NO160218B - Fremgangsmaate for hydrometallurgisk fremstilling av sink. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for hydrometallurgisk fremstilling av sink fra sinkholdige utgangsmaterialer, omfattende ett eller flere utlutings-trinn, ett eller flere oppløsningsrensetrinn og ett:eller flere elektroutvinningstrinn for utvinning av sink fra den erholdte utlutingsoppløsning, og utførelse av fremgangsmåten med en lukket oppløsningskrets.

Fremstillingsprosesser for sink ved hydrometallurgiske metoder er i regelen basert på at et sinkholdig råstoff,som oxyd,carbonat, sulfat silikat eller i sulfidisk form, utsettes for en utlutning/ ekstraksjon ved behandling i en vandig utlutningsoppløsning. Derved blir både sink og en rekke andre elementer utløst

over i en vandig fase. Denne vandige fase blir derefter omhyggelig renset for forstyrrende elementer, og til slutt foretas utvinning av metallisk sink ved elektrowinning fra en vandig elektrolytt.

Selv om den ovenfor beskrevne fremgangsmåte hovedsakelig utføres i sulfatmiljø, kan hoveddelen av prosessen også utføres i andre miljøer, for eksempel i et klorid- eller nitratmiljø. Nedenfor følger diskusjoner angående metoder basert på erfaringer oppnådd ved å arbeide i sulfatmiljøer da disse miljøer for tiden er de fullstendig dominerende.

En elektrowinningsprosess som utføres i et sulfatmiljø, fører til at syre dannes. Når en avsinknings-/elektrowinningsprosess er avsluttet, blir syren ledet tilbake

til et nytt utlutnings-/ekstraksjonstrinn hvori sink skilles fra en fersk sats av råstoff. I prinsippet arbeider således prosessen med en lukket krets for oppløsningen som syklisk passerer trinnene ekstraksjon, rensning, elektrowinning og fornyet ekstraksjon. For at denne prosess skal gi tilfredsstillende resultater må det fra oppløsningskretsen være mulig å fraskille alle de elementer som er gått over i oppløsning sammen med sinken som er tilstede i råstoffet. Dersom dette ikke kan oppnås i takt med utlutningsgraden,

vil andelen av elementer som ikke fjernes fra systemet, akkumuleres i påfølgende kretser eller sykluser. Dette kan gjøre at systemet blir ubalansert, og enkelte elementer kan bli konsentrert til slike høye konsentrasjoner at dette går

ut over hovedprosessen eller at dehhe settes i fare.

Den for tiden anvendte teknologi innen dette område innbefatter metoder som er istand til å opprette en balanse med hensyn til de aller fleste av de elementer som utlutes fra råstoffet sammen med sink. Renseprosessene som normalt anvendes, er basert på et spektrum av til dels komplekse fellingsprosesser hvori de skadelige elementer utfelles fra oppløsningen og fjernes. Vanlig sinkproduksjonsteknologi er beskrevet i et stort antall publikasjoner og vil derfor her ikke bli beskrevet. Det finnes også et stort antall elementer som ikke kan fjernes i tilfredsstillende grad ved hjelp av de kjente rensemetoder. Dette skyldes den kjens-gjerning at disse elementer ikke danner lett oppløselige forbindelser i tilstrekkelig grad under de prosessbeting-elser som hersker innen sinkhydrometallurgien. Magnesium og mangan er av spesiell betydning i denne forbindelse. Akkumuleringen av magnesium er et klassisk problem og viktig innen sinkhydrometallurgien. Magnesium som er tilstede i råstoffet, blir normalt meget lett oppløst under sink-ekstraksjonsprosessene. Det kjennes ingen praktisk metode for å utfelle eller separere magnesium fra sink i vandige oppløsninger. Magnesiumet blir derfor konsentrert til høye, og til slutt til kritiske, konsentrasjoner under ekstraksjonsprosessen. Den eneste måte å unngå ytterligere akkumulering i ekstraksjonskretsene på er å fjerne magnesium-holdig oppløsning fra systemet i en mengde som svarer til den magnesiummengde som kommer inn i prosessen på ethvert tidspunkt (væskebleed). Da den fjernede oppløsning også

normalt inneholder betydelige mengder av sink og/eller syre, er den prosess som er nødvendig for å behandle oppløsningen, normalt meget kostbar og komplisert. En rekke publikasjoner som angår disse problemer som er forbundet med akkumulering av magnesium, finnes innen litteraturen.

Det fremgår av en publikasjon av G.J. Krauss (Proc.conf. "Zinc-85" Tokyo Okt. 14-16/1985, s. 467-479) at i enkelte tilfeller kan magnesiuminnholdet også bestemme, i praksis tde grenser som er bestemmende for hvilke råstoffer som kan anvendes for produksjonen av sink. Dersom magnesiuminnholdet i råstoffet er for høyt, vil materialets verdi synke på grunn av problemene og omkostningene med å oppnå balanse i systemet ved hjelp av væskebleedbehandlingsprosesser. I enkelte tilfeller kan magnesiuminnholdet i råstoffet være så høyt at materialet ikke kan anvendes for produksjon av sink, og det er derfor verdiløst i denne forbindelse.

I en publikasjon av Siddle & Meisel (Proe. 105 AIME Meeting, Las Vegas 22-26/2 1976) beskrives alternative be-handlingsprosesser for å oppnå magnesiumbalanse ved hjelp av væskebleedprosesser.

Det er videre foreslått i US patent 1429330 å behandle syreutlutningsoppløsningen med metallisk sink for å nøytralisere oppløsningen og for å sementere ut endel av et eventuelt kobberinnhold. En sterk base, og fortrinnsvis også et oxydasjonsmiddel, blir derefter tilført til oppløs-ningen for å gjøre denne basisk og jernfri, hvorefter opp-løsningen inndampes for å utfelle den nødvendige mengde magnesium og/eller mangan i form av basiske metallsalter. Imidlertid vil betydelige sinkmengder også uunngåelig bli utfelt sammen med forurensningene, og det anvendes således et kalsineringstrinn for å skille sink fra magnesium.

Det er klart ut fra disse publikasjoner at omkostningene ved de nevnte prosesser også er meget høye og at prosessene bare kan anvendes under spesielle forutsetninger.

Det ligger også implisitt i den beskrivelse som er gitt i disse publikasjoner at meget store mengder av forurenset gipsavfall uunngåelig dannes når den metode som er mest vanlig anvendt for å løse det ovennevnte problem, dvs . felling/nøytralisasjon med kalk som nøytralisas jonsmiddel,anvendes.

Et enkelt regnestykke viser således at et absolutt daglig minimum av basisk materiale, svarende til en nettomengde av ca. 17 t Ca(OH)_, må anvendes for å nøytralisere/felle et daglig prosessvolum på 100 m 3 sink-sulfatoppløsning med typisk sammensetning (150 g/l Zn) ,hvorved dannes en daglig mengde av ca.40 t utfelt gips (CaSO^ . 2H00) .

Når den deponeres, vil denne gipsmengde alltid være ledsaget av en betydelig væskemengde, og omkostningene med å deponere avfallet vil være ganske betydelige. Deponeringen av avfall utgjør for tiden et av de alvorligste problemer som oppstår innen dette tekniske område, og dette problem blir spesielt alvorlig når avfallet omfatter et meget voluminøst slam som inneholder tungmetaller.

En alternativ metode for å behandle væskebleed er blitt foreslått i en publikasjon av J. Zakrzewski et al (Proe. Extraction Metallurgy '85, Symposium IMM London Sep 9-12/85), hvor nøytralisasjon utføres med et magnesiumoxydhoIdig materiale, hvorefter sink og mangan utfelles fra oppløs-ningen med ammoniumbicarbonat. Det dannede bunnfall skilles for videre behandling, hvorefter MgSO^.VB^O utfelles fra opp-løsningen.

For å kunne anvende denne metode er det nødvendig å ha tilgang til store mengder rimelige råstoffer av spesiell kvalitet, og fortrinnsvis råstoffer som inneholder magnesium-oxyd. Det er også å anbefale at et marked finnes for de store mengder av magnesiumsulfat som uunngåelig dannes når metoden utføres. Disse forutsetninger kan bare tilfreds-stilles i noen meget få spesialtilfeller, og prosessen er derfor ikke anvendbar som en generell prosess.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte ved hjelp av hvilken de problemer løses som er forbundet med akkumulering av de ovennevnte problematiske elementer, på en måte som eliminerer eller sterkt reduserer omfanget av de nevnte ulemper.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for hydrometallurgisk fremstilling av sink fra sinkholdige utgangsmaterialer i sulfat-, nitrat- og/eller kloridmiljø, omfattende ett eller flere utlutningstrinn, ett eller flere oppløsningsrensetrinn og ett eller flere elektrowinnnings-trinn for utvinning av sink fra den erholdte utlutningsopp-løsning, idet fremgangsmåten utføres med en lukket oppløs-ningskrets, og fremgangsmåten er særpreget ved at et på forhand bestemt delvolum av oppløsningen dannet i elektrowinningstrinnet eller -trinnene fjernes, at delvolumet konsentreres for ved inndampning å utfelle sink, magnesium og mangan som er tilstede i delvolumet, i form av metallsaltkrystaller,at den utfelte krystallmasse skilles fra den gjenværende væskefase og at den på denne måte med hensyn til sink, magnesium og mangan rensede væskefase eventuelt resirkuleres til utlutningstrinnet eller at væskefasen anvendes som produksjonssyre eller, i de tilfeller fremgangsmåten er blitt utført i sulfatmiljø, anvendes eksempelvis for fremstilling av gjødnings-middel, idet delvolumet bestemmes slik at akkumulering av magnesium og mangan i oppløsningen unngås.

Det er således et vesentlig trekk ved oppfinnelsen at et delvolum av oppløsning som kommer fra elektrowinningtrinnene fjernes i form av en avgrenet oppløsning fra hovedprosessen, hvorefter den avgrenede oppløsning inndampes for å separere Zn, Mg og Mn fra den gjenværende væskefase, dvs. den syre

som er tilstede i det avgrenede delvolum. Størrelsen av delvolumet bestemmes av metallbalansen i hovedprosessen,

slik at innholdet av Mg og/eller Mn i den lukkede oppløs-ningskrets er i det minste i det vesentlige konstant i den sirkulerte oppløsning. Det fjernede delvolum er således hovedsakelig avhengig av inndampningsutbyttet og av den til-førte mengde av forurensningene som innføres i prosessen.

Hovedprinsippene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således basert på en kombinasjon av en rekke prosesstrinn som er mer detaljert beskrevet nedenfor under henvisning til de ledsagende Figurer 1 og 2 som viser blokkskjemaer for to utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte.

Efter elektrowinningen av sink på vanlig

måte blir det på forhånd bestemte nødvendige elektrolytt-volum som er blitt delvis befridd for sink (=retursyre) kontinuerlig eller diskontinuerlig avtappet for videre behandling. Et normalt sinkinnhold og syreinnhold i denne retursyre er som følger: 40 - 60 g/l Zn2<+>, 150 - 180 g/l H2S04, 8 - 15 g/l Mg<2+> flnd 1-3 g/l Mn<2+>.

Det fremgår av Figur 1 at denne oppløsning utsettes

for ytterligere elektrowinning for kjemisk å redusere sinkinnholdet i oppløsningen til metallisk form på aluminiumkatoder, hvorefter metallet kan utvinnes i form av et produkt ved anvendelse av vanlig teknologi.

Oppløsningen som på denne måte er blitt befridd for sink, blir konsentrert ved inndampning inntil syrestyrken når en konsentrasjon av 60-80% H2S04- Det har vist seg ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte at opp-løseligheten av sink og magnesium avtar sterkt ved syre-styrker av denne -størrelsesorden. Det utfelles derfor en krystallmasse som hovedsakelig omfatter sinksulfat, magnesiumsulfat og mangansulfat. Når væskefasen (svovelsyren)

senere skilles fra krystallmassen, vil derfor bare en meget liten del av de ovennevnte elementer følge med syrefasen. Denne kan derfor resirkuleres til den sykliske prosess,, for eksempel til utlutningstrinnet, uten at de problematiske elementer (Mg, Mn) følger med syren og forstyrrer prosessen ved uønsket resirkulasjon. Ved denne metode blir således syren godt skilt fra tilstedeværende sink, magnesium og mangan. Samtidig fås en sterk eliminering også av andre skadelige elementer som er tilstede i oppløsningen, for eksempel Cl og F.

Selv om den utskilte krystallmasse kan deponeres

sikkért som sådan fordi den i denne forbindelse bare har et lite volum, som antydet på Figur 1, foretrekkes det å opp-løse massen i en liten vannmengde. På denne måte dannes en svakt sur vandig oppløsning av MgSO^, ZnS04, MnS04 sammen med en liten mengde av det opprinnelige syreinnhold.

Denne vandige oppløsning kan derefter utsettes for en ytterligere behandlingsprosess i henhold til en av en rekke forskjellige metoder. Da bare en meget liten mengde av syre ledsager den vandige oppløsning av de nevnte elementer, kan sink utfelles ved å nøytralisere oppløsningen ved en høy pH ved anvendelse av en mindre mengde nøytralisasjons-middel. Dette innebærer betydelige besparelser hva gjelder forbruket av nøytralisasjonsmiddel, og bare en liten mengde gips dannes, hvorved det ovennevnte deponerings-problem blir enklere.

I I overensstemmelse med en foretrukken utførelsesform

av oppfinnelsen som er vist på Figur 2, blir imidlertid den vandige oppløsning som dannes når krystallmassen på ny opp-løses, overført til et ytterligere elektrowinningstrinn.

Da syren som er tilstede i elektrolytten som er blitt anvendt for den beskrevne separeringsmetode, tidligere er blitt redusert til en lav konsentrasjon, har det over-raskende vist seg at praktisk talt alt tilstedeværende sink i oppløsningen kan utvinnes ved hjelp av en elektrolysepro-sess ved anvendelse av vanlig prosessutstyr. Dette innebærer således at praktisk talt all sink som er blitt ekstra-hert over i oppløsningen, kan utvinnes i metallisk form,

hvilket hittil har vært umulig ved hjelp av kjent teknologi.

Det vil være selvklart for fagfolk innen bransjen at den ovenfor beskrevne metode byr på en rekke viktige for-deler sammenlignet med de tidligere kjente metoder. De følgende kan nevnes i denne forbindelse: (A) Sinkinnholdet utvinnes fra det ekstraherte væskevolum ved elektrowinning under anvendelse av

den samme type prosessutstyr som det som anvendes for å utføre hovedprosessen for sinkproduksjon.

For teknisk å kunne utføre prosessen er det for-delaktig å anvende standardprosessenheter og -utstyr for sinkekstraksjon. (B) Metallet blir direkte utvunnet i raffinert, metallisk form i form av katoder og har således en full produkt-verdi. Når kjente metoder anvendes, blir sink utvunnet/ renset ved utfelling av kjemiske forbindelser. Dette krever anvendelse av en komplisert og detaljert prosess for utvinning og raffinering av forbindelsene til metallisk form. (C) Normalt blir store svovelsyremengder utvunnet, og disse kan anvendes direkte ved resirkulering av syren til ekstraksjonsprosessen, og denne har således en betydelig økonomisk verdi. Når for eksempel 100 m <3> "returelektro-lytt" inndampes pr. dag, dannes normalt.og utvinnes 19-20 tonn/dag H2S04, beregnet som 100%-ig syre. Da syren foreligger i en form og i en konsentrasjon som er meget gunstig for hovedekstraksjonsprosessen for sink, har syren full markedsverdi fordi den erstatter anvendelse av en innkjøpt tilsvarende syremengde. Den utvundne og rensede syre ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes for andre formål,

for eksempel for fremstilling av gjødningsmidler.

(D) De store mengder av nøytralisasjonsmiddel som er nød-vendige og de store mengder av dannet gips når

nøytralisasjon/rensning utføres med en ubehandlet elektrolytt, er allerede blitt nevnt, i motsetning til hva som gjøres ved utførelsen av den foreliggende frem-gansmåte.

Når den foreliggende fremgangsmåte utføres, blir således alkalibehovet og den dannede gipsmengde redusert til en brøkdel av de ovennevnte hvis oppløsningen skal sluttrenses før den går til utslipp.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes innen samtlige hydrometallurgiske sinkutvinningsprosesser som innbefatter utlutnings- og elektrowinningsprosesser og hvori sink-ionet er forbundet med et anion som muliggjør dannelse av en krystallmasse åv de tilstedeværende metaller.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet nedenfor i form av

en rekke arbeidseksempler.

Eksempel 1

En sinksulfatholdig elektrolytt erholdt fra et vanlig sinkverk og med den sammensetning som er gjengitt i Tabell 1-1, ble utsatt for en avsinknings-elektrowinningsprosess i vanlige sinkelektrolyseceller. Katodeplater av valset aluminium og anoder av bly som var legert med 0,7% Ag, ble anvendt.

Elektrowinningsprosessen førte til en reduksjon av sinkinnholdet i oppløsningen til 10,7 g/l. Innholdet av Mg 2+ :, Mn <2+>og H2S04 var henholdsvis 8 g/l, 1,4 g/l og 210 g/l. 11 liter av oppløsningen ble inndampet inntil et slutt-volum av ca. 11. Denne inndampningsprosess førte til utfelling av en krystallmasse som ble skilt fra den konsentrerte syrefase ved sentrifugering. Krystallmassen ble derefter gjenoppløst i en mindre vannmengde.

Analyser og kvantitative verdier er gjengitt i

Tabell 1-1, og balansene er gjengitt i Tabell 1-2.

Det fremgår av det ovenstående at 94,8% av svovelsyren ble utvunnet og resirkulert selv om bare 6,1% av magnesiuminnholdet i syren ble resirkulert. Syreinnholdet i den vandige fase ble redusert fra 2130 g til 119 g. Når således den vandige fase skal renses ved nøytralisasjonsprosesser, blir alkalimengden som er nødvendig for å nøytralisere den frie syre, redusert med ca. 95%.

Eksempel 2

Den vandige fase fra eksempel 1 ble underkastet elektrowinning i en elektrolysecelle som innbefattet aluminiumkatoder og blyanoder som var legert med 0,7% sølv.

I løpet av elektrowinningen ble sinkinnholdet i elektrolytten redusert til en restkonsentrasjon av 1,4 g/l. Sinken ble avsatt katodisk under dannelse av et belegg med et utseende som var normalt for katodisk sinkmetall.

Analyser og balanser er gjengitt i Tabellene 2-1 og 2-2.

Det fremgår av Tabell 2-2 at 97,4% av sinkinnholdet ble utvunnet i metallisk: form fra den opprinnelige utgangs-oppløsning (avsinket elektrolytt).

I forhold til sinkinnholdet i retursyren som ble resirkulert til avsinkningselektrolyseprosessen, ble 99,5% av sinken og 94,8% av svovelsyren utvunnet på en slik måte at bare 6,1% av magnesiuminnhoIdet ble resirkulert.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for hydrometallurgisk fremstilling av sink fra sinkholdige utgangsmaterialer i sulfat-, nitrat-og/eller kloridmiljø, omfattende ett eller flere utlutningstrinn, ett eller flere oppløsningsrensetrinn og ett eller flere elektrov/inningstrinn for utvinning av sink fra den erholdte utlutningsoppløsning, idet fremgangsmåten utføres med en lukket oppløsningskrets, karakterisert ved at et på forhånd bestemt delvolum av oppløsningen dannet i elektrowinningstrinnet eller -trinnene fjernes, at delvolumet konsentreres for ved inndampning å utfelle sink, magnesium og mangan som er tilstede i delvolumet, i form av metallsaltkrystaller, at den utfelte krystallmasse skilles fra den gjenværende væskefase og at den på denne måte med hensyn til sink, magnesium og mangan rensede væskefase eventuelt resirkuleres til utlutningstrinnet eller at væskefasen anvendes som produksjonssyre eller, i de tilfeller fremgangsmåten er blitt utført i sulfatmiljø, anvendes eksempelvis for fremstilling av gjødnings-middel, idet delvolumet bestemmes slik at akkumulering av magnesium og mangan i oppløsningen unngås.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 utført 1 i sulfatmiljø, karakterisert ved at oppløsningen oppnådd i elektrowinningstrinnet eller -trinnene konsentreres ved inndampning til en svovelsyrekonsentrasjon av minst 60 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sinkinnholdet i elektrowinningstrinnet eller -trinnene reduseres til en restkonsentrasjon av 2-15 g/l før oppløsningen utsettes for inndampningsprosessen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den separerte krystallmasse oppløses på ny under dannelse av en vandig fase som underkastes en vannrensningsprosess, eventuelt med selektiv utfelling og utvinning av sink ved anvendelse av tidligere kjente utfellingsmetoder basert på regulering av pH, tilsetning/utfelling av carbonatforbindelser, fosfat-forbindelser, fluoridforbindelser, utfelling av basiske sulfater eller ved væske/væskeekstraksjon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den separerte krystallmasse gjenoppløses i det minst mulige vannvolum og at den sink-, magnesium- og manganholdige oppløsning underkastes en fremgangsmåte for selektiv utvinning av sink ved elektrowinning på en slik måte at det fås en metallisk katodisk avsetning av sinkinnholdet i oppløsningen.