NO159945B - Fremgangsmaate til fortetning av anodisk frembrakt oksydsjikt paa aluminium eller aluminiumlegeringer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fortetting av anodisk frembragte oksydsjikt på aluminium eller aluminiumlegeringer ved forhøyede temperaturer, idet det hindres opptreden av forstyrrende aluminiumshydroksydbelegg (sealingbelegg) på overflatene.

På aluminiumoverflater påføres for korrosjonsbeskyttelse

ofte anodisk frembragte oksydsjikt. Disse oksydsjikt be-skytter aluminiumsoverflåtene for innvirkning av klimapå-kjenning og andre korroderende medier. Videre påføres de anodiske oksydsjikt også for å oppnå en hard overflate og derved oppnå en øket slitasjefasthet av aluminiumet. Ved

oksydsjiktets egenfarge respektivt deres delvis etter inn-fargbarhet lar det seg oppnå spesielt dekorative effekter.

På påføring av anodiske oksydsjikt på aluminium, er det kjent en rekke fremgangsmåter. Eksempelvis foregår frem-bringelse av oksydsjiktene med likestrøm i oppløsninger av svovelsyre (likestrøm-svovelsyre-fremgangsmåten).

Disse sjikt kan deretter innfarges ved dypping i oppløsninger av et egnet fargestoff eller ved en vekselstrømbehandling i en metallsaltholdig elektrolytt. Ofte anvendes for på-føring av oksydsjiktetene imidlertid også oppløsninger av organiske syrer som spesielt sulfoftalsyre respektiv sulfo-nylsyre eller også disse i blanding med svovelsyre. De sistnevnte fremgangsmåter er kjent som fargeanodiserings-fremgangsmåter.

Disse anodisk påførte oksydsjikt oppfyller imidlertid ikke alle krav med hensyn til korrosjonsbeskyttelse da de har

en porøs struktur. Av denne grunn er det nødvendig å etter-fortette oksydsjiktene. Denne etterfortetning foretas ofte med varmt respektivt kokende vann og betegnes som "sealing". lierved lukkes porene og dermed økes korros jonsbeskyttelsen betraktelig.

Ved etterfortetningen av anodisk påførte oksydsjikt lukkes imidlertid ikke bare porene men det danner seg på den samlede overflate et mer eller mindre tykt, fløyelsaktig belegg, såkalte sealingbelegg. Dette består av hydrati-sert aluminiumoksyd og er ikke gripfast, således at sjiktets dekorative effekt påvirkes. Videre nedsetter de klebefast-heten ved sammenklebning av slik aluminiumsdeler, og be-fordrer ved den økede effektive overflate senere tilsmus-singer og korrosjon. Av disse grunner var det tidligere nødvendig å fjerne belegget for hånden mekanisk eller på kjemisk måte.

Det er allerede kjent fra fortettede og med sealingbelegg beheftede overflater ved en mineralsyreetterbehandling igjen å avløse dette belegg. Ved denne fremgangsmåte er det således nødvendig med et ytterligere behandlingstrinn og den krever dessuten en meget omhyggelig etterbehandling med mineralsyre for å utelukke sjiktbeskadigelser.

Videre hører det til teknikkens stand for å hindre sealingbelegg å gjennomføres en etterfortetning med oppløsnin-ger som inneholder nikkelacetat og ligninsulfonat. Uheldig ved denne arbeidsmåte er bl.a. misfargningen av de dannede oksydsjikt under lysinnvirkning. Endelig er det også allerede omtalt fremgangsmåter hvor det for å hindre sealingbelegg foregår en varmtvannsfortetning under tilsetning av bestemte polyakrylater (DE-PS 1938039) eller bestemte dextriner (DE-PS 1944452). Disse fremgangsmåter har

vist seg godt egnet. I mange tilfeller, spesielt ved økende molekylvekt ved anvendte materialer, kan det imidlertid oppstå mer eller mindre synlige polymerfilmer på overflaten. Dette er uønsket. Det er også allerede omtalt å anvende oksykarboksylsyrer som sitronsyre (DE-PS 2162674) samt forskjellige fosfonsyrer (DE-PS 2211553) i mindre mengder som sealingsbelegg-hindrere. Ved anvendelse av disse stoffer, har det imidlertid vist seg at spesielt de store, dårlig bevegede bad kan det oppstå vanske-ligheter med overdosering av det virksomme stoff. Det

er nemlig ikke alltid uten problemer å overholde det konsentrasjonsområdet hvor på den ene side sealingbelegg hindres absolutt sikkert uten at på den annen side resultatet av korttidsprøvinger påvirkes negativt. Enskjønt faren for overdosering ved den allerede kjente anvendelse av bestemte cykloalifatiske eller aromatiske polykarboksyl-syrer (DE-OS 2650989) kunne videre reduseres, var det i

praksis med tiden alltid dessuten å fastslå utilsiktede avviking fra det optimale konsentrasjonsområdet. Føl-gelig har foreliggende oppfinnelse den oppgave å videre forbedre de tidligere arbeidsmåter og dessuten å utforme dem sikrere, for å komme til en forbedret fremgangsmåte til fortetning av anodiske oksydsjikt på aluminium eller aluminiumlegeringer.

Oppfinnelsen vedrører følgelig en fremgangsmåte til fortetting av anodisk frembragte oksydsjikt på aluminium eller aluminiumlegeringer ved behandling med en vandig oppløsning med en pH-verdi fra 4 til 8 ved temperaturer mellom 90°C og koketemperaturen, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man gjennomfører fortetningen med oppløsninger som inneholder 0,005 til 0,5 g/liter fosfinokarboksylsyrer som dannes ved omsetning av hypofosforsyrling med umettede mono- eller polyfunksjonelle karboksylsyrer med den generelle formel I:

hvori

betyr hydrogen eller en av restene -CH^, -C^H,., - C^ H^,

-<C>4<H>g,

-COOH, -CH2-COOH, -CH2-COOH, -CH2-CH2COOH, -CH(COOH)-CH2~ COOH

samt

R2, R3 og R4 betyr hydrogen eller en av restene -CH3, -C2H5, -COOH, -CH2-COOH, -CH2-CH2~COOH, og idet minst en av restene Rj_~K4 betyr eller inneholder en COOH-gruppe, molforhold 1:1 til 1:8,

eller deres vannoppløslige salter.

De i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte fosfinokarboksylsyrer kan fremstilles etter kjente fremgangsmåter. Eksempelvis skal det henvises til den generelt kjente lære bok Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. oppi. bind XII/1, Stuttgart 1963, side 228-229.

Følgelig finner det anvendelse av omsetningeprodukter av hypofosforsyrling slik de oppstår ved omsetning med akrylsyre, metakrylsyre, etylakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, glutakonsyre, sitrakonsyre, itakonsyre, 2-buten-2-karbok-sylsyre, dimetylmalleinsyre, 2-metylenglutarasyre, buten-polykarboksylsyre, etylentetrakarboksylsyre, pentenpoly-karboksylsyrer og kanelsyre. Ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes fra høyere umettede karboksylsyrer avledede omsetningsprodukter med fosforsyrling. Ved økende molekylvekt blir deres anvendelse med hensyn til en optimal bad-føring imidlertid økende mer omstendelig. For gjennomførin-gen av fremgangsmåten, kan det foruten syrene også anvendes deres vannoppløslige salter, hvor alle eller endel av de sure protoner eksempelvis ble erstattet med alkali-, o ammonium -, jordalkali,- alkylammonium- eller alkanol-ammoniumioner. Herved anvendes saltene i en mengde som tilsvarer 0,0005 til 0,5 g/liter av de frie syrer.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten består i at fortetningen gjennomføres i oppløsninger som inneholder de ved tilleiring av 2-8 molekyler akrylsyre på de to pH- funksjoner av hypofosforsyrling dannede omsetningsprodukter eller deres vannoppløslige salter i en mengde fra 0,0005 til 0,5 g/liter.

En ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten består i at fortetninger gjennomføres i oppløsninger som inneholder de ved omsetning av maleinsyre med hypofosforsyrling dannede omsetningsprodukter eller deres vannoppløslige salter.

Som fordelaktig har det likeledes vist seg å gjennomføre fortetningen i oppløsninger som inneholder de ved omsetningen av hypofosforsyrling med itakonsyre dannede omsetningsprodukter eller deres vannoppløslige salter.

En like så gunstig utførelsesform av fremgangsmåten er gitt ved anvendelse av tilleiringsprodukter av 1-buten-2,3,4-trikarboksylsyre til hypofosforsyrling eller dens vannoppløslige salter.

Oppløsningene av syrene respektivt saltene ifølge oppfinnelsen innstilles på en pH-verdi fra 4 til 8, fortrinnsvis 5 til 6. Denne innstilling kan foregå med ammoniakk respektivt eddiksyre. For dannelsen av oppløsningene, er det fordelaktig når det anvendes fullavsaltet respektivt destil-lert eller kondensvann.

Fortetningen med oppløsningene ifølge oppfinnelsen gjennom-føres ved temperaturer mellom 90°C og koketemperaturen.

Vanligvis overholdes en temperatur fra 95-100°C. Fortet-ningstiden holder seg herved innen den vanlige ramme, og utgjør ca. 1,5-3,5 minutter/um sjikttykkelse av det anodiske oksydsjikt. Til fortetningsoppløsningene kan det videre dessuten også settes for disse formål i og for seg kjente tilsetninger, som nikkel- eller koboltacetat i mindre mengder mellom 0,0001 og 0,5 g/liter. Ved den nye fremgangsmåten er det mulig å hindre dannelsen av syrlingbelegg

uten at det anodiske oksydsjikt påvirkes eller fortetningens

kvalitet nedsettes. Ved de spesielle egenskaper av de anvendte materialer er faren for en utilsiktet skadelig overdosering sterkt redusert. En etterspyling etter fortetningen eller en avspyling for å fjerne eventuelle re-siduer fra overflaten er ikke nødvendig. Utseende av overflaten påvirkes ikke. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bibeholdes de effekter som ble fremstilt ved forbehandlingen og anodiseringen.

I de følgende eksempler ble det foretatt betegnelsen alu-miniumlegeringene ifølge DIN 1725. Kvaliteten av oksydsjiktene ble bestemt ved tilsynelatende ledeverdi eller Y-verdi ifølge DIN 50949 og ved tapsfaktoren d ifølge ISO/- TC 79/SC2 (ALL-1) Dok. 65 E. Videre ble kvaliteten av fortetningen undersøkt ved hjelp av kromfosforsyreprøven (ISO 3210).

Eksempel 1

Et alkalisk avfestet og beiset aluminiumsblikk (Al 99,5) ble etter den anodiske oksydasjon i likestrøm-svovelsyre

fremgangsmåten (sjikttykkelse 20 um) fortettet i en opp-løsning som i avionisert vann inneholder 0,01 g/liter av et omsetningsprodukt av 2 mol maleinsyre med 1 mol hypofosforsyrling og var med ammoniakk innstillet på pH 5,8.

Omssetningsproduktet av 2 mol maleinsyre med 1 mol hypof osf orsyrling ble fremstillet idet det til 100 g maleinsyre oppløst i 250 ml vann ble satt 34 g natriumhypofosfitt-monohydrat. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C og i løpet av 4 timer i småporsjoner latt tildryppe 8 g ammoniumpersulfat oppløst i vann. Reaksjonsblandingen ble holdt ytterligere 2 timer ved 60°C. En således oppnådd oppløsning ble uten isolering av omsetningsproduktet anvendt for forsøkene, idet aktivstoffinnholdet fremgikk av de anvendte råstoffer.

Fortetning av det anodiserte aluminium ble gjennomført i 60 minutter ved 98°C. Deretter viste blikkene ingen syrlingbelegg. Sjikttykkelsen utgjorde uendret 20um. Den dielektriske tapsfaktor utgjorde 0,42 og en tilsynelatende ledeverdi var falt fra over 400 til 12,5nS. I kromfosfor-syreprøven ble det funnet et vekttap på 12,9 mg/dm .

Praktisk talt identiske resultater ble oppnådd etter tilsvarende pH-innstilling med eddiksyre når man gikk ut fra de ekvivalente mengder av natrium-, kalium-, ammonium-, magnesium-, kalsium-, tetrametylammonium- eller alkanolamin-salter av omsetningsproduktet av 2 mol maleinsyre med 1 mol hypofosforsyrling.

Eksempel 2.

Alkalisk avfettet og beisede profiler har legeringen AlGmSi 0,5 ble anodisk oksydert etter likestrøm-svovelsyre-oksalsyre-fremgangsmåten (sjikttykkelse 19um), og elektro-lytisk bronseinfarget i en tinnholdig fargeelektrolytt. Profilene ble deretter fortettet i løpet av 1 til 3 min/

um sjikttykkelse svarende til 98°C i en til pH 6,0 innstilt oppløsning som var blitt dannet i avionisert vann 0,001 g pr. liter av et omsetningsprodukt av hypofosforsyrling med 8 mol akrylsyre.

Omsetningsproduktet av akrylsyre med hypofosforsyrling ble fremstillet som følger: Suspensjonen av 100 g 50% hypofosforsyrling, 40 g akrylsyre, 4 g benzoylperoksyd med et innhold av 25% vann og 300 ml vann, ble oppvarmet under omrøring forsiktig til 95-98°C. Den startende eksoterme reaksjon ble holdt i gang unte videre ekstraoppvarming ved tilsetning av 340 g akrylsyre i løpet av 45 minutter. Etter fullstendig tilsetning og tilbakegang av den eksoterme reaksjon, ble blandingen om-rørt 3 timer ved 95-100°C. Den således dannede viskoseopp-løsning som beregnet inneholde 34 g aktivt stoff ble an-

vendt for forsøkene.

Etter den som ovenfor omtalte gjennomførte fortetning, viste profilene intet syrlingbelegg eller andre synlige avleiringer på overflaten. Sjikttykkelsen utgjorde som tidligere 19 um. Tilsynelatende ledeverdi var sunket fra over 400 til 17[iS. Den dielektriske tapsfaktor utgjorde 0,45. I kromfosforsyreprøven ble det funnet et vektstap pa 9,3 mg/dm <2>

De samme resultater ble oppnådd når det ble anvendt omsetningsproduktet av akrylsyre med hypofosforsyrling i molforhold 4:1 eller ekvivalente mengder av dets natrium-, kalium-, ammonium-, magnesium-, kalsium-, tetrametylammonium- eller alkanolaminsalt etter tilsvarende pH-innstilling.

Eksempel 3.

Etter den vanlige fremgangsmåte avfettet og beiset profiler av legeringen AlMgSi 0,5 ble oksydert anodisk etter like-strøm-svovelsyre-fremgangsmåten (sjikttykkelse 18-21um). Disse ble fortettet ved en pH-verdi på 5,8 (innstilt med ammoniakk, respektive eddiksyre) i oppløsninger som inne-holdt i tabellen oppførte omsetningsprodukter av hypofosforsyrling med itakonsyre, citrakonsyre respektive 1-buten-2,3,4-trikarboksylsyre - fremstilt etter den i eksempel 1 omtalte fremgangsmåte i de angitte mengder, ved 97-100°C i 60 minutter.

I tabellen er det oppstillet en belegghindrende virkning og innvirkning av stoffene på sjiktkvaliteten uttrykt etter resultatet av tilsynelatende ledeverdimålinger av de elek-triske tapsfaktorer og vektstapet kromfosforsyreprøven. Ved anvendelse av forbindelsen ifølge oppfinnelsen i tilsvarende konsentrasjoner, hindres sealingbelegget og sjiktkvaliteten påvirkes ikke. I tabellen ble det opptatt sammen-ligningsforsøk med cykloheksankarboksylsyre og fosfonobu-tan—2,3,4-trikarboksylsyre som viser at ved sammenlig-ningsstoffene var riktignok sealingbelegget hindret, imidlertid inntrådte allerede ved de høyere konsentrasjoner en sterk sjiktbeskadigelse.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fortetning av anodisk frembragte oksydsjikt på aluminium eller aluminiumlegeringer ved behandling med vandige oppløsninger med en pH-verdi fra 4 til 8 ved temperaturer mellom 90°C og koketemperaturen, karakterisert ved at fortetningen gjennomføres med oppløsninger som inneholder 0,0005 til 0,5 g/liter fosfinokarboksylsyrer som er dannet ved omsetning av hypofosforsyrling med umettede mono- eller polyfunksjonelle karboksylsyrer med den generelle formel I: hvori R^ betyr hydrogen eller en av restene -CH^, C2H5'~C3H7'-<C>4<H>g, -COOH, -CH2-COOH, -CH2-CH2-COOH, -CH(COOH)-CH2COOH samt R2, R^ og R^ betyr hydrogen eller en av restene -CH^, -C2H5, -COOH, -CH2COOH, -CH2-CH2-COOH, og idet minst en av restene R^ til R^ betyr eller inneholder en COOH-gruppe, i molforhold 1:1 til 1:8, eller deres vannoppløslige salter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at fortetningen gjennomføres ved oppløsninger som inneholder fosfinokarboksylsyrer som er dannet ved omsetningen av 1 mol hypofosforsyrling med 2 til 8 mol akrylsyre eller deres vannoppløslige salter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fortetningen gjennomføres med oppløsninger som inneholder fosfinokarboksylsyrer som er dannet ved omsetning av 1 mol hypof osf orsyrling med 1 til 2 mol maleinsyre eller deres vannoppløslige salter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fortetningen gjennomføres med oppløsninger som inneholder fosfinokarboksylsyrer som er dannet ved omsetning av 1 mol hypof osf orsyrling med 1 til 2 mol itakonsyre eller deres vannoppløslige salter.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fortetningen gjennomføres med oppløsninger som inneholder fosfinokarboksylsyrer som er dannet ved omsetningen av 1 mol hypof osf orsyrling med 1 til 2 mol citrakonsyre eller deres vannoppløslige salter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fortetningen gjennomføres med oppløsninger som inneholder fosfinokarboksylsyrer som er dannet ved omsetningen av 1 mol hypof osf orsyrling med 1 til 2 mol l-buten-2,3,4-trikarboksylsyre eller deres vannoppløslige salter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at pH-verdien holdes på 5-6.