelsen av metanol opp-hører. Under reaksjonsperioden blir det metanol som dannes, fjernet.

Transforestringsreaksjonen blir normalt katalysert. Generelt har fraksjonen fra fremstillingen av dimetyltereftalat et katalysatorinnhold som er virksomt for transforestringen og som vil fremme den foreliggende reaksjon. Hvis imidlertid en slik katalysator ikke foreligger eller ikke tilstrekkelig av den foreligger, blir tilstrekkelig transforestringskataly- sator tilsatt til reaksjonsblandingen for å fremme reaksjonen på egnet måte. En hvilken som helst vanlig transforestrings-katalysator (enkeltforbindelse eller blanding av forbindelser) kan anvendes.

Skjønt den transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen kan anvendes uten filtrering, foretrekkes det å filtrere blandingen før den senere anvendelse, f.eks. i skumfremstillinger. Alternativt kan biproduktfraksjonen filtreres før den transforestres. Fjerning av metallsalt oppnås ved filtreringen.

Egenskapene av de transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen faller innen temmelig vide områder, pga. den komplekse og variable natur av selve de dimetyltereftalat-holdige fraksjoner. Således ligger viskositetene (Brookfield) av polyolblandingene målt i Pa.s ved 25°C i det nokså vide område fra ca. 0,5 til ca. 500, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 10 og. helst fra ca. 0,7 til ca. 2,5, hydroksyltallet ligger i området 150-950, fortrinnsvis 280-650, og helst 350-510, og syre-tallet ligger i området 0,2-40, helst 0,2-10.

Glykolen anvendes fortrinnsvis i overskudd i transforestringsreaksjonen, slik at der ved slutten av reaksjonen er et overskudd av transforestringsglykol i polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Dette overskudd kan variere innen vide grenser, men ligger fortrinnsvis i området 5-40 vektprosent regnet på polyolblandingen.

En særlig foretrukket polyolblanding ifølge oppfinnelsen erkarakterisert veden viskositet i Pa.s ved 25°C på 0,7-2,5,

et fritt dietenglykolinnhold på 10-30 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltall i området 350-468 og et syretall på 0,2-10.

Skjønt polyolblandingen ifølge oppfinnelsen lett kan fremstilles som fluide materialer, særlig ved å anvende et overskudd av glykol-transforestringsmiddel og etterlate rest-glykol i blandingene, kan ytterligere fortynningsmidler anvendes sammen med polyolblandingene. Inerte fortynningsmidler kan anvendes, men det foretrekkes som regel å anvende flytende polyoler. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, kan derfor dioler såsom etenglykol, dietenglykol, dipropenglykol eller hvilken som helst av de andre glykoler som er angitt ovenfor som transforestringsmidler, tilsettes i et senere trinn for å redusere viskositeten av polyolblandingen.

For reduksjon av viskositeten anvendes disse fortynningsmidler generelt bare i mindre mengder som f.eks. i området 1-40 vektprosent, fortrinnsvis 5-30 vektprosent, regnet på polyolblandingen. Det ligger imidlertid også innen oppfinnelsens omfang å danne diolblandinger hvor den transforestrende glykol foreligger i større mengder. Innholdet av transforestringsglykol 1 blandingen kan økes gradvis til det punkt hvor den er den største bestanddel, og den transforestrede blanding ifølge oppfinnelsen foreligger bare i en mindre mengde, f.eks. i området 1-20 vektprosent, regnet på den transforestrende glykol.

Polyolblandingen ifølge oppfinnelsen kan anvendes i fremstillingen av både celleformede og ikke-celleformede polymerer. De sistnevnte polymerer såsom polyisocyanuråtene og polyuretan-ene, kan fremstilles ved anvendelse av standardteknikker som er kjent for fagfolk. Polyolblandingene er særlig nyttige i fremstillingen av polyisocyanuratskum og polyuretanskum. Disse skum kan fremstilles ved at det organiske polyisocyanat blandes sammen med polyolblandingen, katalysatoren og esemiddelet ved temperaturer i området 0-150°C.

I den videste forstand av den foreliggende oppfinnelse,

kan et hvilket som helst organisk polyisocyanat anvendes i fremstillingen av skummene ifølge oppfinnelsen. De organiske polyisocyanater som kan anvendes omfatter aromatiske, alifa-tiske og cykloalifatiske polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative for disse typer er diisocyanatene såsom m-fenylen-diisocyanat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluen-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, tetrametylen-1, 4-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, heksahydrotoluen-2,4- og 2,6-diisocyanat, naftalen-1,5-diisocyanat, difenylmetan-4,4<1->diisocyanat, 4,4'-difenylen-diisocyanat, 3,3'-dimetoksy-4,4<1->bifenyldiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4<1->bifenyldiisocyanat, og 3,3<1->dimetyldifenylmetan-4,4'-diisocyanat; triisocyanatene såsom 4,4',4"-trifenylmetantri-isocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat, toluen-2,4,6-triiso-cyanat; og tetraisocyanatene såsom 4,4<1->dimetyldifenylmetan-2 , 2 1 ,5,5'-tetraisocyanat. Særlig nyttige er polymetylenpolyfenyl-

isocyanater. Disse isocyanater fremstilles ved vanlige metoder som er kjent i faget såsom fosgenering av det tilsvarende organiske amin.

Polyuretanskummene kan fremstilles ved omsetting av polyolblandingen ifølge oppfinnelsen og polyisocyanat på en ekvi-valentbasis på stort sett 1:1-1:1,2. I en fordelaktig utførel-sesform av oppfinnelsen blir polyolblandingen ifølge oppfinnelsen anvendt i blanding med minst én annen polyol for fremstilling av polyuretanskum. I denne utførelsesform kan polyolblandingen ifølge oppfinnelsen omfatte 10-90, fortrinnsvis 20-50 vektprosent av det samlede polyolinnhold i skumfremstillingene.

De polyoler som kan anvendes i kombinasjon med polyolblandingen ifølge oppfinnelsen i fremstillingen av polyuretanskum-sammensetninger omfatter f.eks. monomere polyoler såsom etenglykol, oksyalkylenadduktene av polyolbaser hvor oksyal-kylendelen fås fra en monomer enhet såsom etenoksid, propenoksid, butenoksid og blandinger derav. Polyolinitiatorene omfatter etenglykol, 1,2-propenglykol, 1,3-propenglykol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, heksantriol, glycerol, trimetylolpropan, trietylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, sakkarose, toluendiamin og bisfenol-A, polyetere såsom polyetenetergly-koler, polypropeneterglykoler, polytetrametyleneterglykoler,

og alkylenoksidaddukter av flerverdige alkoholer innbefattet dem som er angitt ovenfor, hydroksyavsluttede tertiære aminer med formelen

hvor R er et alkylenradikal med minst 2-6 karbonatomer og E er en polyoksyalkylenkjede; aminbaserte polyetere med formelen

hvor E er en polyoksyalkylenkjede og Y er valgt fra gruppen alkyl, hydroksyalkyl og EH; alkylenoksidaddukter av syrer av fosfor såsom adduktene fremstilt ved reaksjonen mellom fosforsyre og etenoksid, fosforsyre og propenoksid, fosforsyrling og propenoksid, fosfonsyre og etenoksid, fosfinsyre og butenoksid, polyfosforsyre og propenoksid, og fosfonsyre og styren-oksid.

Typiske polyeterpolyoler innbefatter polyoksyetenglykol, polyoksypropenglykol, polyoksybutenglykol, polytetrametylen-glykol, blokk-kopolymerer, f.eks. kombinasjoner av polyoksy-propen- og polyoksyetenglykoler, poly-1,2-oksybuten- og polyoksyetenglykoler og poly-1,4-oksybuten- og polyoksyetenglykoler og tilfeldige kopolymer-glykoler fremstilt fra blandinger eller fortløpende tilsetning av to eller flere alkylenoksider. Også addukter av de ovenfor nevnte forbindelser med trimetylolpropan, glycerol og heksantriol samt polyoksypropenadduktene av høyere polyoler såsom pentaerytritol og sorbitol, kan anvendes. Således omfatter de polyeterpolyoler som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse oksyalkylenpolymerer som har et oksygen/karbon-atom-forhold på 1:2-1:4, fortrinnsvis 1:2,8- 1:4 og 2-6 endehydroksyl-grupper, fortrinnsvis 2-4 ende-hydroksylgrupper. Polyeterpolyol-ene har generelt en midlere ekvivalentvekt på 80-10.000, fortrinnsvis 100-6000. Polyoksypropenglykoler med molekylvekt på 200-4000 svarende til ekvivalentvekter på 100-2000 og blandinger derav, er særlig nyttige som polyolreaktanter. Polyolblandinger, f.eks. en blanding av høymolekylære polyeterpolyoler med lav-molekylære polyeterpolyoler eller monomere polyoler kan også anvendes.

En hvilken som helst egnet hydroksyavsluttet polyester

kan også anvendes i kombinasjon med polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Disse kan fås fra omsetting av polykarboksylsyrer med flerverdige alkoholer. Slike egnede polykarboksylsyrer kan være oksalsyre, malonsyre, succinsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, basillin-syre, tapsinsyre, maleinsyre, fumarinsyre, glutakonisyre, iso-ftalsyre og tereftalsyre. Egnede flerverdige alkoholer innbefatter de følgende: etenglykol, 1,2-propenglykol, 1,3-propenglykol, 1,2-butenglykol, 1,3-butenglykol, 1,4-butenglykol, 1,3-

pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-heksandiol, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, heksan-1,2,6-triol, OC-metylglukosid, pentaerytriol, sorbitol, sakkarose og forbindelser avledet fra fenoler, f.eks. 2,2-bis-(4-hydroksyfenol)propan.

Foruten de ovenfor angitte hydroksyholdige forbindelser,

kan andre forbindelser som anvendes innbefatte podede polyoler. Disse polyoler fremstilles ved in situ polymerisasjonsproduktet

av en vinylmonomer i et reaktivt polyolmedium og i nærvær av en friradikalinitiator. Reaksjonen utføres generelt ved en temperatur i området 40-150°C.

Et hvilket som helst esemiddel som typisk anvendes i lignende, tidligere kjente skumprodukter inneholdende polyisocyanurat- og/eller polyuretanbindinger kan anvendes i skumre-septene ifølge oppfinnelsen. Genrelt er disse esemidler væsker med et kokepunkt mellom minus 50 og pluss 100°C, og fortrinnsvis mellom 0 og 50°C. De foretrukne væsker er hydrokarboner eller halohydrokarboner. Eksempler på egnede esemidler innbefatter bl.a. klorerte og fluorerte hydrokarboner såsom triklorfluor-metan, CC12FCC1F2, CC^FCF^, dietyleter, isopropyleter, n-pen-

tan, cyklopentan og 2-metylbutan. Kombinasjoner av triklorfluor-metan pluss 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan er de foretrukne esemidler. Esemidlene anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi det resulterende skum den ønskede romvekt som generelt ligger i området 8-160, fortrinnsvis 16-80 kg/m"^. Esemiddelet utgjør generelt 1-30, fortrinnsvis 5-20 vektprosent av blandingen. Når esemiddelet har et kokepunkt som ligger på eller under omgivelsestemperaturen, holdes det under trykk til det blandes med de andre bestanddeler. Alternativt kan det holdes på temperaturer lavere enn omgivelsestemperaturen til det blan-

des med de andre bestanddeler.

Et hvilket som helst egnet overflateaktivt middel kan anvendes i skummene ifølge oppfinnelsen. Gode resultater er oppnådd med silikon/etenoksid/propenoksid-kopolymerer som overflateaktive midler. Eksempler på overflateaktive midler som er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter bl.a. poly-dimetylsiloksan-polyoksyalkylen-blokk-kopolymerer som er tilgjengelige fra Union Carbide Corporation under handelsnavnene "L-5420" og "L-5340", og fra Dow Corning Corporation under handelsnavnet "DC-193". Andre egnede overflateaktive midler er de som er beskrevet i norsk patentsøknad nr. 822 257. Inkludert blant de sistnevnte overflateaktive midler er det produkt som leveres av Jim Walter Resources, Inc., under handelsbetegnelsen "CGS-100". Generelt utgjør de overflateaktive middel 0,05-10, fortrinnsvis 0,1-6 vektprosent av den skumdannende blanding.

Egnede katalysatorer for skumfremstillingene innbefatter dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, tinn(II)oktoat, bly-oktoat og koboltnaftenat. Katalysatorene utgjør generelt 0,1-20, fortrinnsvis 0,3-10 vektprosent av den samlede blanding.

Andre tilsetningsstoffer kan også innlemmes i skumresept-ene. Innlemmet er flammeretarderende midler såsom tris(2-klor-etyl)fosfat, dispergeringsmidler, myknere, fyllstoffer og pig-menter .

I et foretrukket stivt skum ifølge oppfinnelsen inneholdende polyisocyanuratbindinger er det organiske polyisocyanat polymetylenpolyfenylisocyanat. Polymetylenpolyfenylisocyanat-ene har helst en funksjonalitet på minst 2,1 og fortrinnsvis 2,5-3,2. Disse foretrukne polymetylenpolyfenylisocyanater har generelt en ekvivalentvekt på 120-180 og fortrinnsvis 130-145. Sprøheten av skum fremstilt med disse polyisocyanater er fortrinnsvis mindre enn 30%, helst mindre enn 20%.

En foretrukket underklasse av polymetylenpolyfenylisocyanater som er særlig nyttig i den foreliggende oppfinnelse, er en blanding av forbindelser med den følgende formel:

hvor n er et helt tall mellom 0 og 8 og blandingen har den ovenfor angitte ønskede funksjonalitet og ekvivalentvekt. Denne blanding bør ha en viskositet på 0,1-4,0, fortrinnsvis 0,25-2,5

Pa.s målt ved 25°C for å ha praktisk nytte i den foreliggende oppfinnelse.

Eksempler på egnede polymetylenpolyfenylisocyanater som

er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter dem som er angitt i den ovenstående formel, hvor n er 1 samt blandinger hvor n kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til 8, så sant blandingen har den spesifiserte ekvivalentvekt. En slik blanding har 40 vektprosent med n=0, 22 vektprosent med n=l, 12 vektprosent med n=2 og 26 vektprosent med n=3 - n=8. Syntesen av polymetylenpolyfenylisocyanater er beskrevet i US-PS 2 683 730 og US-PS 3 526 652, spalte 3, linje 6-21. Det skal derfor for-stås at de polymetylenpolyfenylisocyanater som er tilgjengelige på markedet under handelsnavnene CODE 047 eller PAPI-20 (Upjohn) og MR 200 (Mobay), med hell kan anvendes innen oppfinnelsens omfang og ånd.

For å sikre fullstendig reaksjon, blir polymetylenpoly-fenylisocyanatet og polyolblandingen generelt blandet i et ekvi-valentforhold på 1,5:1-6:1 og fortrinnsvis 2:1-5:1. I områder utenfor disse forhold gir reaksjonen et produkt som har uønskede fysiske egenskaper. Ved høyere forhold har produktet uønsket høyt sprøhet. Ved lavere forhold har produktet en uønsket høy brennbarhet.

I fremstillingen av disse stive polyisocyanuratskum kan der anvendes en hvilken som helst katalysator som er kjent for å katalysere trimerisasjonen av isocyanater for dannelse av isocyanurater og katalysere reaksjonen av isocyanatgrupper med hydroksylgrupper for dannelse av polyuretaner.. De foretrukne katalysatorer gir kremdanningstider (cream times) på 15-30 sek. og stivnetider (firm times) på 25-80 sek. En foretrukket type katalysatorer er en blanding av en tertiær aminofenol, f.eks. 2,4,6-tris(dimetylaminometyl)fenol og et alkalimetallkarboksylat, f.eks. kalium-2-etylheksoat; hvilken syntese og bruk er beskrevet i US-PS 4 169 921. Ekvivalentforholdet mellom tertiær aminofenol og alkalimetallkarboksylat i kokatalysatorblandingen er fortrinnsvis 0,4:1-2,5:1. Et annet katalysatorsystem er det som anvender et epoksid, et N-substituert aziridin og et ter-tiært amin. Syntesen og bruken av en slik katalysator er beskrevet i US-PS 3 799 896. Katalysatoren utgjør generelt 0,1-20 og fortrinnsvis 0,3-10 vektprosent av den samlede blanding.

Fordelene ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå tyde-ligere ved henvisning til den foreliggende detaljerte beskriv-else og tegning, hvor: Fig. 1 er et skjematisk diagram av et apparat egnet til fremstilling av et celleformet skummateriale i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som har én kledningsflate; og Fig. 3 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som har to kledningsflater.

Det henvises nå til tegningene, og særlig fig. 1, hvor

der er vist skjematisk et apparat 10 egnet til bruk i forbind-else med den foreliggende oppfinnelse. Apparatet 10 omfatter en isocyanattank 11, en polyoltank 12 og en katalysatortank 13 som hver er forbundet med utløpsledninger henholdsvis 14, 15 og 16. Ledningene 14, 15 og 16 danner innløpet til doserings-pumper 17, 18 og 19. Pumpene 17, 18 og 19 mater gjennom led-ninger henholdsvis 20, 21 og 22, som i tur er forbundet med fleksible rørledninger, henholdsvis 23, 24 og 25. De fleksible rør-ledninger 23, 24 og 25 har utløp til et blandehode 29. Apparatet 10 er også forsynt med en rull 30 av det undre bekledningsmateriale og en rull 31 av det øvre bekledningsmateriale. Apparatet 10 er også forsynt med doseringsvalser 32 og 33 og

en ovn 35 forsynt med utstrømningsorganer 36 og 36' for blåsing av varm luft. Apparatet 10 er også forsynt med trekkvalser 38,

39 og avskjæringskniv 44 .

I drift blir isocyanattanken 11 tilført det organiske polyisocyanat blandet med esemiddelet og det overflateaktive middel, og polyoltanken 12 blir tilført polyolblandingen ifølge oppfinnelsen, og katalysatortanken 13 blir tilført katalysatorblandingen. Hastighetene på pumpene 17, 18 og 19 reguleres for å gi de ønskede forhold mellom ingrediensene i tankene 11, 12

og 13. Disse ingredienser passerer henholdsvis gjennom rørled-ninger 20, 21 og 22 samt rørledninger 23, 24 og 25, hvoretter de blandes i blandehodet 29 og slippes ut derfra. Alternativt kan rørledningene 21 og 22 kombineres før blandehodet. Trekkvalsene 38, 39 som hver har en bøyelig ytre kappe 40, 41, bring-

es til å rotere i .retningen vist ved pilene ved hjelp av en kraftkilde (ikke vist). På grunn av rotasjonen av trekkvalsene 38, 39, blir det nedre belegningsmateriale trukket fra rullen 30 mens det øvre belegningsmateriale blir trukket fra rullen

31. Belegningsmaterialet passerer over ledevalser 46 og 47,

og føres mot åpningen mellom doseringsvalsene 32, 33. Blandehodet 29 bringes til å bevege seg frem og tilbake, dvs. utenfor papirplanet, fordi det er festet på en reversibel mekanisme 49. På denne måte kan en jevn mengde materiale opprettholdes på oppstrømssiden av åpningen mellom doseringsvalsene 32,33. Den sammensatte konstruksjon som på dette punkt består av et undre belegningsmateriale 51 og et øvre belegningsmateriale 52 på hver side av en kjerne 53, passerer nå inn i ovnen 35. Inne i ovnen ekspanderer kjernen under påvirkning av varme til-ført ved den varme luft fra utstrømningsorganene 36, 36', og på grunn av varmen som genereres i den eksoterme reaksjon mellom polyolblandingen og isocyanatet i nærvær av katalysatoren. Temperaturen inne i ovnen reguleres ved å variere temperaturen av den varme luft fra utstrømningsorganene 36, 36' for å sikre at temperaturen inne i ovnen holdes innen de angitte grenser. Den sammensatte konstruksjon 55 forlater deretter ovnen 35, passerer mellom åpningen av trekkvalsene 38, 39, og skjæres av kniven 44 til enkeltpaneler 57, 57'.

Tallrike modifikasjoner til apparatet 10 vil være åpen-bare for fagfolk. F.eks. kan tankene 11, 12 og 13 forsynes med kjøleorganer for å holde reaktantene på temperaturer som er lavere enn omgivelsestemperaturen.

Det henvises nå til fig. 2 på tegningen, hvor der er vist en laminert bygningsplate 60 ifølge oppfinnelsen. Bygningsplaten 60 består av en enkelt kledningsplate 61, hvorpå der er et celleformet materiale 62 ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser en bygningsplate 70 med to kledningsark 71 og 72 på hver side av et celleformet materiale 73.

En hvilken som helst type kledningsplate som tidligere er anvendt til fremstilling av bygningsplater, kan anvendes i oppfinnelsen. Eksempler på egnede kledningsplater omfatter bl.a. kraftpapir, aluminium og asfaltimpregnerte filtmaterialer samt laminater av to eller flere av disse.

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes

med eller uten kledningsmaterialer til isolasjon av rørledning-er .

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan inneholde forskjellige armeringsmaterialer, f.eks. glassfiber, som beskrevet i US-PS 4 118 533 og 4 284 683.

Oppfinnelsen skal nå belyses ytterligere ved de følgende eksempler, hvor alle deler og prosentdeler er oppgitt som vekt, med mindre noe annet er angitt. Disse ikke-begrensende eksempler belyser visse utførelsesformer som hjelper fagfolk i å bringe oppfinnelsen til utførelse, og representerer den antatt beste metode til utførelse av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av transforestrede polyolblandinger

Dette eksempel viser fremstillingen av forskjellige transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen.

En dimentyltereftalat-holdig biproduktfraksjon (DMT-HBR) fra fremstillingen av dimetyletereftalat levert av E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under handelsbetegnelsen "DMT-HBR", ble underkastet en serie på tre transforestringsreaksjoner ved anvendelse av dietenglykol (DEG) som transforestringsglykolen

i hver reaksjon, for fremstilling av polyolblandinger A, B og

C ifølge oppfinnelsen (se tabell 1). Mengdene av de ingredienser som ble anvendt i hver reaksjon inklusiv mengden katalysator, er angitt i tabell 1. Hver reaksjon ble utført under nitrogenspyling ved en temperatur på 180-230°C, for å gi den mengde metanol som er vist i tabell 1. I reaksjon nr. 1 ble 66 g dietenglykol vakuumdestillert fra den transforestrede polyolblanding .

Den transforestrede polyolblanding fremstilt ved reaksjon 3 (polyolblanding C), ble funnet å inneholde 7,8 vektprosent faststoffer regnet på vekten av DMT-HBR, etter filtrering ved-100°C. Et faststoffinnhold på 5% (fint, grått pulver) ble funnet etter en metylenklorid-vask. Faststoffene ble ved ana-lyse funnet å inneholde mangan- og koboltsalter av tereftalsyre.

Noen ytterligere egenskaper av de fremstilte, transfor estrede polyolblandinger er vist nederst i tabell 1. Det kan ses at den fysiske tilstand av den resulterende polyolblanding kan forandres fra et glass til en væske ved anvendelse av et større overskudd dietenglykol i transforestringsreaksjonen.

Eksempel 2

Fremstilling av transforestrede polyolblandinger

Dette eksempel viser fremstillingen av ytterligere fire transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen.

Fire biproduktfraksjoner (DMT-HBR) fra fremstillingen

av dimetyltereftalat levert av E.I. duPont de Nemours&Co. Inc. ble transforestret i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av polyolblandinger D, E, F og G ifølge oppfinnelsen. Forholdene (angitt som vektdeler) mellom de anvendte ingredienser i hver reaksjon, og de forskjellige egenskaper av de fire transforestrede polyolblandinger som ble fremstilt, er vist i tabell II. Hver reaksjon ble utført ved en temperatur på 180-230°C.

1. Ekvivalentvekten bestemt fra forsåpningstallet.

2. Transforestret polyolblanding ble filtrert etter transforestring.

Eksempel 3

Dette eksempel viser syntesen av fire polyisocyanuratskum ved anvendelse av den transforestrede polyolblanding E

i eksempel 2. Fire sammenligningsskum ble også fremstilt ved anvendelse av den samme fremgangsmåte og ingredienser som brukes i syntese av skummene ifølge oppfinnelsen, men med den unntagelse at transforestrings-polyolblandingen ifølge oppfinnelsen ble erstattet med en aromatisk polyesterpolyolblanding levert av Hercules Inc. under varemerket "Terate 202".

I fremstillingen av hvert skum ble de følgende mengder av de følgende ingredienser kombinert som angitt.

Hvert skum ble fremstilt ved bruk av en Hennecke skum-dosering- og utleveringsmaskin. Ingrediensene A, B og C ble forblandet sammen, dosert og injisert til en side av maskinens høytrykks-støtblandekammer. Ingrediensene E, F og G ble forblandet sammen i en beholder. En dosert mengde av denne katalysa- torblanding, og en dosert mengde av ingrediens D ble injisert inn i den andre siden av blandekammeret. Etter blanding ble alle ingredienser utlevert til en boks med dimensjoner 30,48 cm x 30,48 cm x 15,24 cm for å gi et polyisocyanuratskum. Kremdan-ningstiden, stivnetiden og klebefritiden for hvert skum er angitt i tabell III.

Forskjellige andre egenskaper av de produserte skum er også vist i tabell III.

I de ovenfor angitte synteser er ingrediens A et poly-metylenpolyf enylisocyanat med en ekvivalentvekt på 138, en sur-het på 0,03% HC1 og en viskositet på 2,0 Pa.s ved.25°C, og er tilgjengelig fra Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa. under handelsnavnet MONDUR MR-200. L-5340 er et silikon-overflateaktivtmiddel tilgjengelig fra Union Carbide Corporation.

Ingrediens E er den som leveres av Rohm&Haas Chemical Company under handelsnavnet DMP-3 0.

Ingrediens F anvendes i form av en 70 vektprosent oppløs-ning i polyoksyetenglykolen (ingrediens G) solgt av Union Carbide Corporation under handelsnavnet Carbowax 2 00.

Katalysatorblandingen av ingrediensene E, F og G tilsettes i de ovenfor beskrevne skumfremstillinger i en blanding av DMP-30:kalium-2-etylheksoat:polyoksyetenglykol i et vektforhold på henholdsvis 0,84:2,50:6,66.

21

1. Regnet på den samlede skumdannende blanding.

2. I henhold til ASTM-forsøksmetode C-421.

3. I henhold til ASTM-forsøksmetode D-1621-73.

4. Brennbarhetsforsøk utført i henhold til ASTM D-2863.

5. Enheter = W/m°C ' 10~<3>.

Resultatene i tabell III viser at polyolblandingen ifølge oppfinnelsen er adskillig mer reaktiv enn polyolblandingen i sammenligningsforsøket. Mindre mengde katalysator er nødvendig for å fremme reaksjonen for skum ifølge oppfinnelsen. Videre fører bruken av polyolblandingen ifølge oppfinnelsen til en mer effektiv prosess med kortere stivnetider med den samme kremdanningstid, hvilket fører til øket produksjonshastighet.

Resultatene viser også at oppfinnelsesskummene er kjennetegnet ved en trykkfasthet som er betydelig høyere enn trykk-fastheten av sammenligningsskummene.

Eksempel 4

Dette eksempel viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i fremstillingen av to oppfinnelsesskum i industriell målestokk ved henvisning til fig. 1 på tegningen. To sammenligningsskum ble også fremstilt ved anvendelse av Terate 202 som polyolkom-ponenten.

A. Produksjon av laminert konstruksjonsplate

De følgende mengder av de følgende ingredienser ble kombinert som angitt:

Ingrediensene A, B og D ble blandet med hverandre og plassert i tanken 11. Ingrediens C ble plassert i tanken 12. Ingrediens E ble plassert i tanken 13. Apparatet 10 ble forsynt med ruller 30, 31 med trilaminat i form av aluminiumfolie/alumi-niumfolie-kraftpapir-aluminiumfolie. Ovnen 35 ble varmet opp til en temperatur på 66-93°C. Valsene 38, 39 ble startet samt pumpene 17, 18 og 19 for å føre innholdet i tankene 11, 12, 13 inn i de respektive mateledninger som fører ingrediensene til blandehodet 29. Blandehodet 29 avsatte den skumdannende blanding på det undre kledningsmateriale og både de øvre og nedre kledningsmaterialer og den skumbare blanding ble deretter ført inn i ovnen 35 for å gi en laminert konstruksjonsplate 55 ifølge oppfinnelsen .

I de ovenfor angitte skumsynteser er polymetylenpolyfenyl-isocyanatet det som leveres av Mobay Chemical Company under handelsnavnet MONDUR MR-200. L-5340 er et silikon-overflateaktivtmiddel tilgjengelig fra Union Carbide Corporation.

Forskjellige egenskaper av de resulterende panelte polyisocyanuratskum er angitt i tabell 4 nedenunder.

B. Bestemmelse av prosentvis omsetning til trimer i isocya-nuratskum.

Hvert av skummene i dette eksempel ble utprøvet for bestemmelse av dets restisocyanat i henhold til følgende fremgangsmåte :

Fremgangsmåte:

1. 0.2-0,5 g skum (i duplikat), opprevet med en nr. 16 mesh Nichrome-trådduk, ble veid i en 125 ml erlenmeyerkolbe. 2. 5 ml tørr di-n-butylamin-oppløsning ble via pipette til-ført flasken, idet hele prøven ble fuktet, men ikke sidene av flasken. 3. 5 ml tørt DMF (N,N-dimetylformamid) ble ført ved pipette inn i kolben. Eventuell aminoppløsning på siden av kolben ble omhyggelig vasket ned og flasken ble forseglet øyeblikkelig med en kork.

4. Trinn 2 og 3 ble gjentatt for en reagens-blindprøve.

5. Kolbene ble tillatt å stå i 30 min., deretter ble 50 ml

vann tilsatt fra en målesylinder.

6. 5 dråper metylrød-indikator ble tilsatt og det overskyt-ende amin ble titrert med en standardisert 0,1 N HCl-oppløs-ning til det lyserøde endepunkt (gult til lyserødt). Beregninger:

hvor:

% NCO = prosent isocyanatinnhold i skummet ml blindprøve = volumet av HC1 som settes til blindprøven ml prøve = volumet av HC1 som settes til prøven.

a. Di-n-butylaminoppløsning fremstilt ved pipettering av 5 ml inn i en 100 ml<1>s måleflaske og fortynning til ønsket volum med tørt DMF.

b. Faktoren 0,33 er den blindprøve som er blitt behandlet med metanol, vann og høy temperatur for å bringe på et minimum det resterende isocyanatinnhold. Faktoren 4,2 omregner m-mole NCO til g NCO og inkluderer en faktor på 100 for omregning fra vektforhold til prosent.

% resterende isocyanat bestemt for hvert skum, ble sub-trahert fra prosent isocyanat tilgjengelig for trimerisasjon i den skumdannende blanding og resultatet er angitt i tabell IV nedenunder som omsetting til trimer, prosent.

Resultatene i tabell IV viser at oppfinnelsesskummene erkarakterisert veden prosentvis omdannelse til trimer som er betydelig høyere enn for sammenligningsskummene.

Skjønt den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet med hensyn til spesielle utførelsesformer, skal det forståes at den ikke er begrenset til disse, da mange modifikasjoner kan utføres. Den foreliggende søknad er derfor ment å dekke

alle og enhver slike modifikasjoner som faller innenfor oppfinnelsens ånd og omfang.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et polyisocyanuratskum, karakterisert ved at et organisk polyisocya-• nat, et esemiddel, en trimerisasjonskatalysator og en mindre mengde polyolblanding bringes til å reagere med hverandre under skumdannende betingelser, og polyolblandingen er fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol med molekylvekt på 60-400, av en biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimetyltereftalat og 85-30 vektprosent av en blanding av monometyltereftalat, biring-estere og polymere materialer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det organiske polyisocyanat er et polymetylen-polyfenyl-isocyanat, som fortrinnsvis er en blanding av bestanddeler med formelen:

hvor n er et helt tall mellom 0 og 8 og blandingen har: (a) en funksjonalitet på 2,1-3,2, (b) en ekvivalentvekt på 120-180, og (c) en viskositet ved 25°C på 0,15-2,5 Pa.s og ekvivalentforholdet mellom polymetylen-polyfenyl-isocyanatet og polyolblandingen ligger i området fra 1,5:1 til 6:1.

3. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at transf orestringsgly.kolen er en alifatisk toverdig alkohol med 2-16 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis etenglykol, dietenglykol, propenglykol eller dipropenglykol.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat omfatter en blanding av: (a) 40-60 vektprosent dimetyltereftalat (b) 1-10 vektprosent monometyltereftalat (c) 1-2 vektprosent tereftalsyre (d) 10-25 vektprosent biring-estere (e) 5-12 vektprosent organiske syresalter (f) 18-25 vektprosent polymere materialer, og (g) 1-4 vektprosent aske.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at et polymetylen-polyfenyl-isocyanat, et fluorkarbon-esemiddel, en trimerisasjonskatalysator og en polyolblanding bringes til å reagere med hverandre, og polyolblandingen er fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av etenglykol eller dietenglykol, av en biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter 40-60 vektprosent dimetyltereftalat og 60-40 vektprosent av en blanding av monometyltereftalat, biring-estere og polymere materialer, og ekvivalentforholdet mellom polymetylen-polyfenyl-isocyanatet og polyolblandingen ligger i området fra 1,5:1 til 6:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at transforestringsglykolen er dietenglykol og polyolblandingen er karakterisert ved en viskositet på 0.7-2,5 Pa.s ved 25°C, et fritt dietenglykolinnhold på 10-40 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltall i området 350-468 og et syretall på 0,2-10, og trimerisa- sjonskatalysatoren omfatter en blanding av en tertiær aminofenol og et alkalimetallkarboksylat, idet katalysatoren fortrinnsvis er en blanding av 2,4,6-tris(dimetylaminometyl)-fenol og kalium-2-etylheksoat.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at polyolblandingen innbefatter glykol som er tilsatt etter transforestringsreaksjonen.

8. Polyisocyanuratskum, karakterisert ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav.

9. Laminat med minst én kledningsplate og et polyisocyanuratskum festet til kledningsplaten, hvilket skum eventuelt er forsterket med glassfiber, karakterisert ved at polyisocyanuratskummet er som angitt i krav 8.

10. Polyuretanskum, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av et organisk polyisocyanat, et esemiddel, en katalysator og en polyol, idet 20-50 vektprosent av polyolen er den polyolblanding som fremstilles i henhold til et av kravene 1-7.

11. Polyolblanding, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-7.