NO160588B - Fremgangsm te for behandling av en sur opploesning sholder treverdig jern og minst ett ikke-jernmetall. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår behandling av sure oppløsninger som inneholder treverdig jern, før treverdig jern fjernes fra disse.

Behandling av de nevnte oppløsninger i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå fjernelse av treverdig jern med betydelige forbedrin-

ger sammenlignet med teknikkens stand.

Ifølge et generelt trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes ved denne en fremgangsmåte hvor en oppløsning som inneholder syre og treverdig jern, behandles ved tilsetning av et nøytralisasjonsmiddel for å redusere syrekonsentrasjonen før treverdig jern fjernes fra oppløsningen.

Ifølge et ytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse angår denne oppløsninger som er blitt nøytrali-sert til en syreforbrukende kapasitet, som bestemt ved anvendelse av en metode som er nærmere definert senere, som for enkelhets skyld heretter er betegnet som negativ surhet.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte hvor en oppløs-ning som inneholder syre, treverdig jern og ikke-jernmetaller, behandles ved tilsetning av et nøytralisasjonsmiddel før det treverdige jern fjernes, omfattende fjernelse ved utfelling som et basisk jemsalt, jarositt, gøtitt, treverdig jernhydroxyd, treverdig jernoxyd eller beslektede forbindelser,

og fremgangsmåten er særpreget ved at

(1) minst ett nøytralisasjonsmiddel tilsettes i en slik mengde at den samlede tilsatte mengde ligger innen området . fra X-j til X? g pr. liter av den nevnte oppløsning, hvor

A = surhet (uttrykt som g pr. liter) av den nevnte oppløsning, F^= treverdig jern (g/liter) i den nevnte oppløsning,

F2= treverdig jern (g/liter) oppløst fra nøytralisasjonsmid-let eller -midlene tilsatt under nøytralisasjonen, og

N = veiet middelmengde av syre som kan nøytraliseres

av 1 gram av nøytralisasjonsmidlet eller -midlene tilsatt under nøytralisasjonen,

og at

(2) en eventuell rest eller uoppløst nøytralisasjonsmiddel som er tilbake etter nøytralisasjonen, skilles fra oppløs-ningen slik at det fåes en oppløsning med en negativ surhet, men som fremdeles inneholder i det vesentlige alt det oppløste treverdige jern i oppløsning.

Oppfinnelsen kan omfatte en hvilken som helst av

de følgende foretrukne utførelsesformer:

x Startoppløsningen inneholder 0,1 - 250 g syre pr. liter,

0,1 - 100 g treverdig jern pr. liter og over 2 g av et

verdifullt ikke-jernmetall eller -metaller pr. liter.

x Startoppløsningen er en sulfatoppløsning som inneholder 0,1 - 250 g syre pr. liter, 0,1 - 100 g treverdig jern pr. liter og minst 20 g sink pr. liter, og dessuten ikke-jernmetallforurensninger, som kadmium, kobber, nikkel eller cobolt, som skriver seg fra et trinn i en

elektrolyttisk sinkprosess.

x Startoppløsningen er en sulfatoppløsning som skriver seg fra varmsyreutlutingstrinnet for den elektrolyttiske

sinkprosess.

x Minst ett av nøytralisasjonsmidlene er tatt fra en gruppe sinkoxyd, sinkoxydcalcin, calsinert sinksulfid, calsinert sinksulfidkonsentrat, basisk sinksulfat, sink-silikat, smithsonitt, oxydert sinkmalm, kalk, kalksten, dolomitt, faststoffer fra det nøytrale utlutingstrinn ved den elektrolyttiske sinkprosess og på ny utlutede

faststoffer fra det ovennevnte nøytrale utlutingstrinn.

x Nøytralisasjonen utføres i ett trinn./

x Nøytralisasjonen utføres i flere enn ett trinn før faststoffene skilles fra oppløsningen.

x Forskjellige nøytralisasjonsmidler tilsettes.

x Forskjellige nøytralisasjonsmidler tilsettes til de forskjellige nøytralisasjonstrinn.

Flere enn ett nøytralisasjonsmiddel tilsettes til minst

ett av de forskjellige nøytralisasjonstrinn.

jf Faststoffene fra det nøytrale utlutingtrinn ved den elektrolyttiske sinkprosess og sinkoxydcalcin anvendes som nøytralisasjonsmidler og tilsettes sammen til det første trinn av nøytralisasjonsprosessen, og minst ett av materialene fra gruppen sinkoxyd, sinkoxydcalcin, calsinert sinksulfid og calsinert sulfidkonsentrat anvendes som nøytralisasjonsmidlet i det annet trinn.

jf Faststoffene fraskilles mellom to av nøytralisasjons-trinnene.

Faststoffene fra et senere nøytralisasjonstrinn resirkuleres som et nøytralisasjonsmiddel til et tidligere

nøytralisasjonstrinn.

jf Konsentrasjonene av syren A og treverdig jern F-^ reguleres for å ta hensyn til de mengder som er til stede i andre oppløsninger som tilsettes startoppløsningen før

eller under nøytralisasjonen.

jf Nøytralisasjonen utføres ved en temperatur innen området

fra 15° C til oppløsningens kokepunkt.

Etter nøytralisasjonen ligger surheten innen området fra

0 til-50 g syre pr. liter.

Etter nøytralisasjonen ligger surheten innen området fra

0 til-30 g H„SO„ pr. liter.

Et flokkuleringsmiddel tilsettes før, under eller etter nøytralisasjonen for å lette fraskillelsen av faststoffer fra oppløsningen.

x Det anvendte flokkuleringsmiddel er et ikke-ion isk

flokkuleringsmiddel.

51 Nøytralisas jonen utføres i to eller flere trinn, og flokkuleringsmidler tilsettes til flere enn ett av

trinnene.

jf Rester eller uoppløst nøytralisasjonsmiddel eller -midler som er tilbake etter nøytralisasjonen, skilles fra opp-løsningen ved hjelp av minst én av metodene bunnavset-ning, fortykning, hydrocyclonering, sentrifugering,

filtrering og sikting.

x Nøytralisasjonen utføres satsvis.

x Nøytralisasjonen utføres på kontinuerlig måte.

x Nøytralisasjonen utføres i flere enn ett trinn, og minst ett trinn utføres satsvis og minst ett trinn på kontinuerlig måte.

x Etter nøytralisasjonen behandles oppløsningen for å utfelle det treverdige jern i form av en jarositt ved tilsetning av et nøytralisasjonsmiddel for å lette utfellingen. 31 Etter nøytralisas jonen behandles oppløsningen for å utfelle det treverdige jern som en jarositt uten tilsetning av et nøytralisasjonsmidel.

x Etter nøytralisasjonen behandles oppløsningen for å utfelle det treverdige jern som treverdig jernoxyd eller som en hydroxyforbindelse av treverdig jern, som gøtitt

eller treverdig jernhydroxyd.

34 Etter nøytralisasjonen behandles oppløsningen for å fjerne det treverdige jern ved hjelp av væske-væske

ekstraksjon.

Oppfinnelsens bakgrunn

En rekke verdifulle ikke-jernmetaller forekommer som malmer eller mineraler i forbindelse med jern i forskjellige former. Eksempler er nikkel som ofte er tilstede som et sulfid, som pentlanditt, eller i oxydert tilstand i lateritter, kobber som ofte er tilstede som sulfider, som chalco-pyritt eller bornitt eller i oxydert tilstand som chrysocolla, eller sink som ofte er tilstede som et sulfid i forbindelse med pyritter eller i oxyderttilstand som willemitt. Disse malmer blir direkte behandlet ved pyrometallurgiske eller hydrometallurgiske metoder, eller de blir anriket, spesielt ved hjelp av flotasjon dersom malmene er sulfider, under dannelse av konsentrater. Konsentratene blir deretter behandlet for å utvinne de verdifulle ikke-jernmetaller. Malmene, mineralene eller konsentratene blir, spesielt dersom de primært består av sulfider, i alminnelighet røstet under dannelse av et oxydprodukt som heretter betegnes som calcin, som deretter behandle s hydrometallurgisk for å utvinne de verdifulle ikke-jernmetaller.

I flere tilfeller omfatter den hydrometallurgiske behandling utluting av malmen, mineralet, konsentratet eller calcinet,. for å oppløse det verdifulle metall eller de verdifulle metaller. Forskjellige typer av utlutingsmetoder er kjente for fagmannen. De kan omfatte bruk av sure, nøytrale eller alkaliske oppløsninger som om nødvendig inneholder egnede oxydasjons- eller reduksjonsmidler.

Under utluting i sure oppløsninger er det vanlig at jern blir oppløst samtidig med det verdifulle ikke-jernmetall eller -metaller og at det gjenvinnes i utlutingsopp-løsningen i form av treverdig jern. Av og til må dette treverdige jern fjernes fra oppløsningen før det verdifulle ikke-jernmetall eller -metaller kan utvinnes. I enkelte andre tilfeller kan det treverdige jern fjernes etter at det verdifulle ikke-metall er blitt utvunnet og før oppløsninge-ne resirkuleres for fornyet anvendelse.

Den elektrolyttiske sinkprosess kan nevnes som et eksempel for å illustrere den type av metoder som det her dreier seg om. Typisk blir sinksulfidmalmene behandlet ved fIotasjon under dannelse av et sinksulfidkonsentrat som foruten sinksulfid normalt inneholder en del jern og ofte små mengder av andre verdifulle ikke-jernmetaller, som bly, cadmium, kobber, sølv eller gull. Når sinksulfidkonsentratet røstes oxyderende under dannelse av et sinkoxydcalcin, forekommer en reaksjon mellom en del av jernet og sinken i konsentratet under dannelse av et sinkferritt av typen ZnFe204. Når calcinet utlutes i fortynnet syre, oppløses sinkoxydet som sinksulfat, men ferrittet etterlates i den faste rest. Dette representerer et sinktap, og tidligere ble denne ferrittrest enten lagret eller behandlet ved hjelp av pyrometallurgiske metoder. Når ferrittresten utlutes med syre ved forhøyede temperaturer, blir såvel sink som jern oppløst, og det treverdige jern må fjernes fra oppløsningen før sinken kan utvinnes ved elektrolyse. Under utlutingsprosessene blir også mindre verdifulle metaller, som kobber og cadmium, opp-løst.

I de senere år er flere metoder blitt foreslått for å skille jernet fra utlutingsoppløsningen som inneholder treverdig jern og det verdifulle metall eller metaller. Den mest utstrakt aksepterte metode er den velkjente Jarositt prosess (australsk patentskrift 4 01724) hvor det treverdige jern utfelles i form av et komplekst basisk jernsulfat med formelenMF<e>3(S04)2(OH)g hvori M er H30<+>, NH4+, Na<+>eller K<+>. Jarosittprosessen er blitt godt etablert innen den elektrolyttiske sinkindustri. Jern skilles også fra oppløsningen i form av en jarositt innen coboltindustrien (se f .eks.

Aird, J., Celmar, R.S., og May, A.V., "New Cobalt Production from R.CM. 's Chambishi Roast - leach - electrowin Process?, Mining Magazine, oktober 1980, s. 320 - 326). Utfelling av treverdig jern som jarositt er også blitt foreslått for anvendelse ved utvinning av nikkel fra lateritter (se f.eks. australsk patentskrift 517 4 92). Det treverdige jern kan også utvinnes fra oppløsning i form av forbindelser av ikke identifisert form, men antagelig i form av en forbindelse lignende treverdig jernoxyd eller gøtitter (se australsk patentskrift 424095 og sydafrikansk patentskrift 75/2737).

Det kan utfelles i form av hematitt (se f.eks. Mealey, M., "Hydrometallurgy Plays a Big Role in Japan's New Zinc

Smelter i Engineering and Mining Journal, jan. 1973, s. 82 - 84 c). Det treverdige jern kan endog fjernes fra oppløsningen ved hjelp av væske-væske ekstraksjon (se australsk patentskrift 487596).

I alle de ovennevnte eksempler inneholder utlutings-oppløsningen som er blitt behandlet for å fjerne treverdig jern, endel syre foruten det treverdige jern og det verdifulle-ikke-jernmetall eller -metaller. Syremengden blir normalt regulert til en konsentrasjon som er avhengig av de metoder som senere skal anvendes for å utfelle jernet.

Ved jarosittprosessen må syreinnholdet i oppløs-ningen som forlater utlutingstrinnet og kommer inn i jarosittutfellingstrinnet, være minst 20 g H2S04pr. liter, ifølge artikkelen av J.T. Wood med titelen "Treatment of Electrolytic Zinc Plant Residues by the Jarosite Process" Australian Mining, januar 1973, s. 23 - 27, og denne syre må nøytrali-seres under jarosittutfellingstrinnet av prosessen. Dessuten blir jarositt utfelt ved en reaksjon av typenM2S04+ 3F<e>2(S04) + 12<H>20 = 2MFe3(S04)2(OH)g +6H2S04

hvori M er ett eller flere av H30<+>, NH4<+>, Na<+>eller K<+>.

Den frigjorte svovelsyre må også nøytraliseres for å få en størst mulig utfelling av jarositt. Det er klart at for å nedsette til et minimum den nødvendige mengde av nøytrali-sasjonsmiddel må surheten for oppløsningen som kommer inn i jarosittutfellingstrinnet, være så lav som mulig. Tradisjo-nelt har det ikke vært mulig å redusere surheten til under 30 g/l på grunn av dannelsen av jarositt som til sist gjen-finnes i den dannede bly-sølvrest i form av et biprodukt,

og dette er et spesielt uønsket forhold.

Ved de prosesser hvor et nøytralisasjonsmiddel tilsettes under utfellingstrinnet for det treverdige jern, som ved den vanlige jarosittprosess,eller hvor treverdig jern utfelles i form av treverdig jernoxyd, gøtitt eller beslektede forbindelser, utgjøres nøytralisasjonsmidlet ofte av den behandlede malm eller det behandlede mineral eller av calcinet som inneholder det oxyderte verdifulle ikke-jernmetall eller -metaller. Restene fra disse nøytra-lisas jonsmidler inneholder også verdifulle ikke-jernmetaller, og disse blir da vraket sammen med jernavfallet. Dette representerer et vesentlig tap av verdifulle råmaterialer,

og en fremgangsmåte som er i stand til sterkt å redusere den nødvendige mengde nøytralisasjonsmiddel ved å redusere på-matningsoppløsningens surhet vil muliggjøre store besparelser. Når et annet nøytralisasjonsmiddel anvendes, som kalksten, kalk eller ammoniakk, vil en reduksjon av den nødvendige nøytralisasjonsmiddelmengde representere en betydelig omkost-ningsbesparelse.

Når jernet utfelles i form av treverdig jernoxyd, gøtitt eller beslektede forbindelser ved reaksjoner av typen:

hvori x er et tall som er lik eller større enn O, blir syre igjen frigjort under utfellingsreaksjonen, og, på samme måte som ved jarosittprosessen, må denne syre nøytraliseres sammen med syren som er tilstede i utgangsoppløsningen. Når disse

metoder anvendes for å utfelle treverdig jern, vil oppløs-ningen inneholde langt lavere mengder av ammonium-, natrium-eller kaliumioner, og risikoen for en for tidlig utfelling av jern er ikke så stor. Resultatet er at disse oppløsnin-gers surhet kan være lavere enn surheten for oppløsninger for jarosittprosessen. Eksemplene i australsk patentskrift 4 24 095 angir at en så lav surhet som 15,5 g/l kan oppnås.

Patentkravene i dette spesifiserer en oppløsning med en pH

på under 1,5. Det er ikke desto mindre selvklart for fagmannen at for å kunne redusere den nødvendige mengde nøytrali-sasjonsmiddel til et minimum når det treverdige jern utfelles, må utgangsoppløsningens surhet være så lav som mulig.

Når treverdig jern fjernes fra oppløsningen ved hjelp av væske-væske ekstraksjon, er det klart ut fra resultatene ifølge artikkelen av A.J. Van der Zeeuw, med titelen "Purifica-tion of Zinc Ga leine Leach Solution by Exchange Extraction with the Zinc Salt of 'Versatic' Acid", publisert,iHydrometallurqy, 2j_ 1916/ 1911, s. 275-284, at syren som er tilstede i oppløsninqen, blir ekstrahert sam tidig med det treverdige jern, og det er umiddelbart klart for fagmannen at den nødvendige mengde av organisk oppløsnings-middel for å behandle et gitt volum av oppløsningen som inneholder treverdig jern og verdifullt metall eller metaller,

vil bli redusert dersom den opprinnelige surhet reduseres.

Den nylige oppfinnelse av Lavforurensningsjarosittprosessen (australsk patentskrift 506 5 91) går ut på

en metode for å redusere en oppløsnings surhet til innen området 0,1 - 30 g/l H2S04ved hjelp av avkjøling før et nøytralisasjonsmiddel tilsettes, hvorved risikoen for at jarositt skal utfelles under det såkalte fornøytralisasjons-trinn, blir redusert. Det fremgår imidlertid av. de data som er fremlagt i tabell 1 i artikkelen av R.V. Pammenter og C.J. Haigh, med titelen "Improved Metal Recovery by the Low-contaminant Jarosite Process", Extraction Metallurgy '81, publisert av The Institute of Mining and Metallurgy, London, 1981, at for å oppnå den gunstigste utførelsesform av prosessen skal oppløsningens surhet være så lav som mulig. I

den samme artikkel er det også angitt at for å oppnå den beste utførelsesform av fornøytralisasjonen skal surheten

ligge mellom 3 og 5 g I^S<O>^pr. liter (se artikkelens side 4).

Ved de prosesser hvor intet nøytralisasjonsmiddel

er nødvendig for trinnet hvori treverdig jern fjernes, som lavforurensningsjarosittprosessen, eller hvor treverdig jern utfelles fra oppløsning ved høy temperatur og høyt trykk eller hvor jernet fjernes fra en sur oppløsning ved hjelp av væske-væske ekstraksjon, er en reduksjon av surheten for oppløs-ningen som innføres i jernfjernelsestrinnet, fordelaktig for prosessen, som antydet ved henvisning til teknikkens stand.

Det foreligger således behov for en ny metode som fører til en lavere surhet i oppløsningen som inneholder treverdig jern og verdifulle ikke-jernmetaller, enn hva som for tiden er mulig. Det vil oppnås en enda større fordel dersom en fremgangsmåte kunne utvikles som vil føre til en nedset-telse av den syremengde som dannes under trinnet for fjernelse av treverdig jern, da dette vil minske den nøytralisasjons-middelmengde som skal tilsettes, dersom slike nøytralisasjons-midler er nødvendige.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Det har nå vist seg at det er mulig å nøytralisere surheten for en oppløsning som inneholder treverdig jern,

slik at oppløsningens surhet etter reguleringen oppviser det karakteristiske trekk at den har negativ verdi. Dette opp-

nås ved til oppløsningen å tilsette et egnet nøytralisasjons-middel eller -midler i mengder som er blitt beregnet i av-hengighet av konsentrasjonen av treverdig jern og syre i oppløsningen og av typen av nøytralisasjonsmidiet.

Ifølge en hovedside ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte hvor en oppløsning som inneholder syre, treverdig jern og ikke-jernmetaller, behandles ved tilsetning av et nøytralisasjonsmiddel før det treverdige jern fjernes, omfattende fjernelse av treverdig jern ved utfelling i form av et basisk jernsalt, jarositt, gøtitt, treverdig jernhydfoxyd, tréverdig jernoxyd siler beslektede forbindelser, og fremgangsmåten er særpreget ved at

(1) minst ett nøytralisasjonsmiddel tilsettes i slike mengder at den samlede tilsatte mengde ligger innen området fra X1 til X., g/l av oppløsningen hvor

A = surhet (uttrykt som g/l) for oppløsningen,

F^ - = treverdig jern (g/l) i oppløsningen,

F2= treverdig jern (g/l) oppløst fra nøytralisasjonsmidlet

eller -midlene tilsatt under nøytralisasjonen, og

N = veiet middelmengde av syre som kan nøytraliseres

av 1 g av nøytralisasjonsmidlet eller -midlene tilsatt under nøytralisasjonen, og (2) en eventuell rest eller uoppløst nøytralisasji^^middel som er tilbake etter nøytralisasjonen, skillesfra opp-løsningen, hvorved fåes en oppløsning med en negativ surhet og som fremdeles inneholder i det vesentlige hele mengden av det oppløste treverdige jern i oppløsning Fra denne oppløsning kan treverdig jern senere fjernes under dannelse av mindre syre sammenlignet med den mengde som dannes fra oppløsninger som er blitt delvis nøytralisert i overensstemmelse med teknikkens stand.

Betegnelsen "surhet" som her anvendt skal angi syrekonsentrasjonen målt ved titrering utført i overensstemmelse med den følgende metode: (1) Mål ut en 5 ml porsjon av oppløsningen som inneholder treverdig jern og syre med ukjent styrke, i et 250 ml

beger.

(2) Tilsett til denne porsjon 10 ml av en oppløsning som inneholder 750 g kaliumjodid pr. liter. (3) Tilsett dråpevis en oppløsning av natriumthiosulfat inntil all jodfarve er forsvunnet. Tilsett noen få

ekstra dråper av thiosulfatoppløsningen.

(4) Fortynn til 100 ml med destillert vann.

(5) Titrer med en standard 0,1 N oppløsning av natriumhydroxyd mens pH måles for oppløsningen som titreres. Når pH = 3,9, skriv ned volumet av den tilsatte natrium-hydroxydoppløsning.

(6) Beregn syrens normalitet ut fra formelen:

Syrens normalitet = 0, 1 x volum av tilsatt NaOH- oppløsning i ml 5,0 (7) Surheten kan deretter beregnes i g/l ved å multiplisere den beregnede normalitet med ekvivalentvekten for syren som titreres.

Surheten for en oppløsning som oppviser en negativ surhet, måles ved hjelp av en lignende metode, men først blir en 5 ml porsjon av en oppløsning inneholdende en kjent konsentrasjon av syre tilsatt begeret sammen med prøven på 5 ml av oppløsningen som inneholder treverdig jern og den ukjente negative surhet. Titreringen blir deretter utført som beskrevet ovenfor, og den samlede kombinerte surhet for de to opp-løsninger, hvorav én har kjent surhet og den annen ukjent negativ surhet, blir deretter bestemt. Surheten for oppløs-ningen med ukjent negativ surhet blir deretter beregnet ut fra den samlede kombinerte surhet og surheten for oppløsningen med kjent surhet. Resultatet betegnes som den negative surhet.

For eksempel kan et typisk resultat i sulfatmedia

gi en samlet kombinert surhet av 6 g H2S04pr. liter av de kombinerte 5 ml alikvoter etter tilsetningen av en oppløsning inneholdende 20 g H2S04pr. liter. Syremengden i den ukjente oppløsning vil da utgjøre den samlede syre som er tilstede i den kombinerte prøve (10 ml med 6 g H2S04pr. liter) minus den tilsatte syre (5 ml med 20 g H2S04pr. liter). Konsentrasjonen blir deretter bestemt ved å dividere syremengden med prøvens volum (5 ml), dvs.

Oppløsninger med konsentrasjoner av treverdig jern innen et vidt område kan behandles med den foreliggende fremgangsmåte. Ved sinkelektrolyseprosessen vil én oppløsning utgjøres av en oppløsning fra varmsyreutlutingen av en sink- ferrittrest og vil forventes å inneholde mellom 15 og 30g treverdig jern pr. liter. Ved lavforurensningsjarosittprosessen kan metoden i praksis utføres på oppløsningen før eller etter jarosittutfellingstrinnet, og da en viss fortyn-ning kan gjøres i praksis med lavforurensningsjarosittprosessen, vil det anvendbare område for treverdig jern typisk være 3 - 30 g treverdig jern pr. liter. Dersom materialet som utlutes har et høyt jerninnhold, vil konsentrasjonen av treverdig jern i oppløsningen kunne være vesentlig høyere.

På lignende måte vil fremgangsmåten anvendes for oppløsninger som inneholder meget lave konsentrasjoner av treverdig jern. For eksempel blir i patentsøkernes sinkelektrolyseanlegg en oppløsning inneholdende ca. 0,25 g/l treverdig jern nøytra-lisert til en pH av 5,2 for å utfelle det inneholdte jern. Denne oppløsning vil kunne behandles med den foreliggende fremgangsmåte før nøytralisasjon til en pH av 5,2.

Konsentrasjonene av treverdig jern i oppløsningen som fåes under behandling av nikkel, vil sannsynligvis falle innenfor det samme område som ved sinkraffinering. I australsk patentskrift 5174 92 er henvisning gjott til en konsentrasjon av ca. 6 g Fe"^<+>pr. liter i en oppløsning som inneholder sulfater av nikkel og jern.

I artikkelen med titelen "The Sulphation of Nickel Ores" av J.H. Canterford i the Proceedings of the Inter-national Laterite Symposium, publisert av the Society of Mining Engineers, AIME., 1979, var konsentrasjonen av treverdig jern i oppløsningen etter utluting av nikkel-lateritter innen området 5-30 g/l (se side 645).

Ved behandling av oppløsninger som inneholder kobber eller cobolt, er det sannsynlig at konsentrasjonen av treverdig jern i oppløsningen vil være forholdsvis lav ., men dette vil være avhengig av metoden som anvendes for utluting. Dette skyldes at oxydmalmer, mineraler og calciner ofte utlutes under betingelser med forholdsvis lav surhet (se f.eks. J. Aird, R.. Celmer og A.V. May, "New Cobalt Production from R.CM. 's Chambishi Roast - leach - electrowin Process",

Mining Magazine, oktober 1980, s. 320 - 326).

Området for konsentrasjoner av treverdig jern som

er anvendbare for oppløsninger som skal behandles med den foreliggende fremgangsmåte, er således fra under 0,25 g/l til godt over 50 g/l selv om disse tall ikke er begrensende.

Ut fra praktiske avveininger vil området være fra 0,1 g til 100 g treverdig jern pr. liter.

Den opprinnelige syrekonsentrasjon i oppløsningene som skal behandles med den foreliggende fremgangsmåte, vil være avhengig av kilden for oppløsningen. I et anlegg for utførelse av den vanlige jarosittprosess er det sannsynlig at det vil være to kilder for oppløsningen:

(a) fra varmsyreutlutninqstrinnet hvor surheten antagelig

vil ligge innen ormådet 40 - 60 g H2S04pr. liter, eller (b) fra et vanlig fornøytralisasjonstrinn ved høy temperatur hvor surheten antagelig vil ligge innen området 30 - 50 g H2S04pr. liter.

Disse surhetsgrenser er bestemt av risikoen for utfelling av jarositt i varmsyreutlutings- eller fornøytrali-seringstrinnene når alkalimetallioner (som joner av ammonium, natrium eller kalium) er tilstede.

Ved lavforurensningsjarosittprosessen vil oppløs-ningen som skal behandles med den foreliggende fremgangsmåte, typisk ha en surhet av 40 - 60 g H2S04pr. liter dersom den skriver seg fra varmsyreutlutingstrinnet, 0,1 - 5 g H2S04 pr. liter dersom den skriver seg fra fornøytralisasjonstrinnet, eller 10 - 30 g H2S04pr. liter dersom den skriver seg fra jarosittutfellingstrinnet.

Ved de prosesser hvor jernet fjernes ved en annen metode enn ved utfelling av treverdig jern i form av jarositt, vil oppløsningene inneholde meget lave konsentrasjoner av NH4<+>, Na<+>eller K<+>, og syrekonsentrasjonen i oppløsningen vil være avhengig av de forutgående prosesstrinn. Et varmsyreutlutingstrinn kan gi en oppløsning med en surhet innen området 15 - 50 g H2S04pr. liter, mens et fornøytralisasjons-trinn kan gi en oppløsning med en pH av 1,5. Surheten for en oppløsning med denne pH-verdi vil være ca. 3 g H2S04pr. liter.

Surhetene for oppløsninger som behandles med den foreliggende fremgangsmåte, vil således normalt ligge innen området 0,1 - 60 g syre pr. liter selv om dette område ikke er begrensende. Det finnes ingen tekniske grunner til at en oppløsning fra et varmsyreutlutingstrinn og med en surhet av 100 - 250 g syre pr. liter ikke skulle kunne behandles. Ut fra praktiske avveininger vil surhetsområdet være fra 0,1 til 250 g syre pr. liter.

Mengden av nøytralisasjonsmidlet som skal tilsettes oppløsningen som inneholder jern og syre, er avhengig av den opprinnelige konsentrasjon av begge disse. Forsiktighet må selvfølgelig utvises for ikke å tilsette for meget nøytrali-sasjonsmiddel da dette vil kunne føre til utfelling av uønskede forbindelser av treverdig jern. En for liten tilsetning vil føre til utilstrekkelig nøytralisasjon. Den korrekte masse som skal tilsettes, er en funksjon av nøytralisasjons-trinnets nøytraliseringsevne (uttrykt som gram syre nøytra-lisert pr. gram nøytralisasjonsmiddel). Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen formodet eller hypo-tetisk mekanisme for de iakttatte gunstige resultater, antas det at en viktig erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse, er den erkjennelse at den mengde av nøytralisasjonsmiddel som kan tilsettes oppløsningen, er større enn den mengde som teoretisk er nødvendig for å reagere med all syre som ved titrering er blitt fastslått å være tilstede, og denne ekstra mengde er avhengig av oppløs-ningens konsentrasjoner av treverdig jern. Virkningen av denne ekstra tilsetning av nøytralisasjonsmiddel er å bidra til at oppløsningen får en negativ surhetsegenskap. Når disse oppløsninger med negative surheter behandles for å fjerne innholdet av treverdig jern, som ved utfelling av det treverdige jern i form av en jarositt, blir en porsjon av den syre som er blitt frigjort ved utfellingsreaksjonen, i virkeligheten nøytralisert av selve oppløsningen. For en gitt mengde utfelt jern blir således den utviklede syremengde, dvs. syren frigjort til oppløsningen, minsket med mengden av oppløsningens negative surhet, hvor den negative surhet be-stemmes ved den tidligere beskrevne metode.

Det er denne evne til å danne en oppløsning med en negativ surhet ved tilsetning av en beregnet mengde av nøy-tralisasjonsmiddel som er et hovedsærtrekk ved den forelig-geride oppfinnelse. Når slike oppløsninger behandles for å fjerne innholdet i disse av treverdig jern ved utfelling, blir mindre syre dannet under utfellingsreaksjonen, og når et nøytralisasjonsmiddel tilsettes for å lette utfellingen, blir den mengde som må tilsettes betraktelig mindre. Ved sinkelektrolyseprosessen fører dette til en betydelig minsk-ning i tapet av verdifulle metaller over i bunnfallet av treverdig jern. Ved lavforurensningsjarosittprosessen fører anvendelsen av den foreliggende oppfinnelse til en betydelig for-bedret fjernelse av treverdig jern under jarosittutfellingstrinnet.

Dersom nøytralisas jonsmidlet inneholder oppløselig treverdig jern, må dette taes i betraktning når mengden av nøytralisasjonsmiddel som skal tilsettes beregnes, da nivået for den negative surhet er avhengig av oppløsningens innhold av treverdig jern. Den samlede mengde nøytralisasjonsmiddel er den mengde som er nødvendig for å nøytralisere den ønskede grad av surhet pluss den mengde som er nødvendig for å danne den ønskede negative surhet. Konsentrasjonen av alkalimetallioner av gruppen NH^"1", Na<+>og K<+>kan være av viktighet da oppløsninger som inneholder disse ioner mer sannsynlig vil utsettes for en for tidlig utfelling av uønskede forbindelser av treverdig jern (j&rositter), og i disse oppløsninger kan tilsetningen av nøytralisasjonsmidler måtte nedsettes til et minimum. Med oppløsninger som inneholder få eller ingen NH4<+->, Na<+->eller K<+->ioner, kan tilsetning av nøytralisasjons-middel økes, og den negative surhet som kan oppnås uten pro-blemer med for tidlig utfelling av treverdig jern, kan også økes.

Et bredt spektrum av nøytralisasjonsmidler kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Disse omfatter sinkoxyd, sinkoxydcalcin dannet ved oxyderende røsting av sinksulfidkonsentrat, kobberoxyd, calsinert kobber-sulfid, rødslam fra aluminiumoxydprosessen, sinksilicat, sinkspat,oxydert sinkmalm, basisk sinksulfat eller et annet basissalt av et verdifullt ikke-jernmetall, kalk, kalksten, dolomitt, magnesiumoxyd eller et oppløselig basisk salt, som natriumhydroxyd, natriumcarbonat eller kaliura-hydroxyd. Et spesielt anvendbart nøytralisasjonsmiddel i forbindelse med sinkelektrolyseprosessen er de faste stoffer som dannes i det nøytrale ublutingstrinn i sinkelektrolyseprosessen. Disse faste stoffer inneholder en rekke forskjellige nøytralisasjonsmidler, som et overskudd av sinkoxyd, treverdig jernhydroxyd, aluminiumhydroxyd eller basisk sink-sulf at. Denne oppramsing av nøytralisasjonsmidler er ikke begrensende.

Disse nøytralisasjonsmidler kan anvendes alene eller i blanding med hverandre. Nøytralisasjonen kan utføres i ett trinn eller i to eller flere trinn. Det kan være fordelaktig å fraskille eventuelle faste rester som dannes av nøytralisasjonsmidlene, fra oppløsningen mellom to eller flere av nøytralisasjonstrinnene.

Et særtrekk ved oppfinnelsen er at det samme eller forskjellige nøytralisasjonsmidler kan tilsettes til de forskjellige trinn av nøytralisasjonsprosessen, og to eller flere forskjellige nøytralisasjonsmidler vil kunne tilsettes til samme trinn. Ifølge én foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utføres nøytralisasjonen i to trinn, idet faste stoffer fra det nøytrale utlutingstrinn i sinkelektrolyseprosessen og sinkoxydcalcin tilsettes sammen til det første trinn av prosessen, fulgt av tilsetning av sinkoxydcalcin til det annet trinn.

Et vesentlig særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er beregningen av den mengde nøytralisasjonsmiddel som skal tilsettes, basert på nøytralisasjonsevnen til de anvendte nøytralisasjonsmidler. Dersom to eller flere oppløs-ninger tilsettes under nøytralisasjonsprosessen, må verdiene for A og F-^ reguleres for å ta hensyn til mengder av syre og treverdig jern som er tilstede i alle oppløsninger som tilsettes nøytralisasjonstrinnet.

Etter nøytralisasjonsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse blir eventuelle rester som er blitt dannet fra nøytralisasjonsmidlet eller -midlene, skilt fra oppløs- ningen som har lavere surhet enn oppløsninger dannet i overensstemmelse med teknikkens stand. Denne oppløsning kan deretter behandles for å fjerne hovedmengden av treverdig jern ved utfelling av dette i form av jarositt eller i form av et hydrolysert materiale av treverdig jern under dannelse av mindre syre sammenlignet med oppløsninger behandlet i overensstemmelse med teknikkens stand.

Temperaturen som nøytralisasjonen utføres ved, er ikke begrensende. Ut fra praktiske avveininger kan den høyeste temperatur betraktes som oppløsningens kokepunkt ved normalt atmosfæretrykk. Minstetemperaturen kan betraktes som 15° C, og igjen bare ut fra praktiske avveininger. Det viktige særtrekk i forbindelse med temperaturen er imidlertid dens virkning på den maksimalt tillatelige oppholdstid, på grunn av den mulige utfelling av treverdige jernforbindelser under nøytralisasjonen. Tilbøyeligheten til utfelling øker med økende temperatur. Oppholdstiden ved høy temperatur vil således være så kort som mulig for å unngå en vesentlig utfelling av treverdige jernforbindelser, og den maksimalt tillatelige oppholdstid vil være en funksjon av temperaturen.

Dessuten vil jo mer negativ surheten er, desto mer ustabil den erholdte oppløsning være, og jo mer sannsynlig vil utfellingen av treverdig jernforbindelse under nøytrali-sas jonen være. Den tillatelige oppholdstid er således også en funksjon av mengden av tilsatt nøytralisasjonsmiddel, og oppholdstiden blir kortere etter hvert som surheten blir mer negativ. Når den foreliggende fremgangsmåte utføres i forbindelse med et sulfatsystem, er nærvær av ammonium-, natrium- og kaliumioner også av betydning da disse befordrer utfellingen av uønskede forbindelser av treverdig jern, nemlig jarositter, under nøytralisasjonen. Den tillatelige oppholdstid avtar derfor med økende konsentrasjon av ammonium-, natrium- og kaliumioner i en sulfatoppløsning.

Den minste oppholdstid ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er den tid som er nødvendig for at nøytralisasjonsmidlet eller -reaktantene skal kunne reagere. Denne vil være avhengig av materialene og av temperaturen, idet jo høyere temperaturen er, desto hurtigere vil reaksjons- hastigheten være. Den minste oppholdstid kan være så kort som noen få sekunder.

Den negative sluttsurhet som oppnås ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, vil være avhengig av konsentrasjonen av treverdig jern i den opprinnelige oppløsning, mengden av treverdig jern som er blitt oppløst av nøytrali-sas jonsmidlet , og mengden av tilsatt nøytralisasjonsmiddel. Den vil sannsynligvis ligge innen området fra 0 g syre pr. liter til en negativ fri surhet av -50 g pr. liter, idet det foretrukne område er fra 0 til -30 g syre pr. liter.

Et annet særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er fraskillelsen av restene dannet fra nøytralisasjonstrinnet og eventuelt ureagert nøytralisasjonsmiddel fra oppløsningen. Dersom disse rester inneholder verdifulle ikke-jernmetaller, kan de tilbakeføres til syreutlutingstrinnet som normalt vil forventes å utgjøre kilden for oppløsningene som behandles ved den foreliggende fremgangsmåte. Derved sikres at tap av verdifulle metaller holdes på et minimum. En eventuell faststoff-væskeseparasjonsanordning som er kjent for fagmannen, kan anvendes, som fortykningsapparater, bunnavsetnings-apparater, hydrosykloner, sentrifuger, filtere eller sikter. Det er gunstig at denne separering utføres så hurtig som mulig for å holde utfellingen av treverdige jernforbindelser over i restene på et minimum.

Tilsetningen av flokkuleringsmidler før, under eller etter nøytralisasjonen er gunstig'for separeringen av faste stoffer og væsker. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ikke-ionogene polyacrylamidflokkuleringsmidler gir de beste resultater. Flokkuleringsmidlet kan tilsettes på ett eller flere steder under nøytralisasjonsprosessen, omfattende tanken som inneholder nøytralisasjonsmidlet, og en lang rekke forskjellige flokkuleringsmidler, som forskjellige flokkuleringsmidler av den ikke-ionogene type eller anionaktive pluss ikke-ionogene eller kationaktive pluss ionogene eller hvilke som helst kombinasjoner derav, kan anvendes i forbindelse med hverandre. Denne bruk av flokkuerlingsmidler for å lette separeringen er også et særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg å være spe sielt fordelaktig å tilsette et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel til hver tank i rekken av beholdere som anvendes under nøytralisasjonen, isteden for å tilsette flokkuleringsmidlet etter at nøytralisasjonen er avsluttet. Den siste praksis er den praksis som er vanlig anbefalt for flokkulering. Ved imidlertid å øke omrøringsintensiteten i tankene har det vist seg mulig å redusere antallet av tanker hvortil flokkuleringsmiddel tilsettes. Med øket omrøring og ved egnet valg av flokkuleringsraidler og tilsetningshastigheten for disse er det med sikkerhet mulig å oppnå en tilfredsstillende drift når flokkuleringsmidler tilsettes den siste reaktortank og en påfølgende liten flokkuleringstank eller alternativt når flokkuleringsmidlet tilsettes to små flokku-leringstanker og intet til reaktortankene. Det bør bemerkes at forskjellen mellom en reaktortank og en flokkuleringstank er noe flytende da nøytralisasjonen kan fortsette å finne sted, om enn med redusert hastighet, helt opp til det sta-dium hvor de faste stoffer og væsker separeres. Den anvendte type av flokkuleringsmiddel eller flokkuleringsmidler og til-setningsstedet under nøytralisasjonsprosessen er av den stør-ste betydning for å sikre en god separering av rester og opp-løsning etter nøytralisasjonen. Dette er påvist i Eksempel

8, hvor tilsetningen av flokkuleringsmiddel ble forandret og den fraskilte oppløsnings klarhet ble målt under anvendelse av en oppløsnings - klarhetsindikator.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres satsvis eller kontinuerlig, og dersom flere enn ett nøytralisasjons-trinn anvendes, vil ett eller flere av disse trinn kunne ut-føres kontinuerlig eller satsvis. Hvis dessuten flere enn ett trinn av nøytralisasjonen anvendes ved fremgangsmåten, kan de faste stoffer fra nøytralisasjonsmidlet som er blitt tilsatt til et senere trinn, resirkuleres for å virke som et nøytralisasjonsmiddel i et tidligere trinn av prosessen.

Anvendelsen av og fordelene ved den nye fremgangsmåte er påvist ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1 angår resultatene erholdt ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte innenfor et område av forskjellige opprinnelige syre- og jern(III)-konsentrasjoner, temperaturer og nøytralisasjonsmidler.

Eksemplene 2-5 viser fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 6 angår utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte ved høy temperatur.

Eksempel 7 påviser virkningen av å øke oppholdstiden .

Eksempel 8 påviser virkningen av flokkuleringsmiddel tilsetning på separeringen av faste stoffer og oppløsning.

Det fremgår av eksemplene at det er vesentlige driftsmessige fordeler som kan oppnås når den foreliggende fremgangsmåte anvendes i forbindelse med fjernelse av treverdig jern fra oppløsninger ved utfelling.

Eksempel 1

Utførelse av den foreliggende fremgangsmåte med forskjellige nøytralisasjonsmidler, og behandling av en sulfatoppløsning som inneholder syre, treverdig jern og sinksulfat

En rekke på fire tanker som hver har en kapasitet på 300 ml og er forsynt med et røreverk, ble anordnet for å prøve den foreliggende fremgangsmåte. Tankene ble oppvarmet med varm ethylenglycol som ble sirkulert gjennom en kappe rundt hver tank, og temperaturen i hver tank ble regulert ved å regulere strømmen av ethylenglycolen.

Nøytralisasjonen ble normalt utført i 2 trinn, og nøytralisasjonsmidler ble tilsatt den første og den tredje tank. Strømmene av oppløsning og nøytralisasjonsmidler ble målt og regulert, og oppholdstiden under nøytralisasjonen ble beregnet ut fra disse strømmer. De påmatede oppløsninger og oppløsningene etter separering av restene fra den behandlede oppløsning ble analysert.

Fem nøytralisasjonsmidler ble prøvet, nemlig nøy-trale utlutingsfaststoffer, sinkoxydcalcin, basisk sinksulfat, rent sinkoxyd og vasket basisk sinksulfat. Disse materia-lers nøytralisasjonsevne, uttrykt i g H2S04som ble nøytra-lisert pr. g nøytralisasjonsmiddel, var hhv. 0,5 q/ q,

0,8 g/g, 0,2 g/g, 1,2 g/g pg 0,35 g/g. Disse tall utledes på følgende måte: er den opprinnelige surhet for oppløsningen uttrykt i g<H>2S04pr. liter, og C2er sluttsurheten etter

tilsetning av M gram nøytralisasjonsmiddel pr. liter (for-utsatt at C2er større enn null}. Det er klart at (C-l-C^) gram H2S04er blitt nøytralisert av M gram nøytralisasjons-middel. Nøytralisasjonsmidlets nøytralisasjonsevne N er derfor:

Prøven av vasket basisk sinksulfat ble dannet fra det opprinnelige materiale ved å vaske dette med vann for å redusere gipsinnholdet og ble anvendt for et forsøk. I dette og påfølgende eksempler vil betegnelsen "calcin" anvendes som forkortelse for sinkoxydcalcin dannet ved kalsinering av sinksulfidkonsentratr < , dersom intet annet er angitt.

Resultatene av forsøkene er gjengitt i Tabell 1. Det fremgår at i hvert tilfelle, med unntagelse av Forsøk 15, ligger mengden av nøytralisasjonsmiddel innen det spesifi-serte område fra X^til X2, og at i hvert tilfelle, med unntagelse av Forsøk 15, ble en surhet av null eller en negativ surhet oppnådd for sluttoppløsningen. Ved Forsøk 15 var X = 6 9,9 g/l hvilket var mindre enn X1# lavområdepunktet, som var beregnet til 82 g/l. Resultatet var at en negativ sluttsurhet ikke ble oppnådd.

Ved denne forsøksserie ble Forsøkene 11 og 12 utført med en enkelttrinns tilsetning av calcin, mens Forsøkene 13, 14, 15 og 16 ble utført med separering av væsker og faste stoffer mellom de to nøytralisasjonstrinn.

Et nøytralisasjonsmiddels fulle nøytralisasjons-evne blir ikke alltid fullstendig utnyttet ved fremgangsmåten. Forsøk 6 er et eksempel på dette. I dette tilfelle blir overskuddet av nøytralisasjonsmidlet fjernet i faststoff separerings trinnet.

Eksempel 2

Anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte for å redusere den nødvendige mengde sinkoxydcalcin for å utfelle treverdig jern i form av en jarositt

En sulfatoppløsning erholdt ved utluting av sink-anleggrest ble analysert og viste seg å inneholde:

Fe<3+>= 31,9 g/l

H2S04= 40,0 g/l

Zn =74,2g/l

NH4= 2,6 g/l

Det treverdige jern ble deretter utfelt fra en porsjon av denne oppløsning i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i australsk patentskrift 401 724. 1 liter av oppløsningen ble oppvarmet til 100° C, og til denne ble det tilsatt 50 g jarosittkim, og til den erholdte blanding ble tilsatt en samlet mengde av 142,5 g calcin i løpet av en periode på 3 timer. Ved slutten av denne periode var hovedandelen av treverdig jern utfelt i form av ammoniumjarositt. Oppslemningen ble deretter flokkulert med et ikke-ionogent f lokkuleringsmiddel og faststoffene filtrert, av. Filtratet inneholdt:

Fe<3+>= 2,1 g/l

H2S04=10,8 g/l

Zn =13 9,4 g/l

NH4=0,5 g/l

Mengden av utfelt treverdig jern pr. g calcin var 0,209 g.

En annen porsjon av sulfatoppløsningen ble trinn-vis nøytralisert ved 65° C ved tilsetning av calcin med mellomrom på 5 minutter i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte. Tilsetningene og de erholdte surheter var som følger: Tilsetning 1: 4 7,5 g calcin pr. liter oppløsning.

Erholdt surhet = 13,6 g H2S04/<1.>Tilsetning 2: 30,0 g calcin pr. liter oppløsning.

Erholdt surhet = -0,8 g H2S04/<1.>

Tilsetning 3: 25,0 g calcin pr. liter oppløsning.

Erholdt surhet = -12,1 g H2S04/1. Tilsetning 4: 10,0 g calcin pr. liter oppløsning.

En liten tilsetning (2,5 ppm vekt/vol) av et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel ble foretatt etter hver tilsetning av calcin. Etter den fjerde tilsetning av calcinet ble resten skilt fra oppløsningen ved dekantering. Den samlede reak-sjonstid var 20 minutter. Den klare dekanterte oppløsning inneholdt:

Fe<3+>=33,3 g/l

H2S04= -19,4 g/l

Zn = 120,7 g/l

En porsjon på 1 liter av denne oppløsning med en

negativ surhet ble oppvarmet til 100° C, og til porsjonen ble tilsatt 50 g jarosittkim og 36 g calcin. Det treverdige jern ble hurtig utfelt som ammoniumjarositt. Etter 3 timer ble en liten mengde av et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel tilsatt, og de faste stoffer ble skilt fra oppløsningen ved filtrering. Filtratet viste seg å inneholde:

Fe<3+>= 2,1 g/l

H2S04= 10,4 g/l

Zn =14 4,5 g/l

NH4=0,4 g/l

Den utfelte mengde treverdig jern pr. g calcin var 0,867 g.

Anvendelsen av den foreliggende fremgangsmåte har således redusert den nødvendige mengde calcin for utfelling av 1 g treverdig jern fra 1/0,209 g, dvs. 4,785 g, til 1/0,867 g, dvs. 1,153 g, hvilket er en besparelse på 3,60 g eller 75,2 % av den opprinnelige mengde calcin som var nød-vendig ved utførelsen av den vanlige jarosittprosess.

I dette eksempel er:

A = 40

F]_ = 31,9

F20

N = 0,556

Xx= [(40 - 3) + 0,088 (31,9 + 0)]/0,556

= 72 g calcin pr. liter oppløsning,

X2= [(40 - 0,1) + 2,2 (31,9 + 0)]/0,556

= 198 g calcin pr. liter oppløsning,

X = virkelig tiLsetning i g pr. liter oppløsning = 47,5 + 30,0 + 25,0 + 10,0

= 112,5 g calcin pr. liter oppløsning.

Eksempel 3

Reduksjon av mengden av sinkoxydcalcin som var nødvendig under utfellingen av treverdig jern i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge australsk patentskrift 4240 95

En sulfatoppløsning inneholdende:

ble fremsilt ved å utlute en sinkanleggsrest inneholdende sinkferritt i fortynnet svovelsyre ved 85° C og ved tilsetning av en liten mengde sinkcalcin, for å etterligne de opp-løsninger som ble anvendt i eksemplene i australsk patentskrift 424095.

775 ml av denne sulfatoppløsning ble deretter pumpet i en mengde av ca. 20 ml/min til en omrørt reaktor inneholdende 60 g sinkoxydcalcin i form av en oppslemning i en sinksulfatoppløsning. Oppslemningens temperatur i reaktoren ble holdt ved 75° C på en termostatstyrt varmeplate. Det treverdige jern i oppløsningen ble utfelt som en hydroxyforbindelse med udefinert sammensetning.

Etter 38 minutter hadde pH25sunket til 1,89, og på dette tidspunkt ble de faste stoffer flokkulert med et ikke-ionogent polyacrylamidflokkuleringsmiddel, og de fikk bunnavsettes, og oppløsningen viste seg å inneholde:

Fe<3+>= 3,5 g/l

Zn = 124,2 g/l

Vekten av jern utfelt pr. g tilsatt calcin under utfellingen var 0,212 g.

En porsjon av sulfatoppløsningen inneholdende

1,6 g H2S04/1 ble ved 65° C reagert med 17,25 g calcin pr. liter oppløsning i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte for å fremstille en oppløsning med negativ surhet. Etter at oppløsningen var blitt omrørt sammen med calcinet i 15 minutter og flokkulert og dekantert ga den klare oppløsning den følgende analyse:

Fe<3+>=21,6 g/l

H2S04= -7,2 g/l

Zn =76,9g/l

800 ml av denne oppløsning som hadde negativ surhet, ble i en mengde av 20 ml/min pumpet over i en omrørt reaktor inneholdende 47 g calcin i form av en oppslemning i en sink-sulf atoppløsning, som tidligere. Oppslemningens temperatur i reaktoren ble holdt ved 75° C.

Etter 40 minutter hadde pH25sunket til 1,89, og oppslemningen ble deretter flokkulert og dekantert som beskrevet tidligere i dette eksempel.

Væsken ga den følgende analyse:

Fe<3+>= 3,1 g/l

Zn = 117,6 g/l

Vekten av jern utfelt pr. g calcin tilsatt under utfellingen var 0,265 g.

Anvendelsen av den foreliggende fremgangsmåte har således redusert den calcinmengde som er nødvendig for å utfelle 1 g treverdig jern fra 1/0,212 g, eller 4,717 g,

til 1/0,265 g, eller 3,774 g, dvs. en besparelse på 0,94 3 g calcin eller 20 % av calcinmengden tilsatt ved fremgangsmåten ifølge australsk patentskrift 424095.

I dette eksempel er:

A = 1,6

F±= 23,3,

F, = 0

N = 0,556

X1= [(1,6 - 3) + 0,0883 (23,3 + 0)]/0,556

= 1,2 g calcin pr. liter oppløsning,

<X>2= [(1,6 - 0,1) + 2,2 (23,3 + 0)]/0,556

= 95 g calcin pr. liter oppløsning,

X = den virkelige calcintilsetning i g pr. liter oppløsning

= 17,25 g calcin pr. liter oppløsning.

Eksempel 4

Anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte for å øke mengden av Fe utfelt som jarositt i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge australsk patentskrift 5065 91 ( dvs, lav- forurensnings- jarosittprosessen

En sulfatutlutingsoppløsning ble fremstilt som i Eksempel 2. Oppløsningen inneholdt 33,1 g treverdig jern/l og 37 g syre/l.

Nøytrale utlutingsfaststoffer ble fremstilt i form av et nøytralisasjonsmiddel ved å utføre en simulert nøytral utluting ved tilsetning av calcin til en sur sinksulfatopp-løsning som inneholdt treverdig jern, for å nøytralisere syreinnholdet i denne og for å utfelle forskjellige forurens-ningselementer sammen med jernet. De nøytrale utlutingsfaststoffer ble fraskilt ved flokkulering og fortykning. Faststoffene i denne oppslemning som inneholdt 158 g faststoffer/liter oppslemning, ga følgende analyse: Zn = 22,2 %

Fe = 22,6 %

Pb = 3,2 %

Nøytralisasjonsevne, N = 0,526 g r^SO^/<g>

faststoffer

Porsjoner på 1 liter av sulfatutlutingsoppløsningen ble oppvarmet til 65° C, og forskjellige mengder av nøytra-lisas jonsmidlet ble tilsatt til de forskjellige porsjoner av sulfatutlutingsoppløsningen. Etter 15 minutters kontinuerlig omrøring ved 65° C ble hver oppslemning flokkulert med et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel, og den fikk bunnavsettes og ble dekantert.

Analysene av de dekanterte oppløsninger er gjengitt i Tabell 1 sammen med verdiene for A, F^, F2, X^, X2og X.

Den dekanterte oppløsning ble oppvarmet til 10 0° C under tilbakeløp på en termostatstyrt varmeplate,

og 100 g av meget rent ammoniumjarositt-kimmateriale ble tilsatt. Temperaturen ble opprettholdt i 5 timer under omrøring ved hjelp av et magnetisk røreverk.

Virkningen av å nøytralisere utlutingsoppløsningen til en negativ surhet etter utfellingen av treverdig jern i form ammoniumjarositt er gjengitt nedenfor:

Det fremgår av disse resultater at mengden av treverdig jern utfelt som ammoniumjarositt ved lavforurens-nings jarosittprosessen kan økes dramatisk ved å nøytralisere oppløsningen til en tilstrekkelig negativ surhet under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte.

Ifølge reaksjonen for utfelling av ammoniumjarositt frigjøres 6 molkyler r^SO^for hver 6 molekyler Fe<3+>som utfelles, når ammoniakken er tilstede som sulfat, dvs. at 1,75 g syre vil frigjøres for hvert gram utfelt treverdig jern. Forholdet mellom frigjort syre pr. gram utfelt treverdig jern for de tre forsøk ifølge dette eksempel er: Forsøk 1 = frigjort syre/g Fe 3+ utfelt

= (sluttsurhet - opprinnelig surhet)/ (opprinnelig

Fe<3+>- slutt-Fe<3+>)

= (28,2 - 7,3)/(29, 7 - 17,8)

= 20,9/11,9

= 1,756

Forsøk 2 = (24,5 - [-7,5])/(27,7 - 8,3)

= 32,0/19,4

= 1,649

Forsøk 3 = (24,7 - [-7,9])/(26,4 - 4,9)

= 32,6/21,5

= 1,516

Det fremgår av disse resultater at den frigjorte mengde syre pr. g utfelt treverdig jern ved jarosittutfel-1ingsreaksjonen reduseres når oppløsningen har en negativ surhet før jarosittutfellingen. Den foreliggende fremgangsmåte har således redusert den syreraengde som frigjøres under utfellingen av treverdig jern i form av en jarositt.

Eksempel 5

Anvendelse av foreliggende fremgangsmåte for å redusere den nødvendige mengde nøytralisasjonsmiddel når treverdig jern utfelles som en jarositt fra en kobberholdig sulfatoppløsning

En kobbersulfatoppløsning fremstilt inneholdende 41,5 g kobber pr. liter, 16,1 g treverdig jern pr. liter og 8,4 g H2S04pr. liter for å simulere en oppløsning fremstilt ved utluting av et materiale inneholdende kobber og jern.

Til én porsjon av oppløsningen ble CuO (for å simulere et kobberoxydcalcin) tilsatt i tre trinn med mellomrom på 5 minutter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Under hele nøytralisasjonen ble oppløsningens temperatur holdt ved 65° C. Oppløsningen ble omrørt ved hjelp av et seks-bladet turbinrøreverk.

Trinn 1 CuO-tilsething = 10 g/l oppløsning

Etter 5 minutter H2S04= 1,9 g/l

Trinn 2 CuO-tilsetning = 10 g/l oppløsning

Etter 5 minutter H2S04= -3,9 g/l

Trinn 3 CuO-tilsetning = 2,5 g/l oppløsning

Etter 5 minutter H2S04<=>-5,9 g/l

I hvert trinn ble 2,5 ppm av et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel tilsatt. Oppslemningen ble filtrert 15 minutter etter den siste CuO-tilsetning. Filtratet viste seg å inneholde:

Cu =53,8 g/l

Fe3+ =15,1 g/l

H2S04= -9,6 g/l

Filtratet ble deretter oppvarmet til 100° C på en termostatstyrt varmeplate og omrørt under anvendelse av et magnetisk røreverk. 110 g ammoniumjarosittkimmateriale og 11 ml NH4OH-oppløsning ble tilsatt filtratet. Etter at opp-løsningen var blitt holdt i 6 timer under tilbakeløp ble den varme oppslemning filtrert. Filtratet ga følgende analyse:

Cu =53,8 g/l

Fe<3+>= 1,4 g/l

H2S04= 10,4 g/l

NH4=1,4 g/l

Ammoniumjarositten som ble filtrert av fra oppløs-ningen, ga følgende analyse: Cu = 0,34 %

Fe = 33,3 %

S04= 41,6 %

NH4=2,8 %

I dette tilfelle var

A =8,4 g/l

F1=16,1 g/l

F2= 0

N = 1,23 gH2S04/g CuO

X1= [(A-3) + 0,088 (F1+ F2)]/N = 6 g/l

X2= [(A-0,1) + 2,2 (F1+ F2)]/N = 36 g/l Virkelig tilsetning av CuO, X = 22,5 g/l.

Ca(OH)2ble satt til en annen porsjon av den opprinnelige kobbersulfatoppløsning i to trinn ved 63° C under anveridelse av den omrørte reaktor. 1. trinn 10 g Ca(OH)2/l tilsatt. Analyse etter 5 minutter indikerte en surhet på -4,6 g/l 2. trinn 3,3 g Ca (OH)2/l tilsatt. Analyse etter 3 minutter indikerte en surhet på -4,7 g/l. 15 minutter etter den annen tilsetning av Ca(OH)2ble oppslemningen filtrert. Filtratet ga den følgende analyse:

Cu =42,5g/l

Fe3+ =16,0g/l

H2S04= -10,0 g/l

pH =2,02

Som tidligere ble filtratet oppvarmet til 100° C, 110 g/l ammoniumjarosittkimmateriale ble tilsatt pluss 11 ml NH^OH-oppløsning, og oppslemningen ble omrørt i 6 timer under tilbakeløp'. Oppslemningen ble derefter filtrert,

og filtratet ga den følgende analyse:

Cu =47,5 g/l

Fe<3+>=2,2g/l

H2S04=12,8 g/l

NH4= 1,4 g/l

De vaskede, tørkede faste stoffer ga den følgende analyse: Cu = 0,26 %

Fe = 33,2 %

S04= 40,8 %

NH4= 2,7 %

I dette eksempel var

A = 8,4

F-l =16,1

F, = o

N = 1,32

Således var

X1=5 g/l og

X2= 33 g/l

Den virkelige tilsetning av Ca(OH)2, X = 13,3 g/l.

Det fremgår av disse resultater at dersom oppløs-ningens surhet reduseres til en tilstrekkelig negativ verdi, behøver intet fast nøytralisasjonsmiddel å tilsettes for å utfelle det treverdige jern som en jarositt. Ammoniakkopp- løsningen som før jarosittutfellingen tilsettes som et utgangsmateriale for ammoniumioner for fremstilling av ammoniumjarositt, nøytraliserte i virkeligheten bare 6,9 g H2S04//^* Uttrykt ved forandringen i surheter fra surheten

i oppløsninger fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte og surheten i sluttoppløsninger etter utfellingen av treverdig jern som ammoniumjarositt, ga tilsetningen av ammo-niakkoppløsningen bare en mindre nøytralisas jon. De ovenstående resultater viser således i virkeligheten at intet nøytralisasjonsmiddel behøver å tilsettes bunnfallet av det treverdige jern i form av jarositt.

Eksempel 6

Anvendelse ... av den foreliggende fremgangsmåte ved høy temperatur og kort oppholdstid

Porsjoner av en sulfatoppløsning som inneholdt sinksulfat, svovelsyre og treverdig jern, ble oppvarmet til 90° C og omsatt i korte perioder med tilsatt calcin. Faststoff-væskesepareringen ble utført ved flokkulering og filtrering. De følgende resultater ble erholdt:

Det fremgår klart av disse resultater at reaksjonen er praktisk talt avsluttet etter bare 30 sekunder.

Ved disse forsøk var

A = 44,0

F-l = 35,2

F2 = 0

N = 0,80

Xx= [(44-3) + 0,088 (35,2+0)]/0,80=55g/l

X2= [(44-0,1) + 2,2 (35,2 + 0)]/0,80 = 152 g/l

Ved et separat forsøk ble en 500 ml porsjon av den samme sulfatoppløsning som inneholdt syre og treverdig jern, omsatt i 60 sekunder ved 90° C med 40 g grovkornet calcin. Oppslemningen ble flokkulert, og de faste stoffer deretter fjernet ved anvendelse av en sikt.

Etter nøytralisasjonen inneholdt oppløsningen 36,1 g 3+

Fe pr. liter og hadde en negativ surhet av -14,8 g H2S04pr. liter.

Ved dette forsøk var

A = 44, F-l = 35,2, F2= o, N = 0,715, Xx = 62 g/l, X2= 170 g/l, X = 80 g/l.

Eksempel 7

Dette eksempel viser virkningen av en lang oppholdstid ved d en foreliggende fremgangsmåte og virkningen av nærvær av ammoniumioner

To forskjellige sulfatoppløsninger ble undersøkt som begge inneholdt syre og treverdig jern, og den ene inneholdt ammoniumioner. Oppløsningene ble ved 90° C blandet med sinkoxyd for å gi tilnærmet den samme negative surhet. Oppløsningene ble holdt ved ca. 90° C i 17 timer. Prøver ble tatt og analysert for å fastslå surheten og innholdet av treverdig jern.

De følgende resultater ble erholdt:

Det fremgår av disse resultater at ved en kort oppholdstid på 1 time eller mindre forekommer et lignende tap av treverdig jern fra begge oppløsninger. Ved en lang oppholdstid av 17 timer blir imidlertid langt mer treverdig jern utfelt fra varmsyreutlutingsoppløsningen dersom denne inneholder en vesentlig konsentrasjon av ammoniumioner.

I fravær av ammoniumioner forelå det utfelte treverdige jern i form av carphosideritt. Selv om dette carphosideritt bare ble oppløst meget langsomt i utlutings-oppløsninger med lav syrekonsentrasjon og høy konsentrasjon av treverdig jern, virket det ikke som et kim og forårsaket ikke ytterligere utfelling av jern. På grunn av dets lavere opp-løselighet sammenlignet med carphosideritt virket imidlertid ammoniumjarositt som et kim og forårsaket utfelling av mer treverdig jern fra utlutingsoppløsningen. Dessuten viste carphosideritt seg, i motsetning til ammoniumjarositt, å oppløses i en oppløsning med høy syrekonsentrasjon og lav konsentrasjon av treverdig jern, lignende dem som vil fore-komme tidlig under varmsyreutlutingstrinnet ved sinkelektrolyseprosessen.

Eksempel 8

Virkningen av flertrinnstllsetning av flokkuleringsmiddel

på klarheten av overløpsoppløsningen fra et fortyknings-apparat sammenlignet med tilsetning av flokkuleringsmiddel i ett trinn

To forsøksserier ble utført hvor to-trinns nøytra-lisasjon av en utlutingsoppløsning til en negativ fri surhet ble utført kontinuerlig ved anvendelse av en rekke på fire omrørte reaktortanker med en kapasitet på 40 liter. Den påmatede oppløsning som inneholdt H2S04og treverdig jern, ble dannet ved varmsyreutluting hvor en utlutingsrest inneholdende sinkferritt ble omsatt med en oppløsning inneholdende ZnSO^og r^SO^. Strømningshastigheten for påmatnings-oppløsningen var ca. 4,5 l/min, og nøytralisajonen ble ut-ført ved 50° C.

Nøytral utlutingsoppslemning og calcin ble satt til det første trinn for å redusere surheten til ca. 10 g H2S04/1. En oppslemning av calcin ble satt til den tredje tank for å redusere surheten til den ønskede negative surhet. Oppslemningen ble flokkulert ved tilsetning av et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel ved flertrinnstilsetning eller ved enkel tilsetning før fortykning. Klarheten av overløpet fra fortykningsapparatet ble overvåket med et opasitetsmåle-apparat med en skala fra 0 til 100 % hvor avlesningen på

100 % indikerer et høyt faststoffinnhold i overløpet.

De følgende resultater ble erholdt:

Serie 1 Samlede flokkuleringsmiddeltilsetninger 82 mg/min

(18 ppm på vekt pr. volumenhet basis).

Serie 2 Samlede flokkuleringsmiddeltilsetninger 18 mg/min (4 ppm på vekt pr. volumenhet basis).

Det er klart fra disse resultater at den beste klarhet ble oppnådd da flokkuleringsmidlet ble satt til alle tanker og at de dårligste klarheter ble oppnådd da flokkuleringsmidlet ble tilsatt på bare ett eller to steder.

Senere forsøk har imidlertid vist at tilsetning av flokkuleringsmiddel til alle tanker ikke er nødvendig. Dersom omrøringsintensiteten i tankene økes, har det ifølge oppfinnelsen vist seg at en tilfredsstillende flokkulering kan oppnås med færre tilsetningssteder. Påfølgende forsøk har med andre ord vist at antallet av tilsetningssteder for flokkuleringsmiddel kan reduseres til et minimum ved å øke omrøringsintensiteten i tankene.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for behandling av en sur oppløsning som inneholder treverdig jern og minst ett ikke-jernmetall, før treverdig jern fjernes fra denne,karakterisert vedat (a) minst ett nøytralisasjonsmiddel tilsettes i en slik mengde at den samlede tilsatte mengde ligger innen området fra X^ til X,, g/l av den nevnte oppløsning, hvor

hvor A = surhet (uttrykt i g/l) for oppløsningen, F^= treverdig jern (g/l) i oppløsningen, F2= treverdig jern (g/l) oppløst fra nøytralisasjons- midlet eller -midlene tilsatt under nøytralisasjonen, og N = veiet middelmengde av syre som kan nøytraliseres av 1 g av nøytralisasjonsmidlet eller -midlene tilsatt under nøytralisasjonen, og at (b) en eventuell rest eller uoppløst nøytralisasjons-middel som er igjen etter nøytralisasjonen,skilles fra oppløsningen for derved å danne en oppløsning med en negativ surhet, men som fremdeles inneholder i det vesentlige alt det oppløste treverdige jern i opp-løsning .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som minst ett av nøytralisasjonsmidlene anvendes sinkoxyd, sinkoxydcalcin, kalsinert sinksulfid, kalsinert sinksulfidkonsentrat, basisk sinksulfat, sinksili-kat, sinkspat, en oxydert sinkmalm, kalk, kalksten, dolomitt, faststoffer fra det nøytrale utlutingstrinn i sinkelektrolyseprosessen eller på ny utlutede faststoffer fra det ovennevnte nøytrale utlutingstrinn.

3« Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertve<3 at nøytralisas jonen utføres satsvis eller kontinuerlig i minst ett trinn før de faste stoffer skilles fra opp-løsningen .

4.Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat nøytralisasjonen utføres i flere enn ett trinn før de faste stoffer skilles fra oppløsningen.

5-Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakte-ris e r t ved at forskjellige nøytralisasjonsmidler tilsettes til ett eller flere nøytralisasjonstrinn.

6. Fremgangsmåte ifølge krav4,karakterisert vedat faste stoffer fra det nøytrale utlutingstrinn i en sinkelektrolyseprosess og sinkoxydcalcin anvendes som nøytralisasjonsmidlene og tilsettes sammen til et første trinn av nøytralisasjonsprosessen, og at minst ett av materialene sinkoxyd, sinkoxydcalcin, kalsinert sinksulfid eller kalsinert sinksulfidkonsentrat anvendes som nøytralisasjons-midlet i et annet trinn.

7'Fremgangsmåte ifølge krav 4-6,karakterisert vedat de faste stoffer fraskilles mellom to av nøytralisasjonstrinnene.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4-7,karakterisert vedat de faste stoffer fra et senere nøytra-lisas jonstrinn resirkuleres som et nøytralisasjonsmiddel til et tidligere nøytralisasjonstrinn.

9.Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat konsentrasjonene av syre A og treverdig jern F^ reguleres for å ta hensyn til de mengder som er tilstede i andre oppløsninger tilsatt til den opprinnelige opp-løsning før eller under nøytralisasjonen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9,karakterisert vedat nøytralisasjonen utføres ved en temperatur innen området fra 15° C til oppløsningens kokepunkt.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisert vedat det fremstilles en oppløsning med en surhet etter nøytralisasjonen av fra 0 til -50 g syre pr. liter, fortrinnsvis fra 0 til -30 g H2S04pr. liter.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11karakterisert vedat et flokkuleringsmiddel tilsettes før, under eller etter nøytralisasjonen for å lette fraskillelsen av faste stoffer fra oppløsningen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12karakterisert vedat det som flokkuleringsmiddel anvendes et ikke-ionogent flokkuleringsmiddel.

14.Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13,karakterisert vedat nøytralisasjonen utføres i to eller flere trinn og at flokkuleringsmidler tilsettes til flere enn ett av trinnene.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14,karakterisert vedat nøytralisasjonen utføres i flere enn ett trinn og at minst ett trinn utføres satsvis og minst ett trinn utføres kontinuerlig.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-<15,>karakterisert vedat etter nøytralisasjonen behandles oppløs-ningen for å utfelle det treverdige jern i form av en jarositt med eller uten tilsetning av et nøytralisasjonsmiddel for å. lette utfellingen.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 15,karakterisert vedat etter nøytralisasjonen behandles oppløs-ningen for å utfelle det treverdige jern som treverdig jernoxyd eller som en hydroxyforbindelse av treverdig jern, som f.eks. gøtitt eller treverdig jernhydroxyd, eller oppløs-ningen behandles etter nøytralisasjonen ved hjelp av væske-væskeekstraksjon for å fjerne det treverdige jern.