NO159382B - Nye dihydropyroner, middel som inneholder de nye dihydropyroner som virke-stoffer og deres anvendelse for bekjempelse av ugress. - Google Patents

Nye dihydropyroner, middel som inneholder de nye dihydropyroner som virke-stoffer og deres anvendelse for bekjempelse av ugress. Download PDF

Info

Publication number
NO159382B
NO159382B NO821835A NO821835A NO159382B NO 159382 B NO159382 B NO 159382B NO 821835 A NO821835 A NO 821835A NO 821835 A NO821835 A NO 821835A NO 159382 B NO159382 B NO 159382B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
formula
dihydro
pyrone
phenyl
Prior art date
Application number
NO821835A
Other languages
English (en)
Other versions
NO821835L (no
NO159382C (no
Inventor
Hans Tobler
Werner Fory
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO821835L publication Critical patent/NO821835L/no
Publication of NO159382B publication Critical patent/NO159382B/no
Publication of NO159382C publication Critical patent/NO159382C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye dihydropyroner med
herbicid virkning, midler som inneholder de nye dihydropy-
roner som virkestoffer og deres anvendelse ved bekjempelse av ugress.
De nye dihydropyroner har formel Ia
hvor R-^ og <R>2 uavhengig av hverandre betyr en C-^-C^-alkyl-
gruppe eller en av de to substituentene også hydrogen,
eller R^ og R2 til sammen en C-^-C^-alkylenbro, R^ C-^-C^-
alkoksy eller hydroksy, og X, Y og Z uavhengig av hverandre hydrogen, halogen,Gj-C^-alkyl, Cj-C^-alkoksy, C^C^halogenalkyl, Cj- C^-halogenalkoksy, -S(0) -C^-C^-alkyl, -S(0)n-C1-C4~halogen-
alkyl hvorunder n står fer0 eller 2, N02, CN eller NR^Rg,
hvori R^ og Rg uavhengig av hverandre betyr C^-C^-alkyl,
innbefattet deres syreaddisjonssalter.
Med C-^-C^-alkyl som substituent eller del av en substituent menes n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl,
isobutyl og spesielt metyl og etyl.
C3-C4-alkenyl kan være rettkjedede eller forgrenede,
Foretrukne grupper er allyl og propargyl.
En alkylenbro som dannes av R og R^ kan være en rettkjedet eller forgrenet rest, spesielt en -(C^^- eller -(CH,,)^-gruppe.
Med halogen som substituent eller del av substituent menes fluor- , klor-, brom- og jodatomer. Halogenalkylrester kan være substituert en eller flere ganger med det foran nevnte halogenatomer så som f.eks. CH2J, CCl-j, CHC1-,, CH2Br qg spesielt CF3, CH<F>2, C<H>2CH2C1, CF2CHF2, CH2CF3 og CH2CC13.
Som salter kommer spesielt metallsalter og salter med kvarternære ammoniumbaser eller organiske nitrogenbaser i betraktning. Egnede metaller for saltdannelse er f.eks. jordalkalimetaller så som magnesium eller kalsium, fremfor alt imidlertid alkalimetallene så som litium, kalium eller natrium. Videre er overgangsmetaller så som jern, nikkel, kobolt, kobber, sink, krom eller irøngan egnet som salt-dannere.
Eksempel på kvarternære ammoniumbaser er ammoniumkationer, tetraalkylammoniumkationer hvori alkylrestene uavhengig av hverandre er rettkjedede eller forgrenede C^~Cg-alkylgrupper så som tetrametylammoniumkationet, tetreetyl-ammoniumkationet eller trimetyletylammoniumkatibnet samt videre trimetylbenzylammoniumkationet, trietylbenzylammonium-kationet, trimetyl-2-hydroksyetylammoniumkation'et og tri-mety1-2-kloretylammoniumkationet.
Eksempler på organiske nitrogenbaser som er egnet for salt-dannelsen er primære, sekundære, tertiære, alifatiske og aromatiske, eventuelt på hydrokarbonresten hydroksylerte aminer, så som metylamin, etylamin, propylamin,! isopropylamin, de fire isomere butylaminer, dimetylamin, dietylamin, di-n-propylamin, di-isopropylamin, di-n-butylaniin, pyrro-lidin, piperidin, morfolin, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, kinuklidin, pyridin, kinolin,1 isokinolin samt metanolamin, etanolamin, propanolamin, dimeanolamin, dietanolamin eller trietanolamin.
i i
Forbindelser med formel Ia, hvori R-^ og R2 betyr alkylgrupper kan foreligge i form av to diastereomere, hvorav den ene har en cis- og den andre en trans-konfigurasjon. Fra isomerblandinger med forbindelser med formel Ia kan de isomere adskilles på i og for seg kjent måte, f.eks. søylekromatogra-fisk. Den foreliggende oppfinnelse omfatter cis-isomere, trans-isomere og isomerblandinger av forbindelsen med formel Ia.
Foretrukne er forbindelser med formel Ia, hvori R^ betyr C-i^-C^-alkyl og R2 metyl eller etyl eller en av substituentene R1 og R2 også er hydrogen eller R^ - og R2 tilsammen dan-ner en -(CH2)3- eller - (CH2) 4~gruppe, R3 står for C-^- C^-alkoksy som kan være rettkjedet eller forgrenet, en av substituentene X, Y og Z er hydrogen og de to andre substituentene uavhengig av hverandre hydrogen, klor, brom, jod, fluor, metyl, etyl, metoksy, trifluormetyl, trifluormetoksy, difluormetoksy, 1,1,2,2-tetrafluoretoksy, metyltio, metylsulfinyl, metylsulfonyl, trifluormetyltio, difluormetyltio, trifluormetylsulfinyl, nitro, cyano, amino, metyl-amino eller dimetylamino.
Særlig foretrukne er forbindelser med formel Ia, hvori en
av substituentene R-^ og R2 er hydrogen og den andre metyl eller etyl eller R^.og R2 begge metyl, R3 en metoksy- eller etoksygruppe, en av substituentene X, Y og Z er hydrogen og de to andre substituentene uavhengig av hverandre betyr hydrogen, klor, metyl, trifluormetyl, trifluormetoksy, difluormetyltio eller cyano.
Fremragende forbindelser med formel Ia er de hvori R-^
betyr etyl, R2 hydrogen, R3 en metoksy- eller etoksygruppe,
X trifluormetyl eller trifluormetoksy og Y og Z er hydrogen.
Spesielt foretrukne forbindelser er: 2-(4'-fenoksyfenyl)-3-metoksykarbonyl-5-metyl-5,6-dihydro-4-pyron, 2-(4'-fenoksyfenyl)-3-metoksykarbonyl-6-metyl-5,6-dihydro-4-pyron, 2-(4'-fenoksyfenyl)-3-metoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis-trans-blanding), 2-(4'-[4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron, 2 - (4'-[4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (trans),
2-(41 -[4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis),
2-(4'-[4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-6-metyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(41 -[2",4"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5-metyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[2",4"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (trans),
2-([ V~ 12",4"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis),
2-(4'-[2",4"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5-etyl, 5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'- 12",4"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-6-etylT 5,6-dihydro-4-pyron,
2- - [3"-trif luormetyl-f enoksy] -f enyl) -3-metoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis-trans-blanding),
2-(4'-[3"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[3"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-metyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(41 -[4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (trans),
2-(41 -[4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis),
2-(4'-[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-6-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2~ (41 -[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-5-metyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (trans),
2- (4 1 - [2"-k.lor-4 "-trif luormetyl-f enoksy] -f enyl) -3-metoksy-karbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis),
2-(4'-[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksy-karbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (trans),
2-(4'-[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksy-karbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis),
2-(41 -[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksy-karbonyl-6-metyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[2"-klor-4M<->trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksy-karbonyl-6-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[2"-klor-4"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksy-karbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(41 -[3"-klorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[3"-klorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis-trans-blanding),
2-(4'-[3"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5- etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(41 -[3",5"-di- [trifluormetyl}-fenoksy]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[3",5"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'-[3",5"-diklorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-5-pyron (cis,trans-blanding),
2-(41 -[3",5"-di- (trifluormetyl}-fenoksy]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (cis-trans-blanding),
2-(4'-[3"-klorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-6-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2-(4'- [3" ,5"-diklca:fenoks^]rfenyl) -3-metoksykarbonyl-6-etyl-5,6-dihydro-4-pyron,
2'-(4 1 -[3" , 5"-di-{trif luormetyl"}-f enoksy] -fenyl) -3-metoksy-karbonyl-6-etyl-5,6-dihydro-4-pyron, 2 - (4!'-f[3" -trif luormetyl-f enoksy ]-f enyl) -3-metpksykarbonyl-6- etyl-5,6-dihydro-4-pyron, 2-(4'-[3"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-isopropyl-5,6-dihydro-4-pyron.
Fremstillingen av forbindelser med formel Ia skjer analogt med den fremgangsmåte som er beskrevet i Bull. Soc. Chim de France (1968), 288-298, idet man
a) omsetter en forbindelse med formel Ila
hvor R3 betyr C^-C^-alkoksy, og X, Y og Z uavhengig av
hverandre hydrogen, halogen, C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy, <C>1<-C>4-halogenalkyl, C^-C^-halogenalkoksy, -S(0)n-C1-<C>4-alkyl, -S (0) n-C-L-C4-halogenalkyl, idet n står for 0 eller 2, N02, CN eller NR^Rg idet R^ og Rg uavhengig av hverandre står for hydrogen, C-^-C^-alkyl,
i et inert løsningsmiddel med en forbindelse med formel
III
hvori R<1> betyr en rettkjedet eller forgrenet Ci-C4-alkyl-gruppe, og b) omsetter det- erholdte reaksjonsprodukt i et inert løsnings-middel med en forbindelse med formel V
hvori og R,, uavhengig av hverandre betyr en C^-C^-alkyl-gruppe eller en av de to substituenter også hydrogen, eller Rl °g R2 tett sammen betyr en C-^-Cg-alkylenbro, og
c) cyklisere det erholdte produkt med en alkoholisk løsning av en sterk syre, og når R^ i formel I er hydroksy, forsåpe
den erholdte ester, eller eventuelt den erholdte ester
med formel I overføre resten R^ ved omestring i en annen rest R^ som er definert under formel Ia.
Omsetningen som er beskrevet under a) og b) utføres i et inert løsningsmiddel. Egnede løsningsmidler er f.eks.
benzen, toluen, xylen, eter, tetrahydofuran eller dioksan.
Omsetningen av en forbindelse med formel lia med en forbindelse med formel III skjer hensiktsmessig ved en temperatur i området 0 til 150°C, omsetningen av det under a) erholdte reaksjonsprodukt med en forbindelse med formel V
ved en temperatur i området fra -10°C til romtemperatur.
i Magnesiumalkoholat med formel ni som anvendes i den under a) beskrevne omsetning kan fremstilles in situ;ved omsetning av magnesium med en tilsvarende alkohol i nærvær av CCl^.
Cykliseringen som er beskrevet under c) lar seg utføre med
en alkoholisk løsning av en katalytisk mengde av en sterk syre ved tilbakeløp, f.eks. med en alkoholisk løsning av saltsyre, som også kan fremstilles in situ ved omsetning
av acetylklorid med.alkohol.
Overføringen av en rest R3 i en annen under formel Ia definert rest R^ ved omestring kan skje på i og for seg kjent måte, idet man blander en forbindelse med formel Ia méd en tilsvarende alkohol i nærvær av en sterk syre. Fremstillingen av forbindelser med formella anskueliggjøres nærmere i de følgende eksempler.
Fremstillingseksempler for virkestoffer
Eksempel 1: 2-(4[3"-klorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron
a) 10 ml abs. metanol og 1 ml CCl^ oppløses i 50 ml abs.
eter og 1,1 g magnesiumspon tilsettes løsningen. Ved be-gynnende ^-utvikling tildryppes 13,7 g 4- (3T-klorfenoksy)-benzoyleddik-syremetylester oppløst i litt eter. Omsetningen til 2-[4'-(3"-klorfenoksy)benzoyl]-2-(metoksymagnesium)-eddiksyre-metylester skjer omgående under betraktelig varme-utvikling. Den erholdte gull-gule løsning tilsettes 100 ml abs. toluen. Deretter destillerer man vekk eteren samt overskudd av metanol.
b) Den ifølge a) erholdt løsning av 2-[41-(3"-klorfenoksy)-benzoyl]-2-(metoksymagnesium)-eddiksyremetylester i toluen
kjøles til 5°C. Deretter tildryppes 5,5 g 2-etylacrylsyre-klorid. Man lar reagere ferdig to timer ved romtemperatur og tilsetter 50 ml abs. acetonitril. Den erholdte homogene løsning helles på is/kons. ^SO^ og røres 15 minutter. Man ekstraherer med eter, vasker i rekkefølge med 2N I^SO^, mettet NaHCO^-løsning, mettet NaCl-løsning,\ tørker og inndamper. Man får en viskøs, rødbrun olje.
c) Den ifølge b) erholdt viskøse olje oppløses i 200 ml metanol. Man blander med 1 ml acetylklorid og koker løsningen
natten over ved tilbakeløp. Deretter inndamper man, tar oppi eter, behandler med aktivt karbon og inndamper på nytt. Den erholdt viskøse olje bringes til krystallisasjon i petroleter/eter-blanding. Man får 7,4 g (42,5 % d. Th.) 2-(4'-[3"-klorfenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbényl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron. Smp. 99-101°C.
Eksempel 2: 2- (4'- [4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro- 4-pyron i i a) Analogt eksempel 1 fremstilles ut fra 14 g 4-(4'-klor-fenoksy)-benzoyleddiksyreetylester, 1,2 g magnesiumspon og 10 ml etanol en løsning av 2-[4'-(4"-klorfenoksy)-benzoyl]-2-(etoksymagnesium)-eddiksyreetylester i toluen. b) Under kjøling til -5°C tildryppes 5,7 g 2,3-dimetylacryl-syreklorid til den ifølge a) erholdte løsning av 2-[4'-(4"-klorfenoksy)-benzoyl]-2-(etoksymagnesium)-eddiksyreetylester i toluen. Man lar reagere ferdig 2 timer ved romtemperatur og blander med 50 -.ml abs. acetonitril. Den erholdte homogene løsning helles på is/kons. I^SO^ og røres i 15 minutter.
Man ekstraherer med eter, vakker i rekkefølge med 2N I^SO^, mettet NaHCO^-løsning og mettet NaCl-løsning, tørker og inndamper. Man får en viskøs olje. c) Den ifølge b) erholdte viskøse olje cykliseres i 200 ml etanol og 1 ml acetylklorid natten over ved tilbakeløp.
Løsningen inndampes og kromatograferes på 1100 g kiselgel
på eter/heksan 1:1. Man isolerer 4,8 g trans-2-(4'-[4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (smp. 94-96°C, Rf (eter/heksan 1:1) ca. 0,3),
samt 1,2 g cis-2-(41- [4"-klorfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5,6-dimetyl-5,6-dihydro-4-pyron (smp. 88-90°C, Rf(eter/heksan 1:1) ca. 0,2). Strukturbestemmelsen foregikk på grunnlag av de forskjellige koblingskonstante<r> J„„,C\ i NMR-spektrum.
<[J>CH(5)-CH(6)(<Gis>):a Hz;<J>CH(5)-CH(6)(<trans>): 12 Hz]
På analog måte kan også følgende forbindelser med formel I fremstilles:
Tabell 1: Forbindelser med formel
c/t = cis-/trans-isomerblanding c = cis-isomer t = trans-isomer ' i
IJtgangsproduktene med formel Ila er tildels kjente (gruppe A), tildels nye (gruppe B) og lar seg fremstille etter kjente metoder eller på analog måte.
Gruppe A består av forbindelser med formel Ila i hvilke R3
er C^-C4-alkoksy og to av substituentene X, Y og Z er hydrogen og den tredje substituenten hydrogen, fluor, klor, brom eller trifluormetyl.
Gruppe B består av forbindelser med formel Ila, hvori R 3 er C^-C4-alkoksy, og X, Y og Z uavhengig av hverandre hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoksy, C^-C^-halogenalkyl, C1-C4-halogenalkoksy, -S(0)^C^-C^-alkyl, -S(0) -C1-C4-ha-logenalkyl, idet n er 0 eller 2, N02, CN eller NR^Rg, idet R5 og <R>g uavhengig av hverandre er C1-C4-alkyl.
Forbindelsene med formel Ila, gruppe B, som ble utviklet spesielt for fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfin-nelsen med formel Ia^ er nye.
En fremgangsmåte ved fremstilling av 4-(4<1->klorfenoksy)-benzoyleddiksyreetylester ved omestring av 4-(4<1->klorfenoksy)-benzosyre med tionylklorid og natrium-acetyleddiksyreetyl-ester og etterfølgende deacetylering beskrives i Arznei-mittelforschung 30 (1), nr. 3 (1980), 454-459.
I tysk Offenlegungsschrift 2 436 012 beskrives 4-fenoksy-benzoyleddiksyre og -alkylester hvori fenoksygruppen er usubstituert eller substituert med et fluor-, klor- eller bromatom eller en trifluormetylgruppe. Alkylesterene kan fremstilles ved Friedel-Crafcf-Acylering av den tilsvarende difenyleter med malonesterklorider og de tilsvarende syrer gjennom etterfølgende forsåpning.
Foruten de forut allerede beskrevne fremgangsmåter kan forbindelser med formel Ila også fremstilles analogt med den i J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 3356-3360 beskrevne fremgangsmåte ved omsetning av fenoksy-fenylderivater med malon-syremetylesterklorid.
Videre kan fremstillingen av forbindelser med formel Ila hvori R3 står for C^-C^-alkoksy også skje analogt med den fremgangsmåte som er beskrevet i Tetrahedron 20 (1964), 1625-1632 ifølge det følgende skjema: ;
I de forannevnte formler har X, Y og Z de betydninger som
er angitt for fomel II og R betyr C^-C^-alkyl.
Forbindelsene med formel VIII er kjente eller kan bli fremstilt analogt med kjente metoder (se f.eks. US-patent 4.125.729; BE-patent 639.727 [Ref. in Chem. Abst. 62 (1965), 14581h]).
I det følgende eksempel anskueliggjøres fremstillingen av forbindelser med formel Ila analogt den sistnevnte fremgangsmåte nærmere.
i
.. j
Fremstillingseksempel for utgangsstoffer
Eksempel 3:
4-(3<1->trifluormetyl-fenoksy)-benzoyleddiksyremetylester
Til en blanding av 29 g NaH (2 ekvivalenter; 55 %ig olje-dispersjon, tre ganger vasket med toluen) og 54 g dimetyl-karbonat i 400 ml dioksan dryppes ved 85°C 84,2 g 4-(3'-trifluormetylfenoksy)-acetofenon oppløst ij 160 ml dioksan, hvorunder hydrogenutvikling straks finner Isted.. Etter at reaksjonen er avsluttet rører man ytterligere to timer ved 85°C. Under iskjøling tildryppes 100 ml eddiksyre. Den erholdt pasta blandes med 4 00 ml eter samt ca. 200 g alox I (aluminiumoksyd Woelm, aktivitetstrinn I) nøytral. Blandingen filtreres. Filtratet inndampes, oppløses i aceton, vaskes i rekkefølge med vann, mettet NaHCO^-løsning og mettet NaCl-løsning, tørkes og inndampes. Det erholdte viskøse produkt kan anvendes direkte for fremstilling av forbindelser med formel I, eller det destilleres ved 10 <2>Torr og 160°C eller omkrystalliseres fra heksan (smp. 50-55°C). Utbyttet av renset produkt er ca. 65 g (65 % av teoretisk).
På analog måte kan også følgende forbindelser med formel II fremstilles:
For bruk som herbicider anvendes forbindelsene med formel Ia i uforandret form eller fortrinnsvis sammen med de vanlige hjelpemidler innenfor formuleringsteknikken og bearbeides da f.eks. til emulisjonskonsentrater, strykbare pastaer, direkte spraybare eller fortynnbare løsninger, fortynnede emulsjoner, sprøytepulver, løslig pulver, støvmidler, granulater eller innkapslinger i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesmetoder som sprøyting, tåkelegning, forstøving, strøing, bestrykning eller helling velges avhengig av midlets art og målsetningen
og de øvrige forhold.
Formuleringene d.v.s. de midler som inneholder virkestoffer med formel I og eventuelt et fast eller flytende tilsetnings-stoff, tilbredninger eller sammensetninger <i>fremstilles på kjent måte, f.eks. ved intim blanding og/eller maling av virkestoffene med strekkmidler som f.eks. løsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overflateaktive forbindelser (tencider).
Som løsningsmidler kan komme på tale: Aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonene Cg til C, ~ som f-eks. xylenblandinger eller substituerte naftaliner, ftalsyreestere så som dibutyl- eller dioktylftalat, alifatiske hydrokarboner så som cykloheksan eller parafiner, alkoholer og glykoler samt deres etere og estere så som etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyl- eller -etyleter, ketoner så som cyklo-heksanon, sterkt polare løsningmidler så som N^-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid, samt eventuelt epoksyderte planteoljer så som epoksydert kokos-olje eller sojaolje; eller vann.
Som faste bærestoffer, f.eks. for støvmidler og disperger-bare pulvre anvendes som regel naturlige steinmel så som kalsit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit. For bedring av de fysikalske egenskapene kan også høydispers kiselsyre eller høydisperse polymerisater med sugeevne tilsettes. Som kornede, absorberende granulatbærere kommer porøse typer så som f.eks. pimpestein, teglsteinsavfall, sepiolit eller bentonit på tale og som ikke-sorberende bære-i
materiale f.eks. kalsit eller sand. Dertil kan et større antall forgranulerte materialer av uorganisk eller organisk natur som spesielt dolomit eller finhakkede planterester anvendes.
Som overflateaktive midler kommer avhengig, av virkestoffet som skal formuleres med formel I ikke-ionogene, kation-og/eller anionaktive tencider med gode emulgerings-, dis-pergerings- og fukteegenskaper i betraktning. Med tencider
forstås også tencidblandinger.
Egnede anioniske tencider kan være både såkalte vannløslige såper og Vannløslige syntetiske overflateaktive forbindelser.
Som såper nevnes alkali, jordalkali eller eventuelt substituerte ammoniumsalter av høyere fettsyrer (c^o~C22^ som ^•e'cs' Na- eller K-saltene av olje- eller stearinsyre, eller andre naturlige fettsyreblandinger hvilke f.eks. kan .utvinnes fra kokosnøtt- eller talgolje. Videre må også fettsyremetyl-laurinsyresalter nevnes.
Oftere anvendes imidlertid såkalte syntetiske tencider, spesielt fettsulfonater, fettsulfater, sulfonerte benzimidazolderivater eller alkylarylsulfonater.
Fettsulfonatene eller -sulfatene foreligger som regel som alkali, jordalkali eller eventuelt substituerte ammoniumsalter og har en alkylrest med 3-22 C-atomer, idet alkyl.
også kan innbefatte alkyIdelen av acylrester, f.eks. Na-
eller kalium-saltet av ligninsulfonsyre, dodecylsvovelsyre-estere eller en fettalkoholsulfatblanding fremstilt fra naturlige fettsyrer. Til disse hører også saltene av svovel-syreestrene og sulfonsyreestrene av fettalkohol-etylenoksyd-addukter. De sulfonerte benzimidazolderivater inndholder fortrinnsvis 2-sulfonsyregrupper og en fettsyrerest med 8-22 C-atomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, Ca- eller tri-etanolaminsaltene av dodecylbenzolsulfonsyre, dibutylnaftalin-sulfonsyre eller et naftalinsulfonsyre-formaldehyd-kondensa-sjonsprodukt.
Videre kommer også tilsvarende fosfater som for eksempel salter av forforsyreestere av et p-nonylfenol-(4-14)-etylen-oksyd-addukt på tale.
Som ikke-ioniske tencider kommer i første rekke polyglykol-eterderivater av alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer, mettede eller umettede fettsyrer og alkylfenoler på tale, hvilke kan inneholde 3 til 30 glykoletergrupper og 8 til 20 karbonatomer i den (alifatiske) hydrokarborirest og 6 til 18 karbonatomer i alkylfenolenes alkylrest.i
Ytterligere egnede ikke-ioniske tencider er ide vannløslige polyetylenoksydaddukter til polypropylenglykol, etylendiamin-polypropylenglykol og alkylpolypropylenglykol som inneholder 20 til 250 etylenglykoletergrupper og 10 til 100 propylengly-koletergrupper med 1 til 10 karbonatomer i:alkylkjeden. De nevnte forbindelser inneholder normalt pr. propylenglykol-enhet 1 til 5 etylenglykolenheter.
Som eksempler på ikke-ioniske tencider nevnes nonylfenol-polyetoksyetanoler, ricinusoljepolyglykoletere, polypropylen-polyetylenoksydaddukter, tributylfenoksypolyetoksyetanol, polyetylenglykol og oktylfenoksypolyetoksyetanol.
Videre kommer også fettsyreestere av polyoksyetylensorbitan så som polyoksyetylensorbitan-trioleat i betraktning.
Ved de kationiske tencider dreier det seg fremfor alt om kvarternære ammoniumsalter som inneholder minst en alkylrest
m ed 8 til 22 C-atomer som N- substituent og som ytterligere aubstituenter lavere, eventuelt halogenerté alkyl-, benzyl-eller lavere hydroksyalkylrester. Saltene' foreligger fortrinnsvis som halogenider, metylsulfater eller etylsulfater, f.eks. steariltrimetylammoniumkloridet eller benzyldi(2-kloretyl)etylammoniumbromidet.
De vanlige tencider i formuleringsteknikken er bl.a. beskrevet i de følgende publikasjoner: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 198:0
Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.
De agrokjemiske formuleringer inneholder som regel 0,1 til
99 %, spesielt 0,1 til 95 % virkestoffer med formel I,
i
99,9 til 1 % spesielt 99,8 til 5 % av et fast eller flytende
tilsatt stoff og 0 til 25 %, spesielt 0,1 til 25 % av et teneid.
Mens snarere konsentrerte midler foretrekkes som handelsvare, anvendes sluttforbrukeren som regel fortynnede midler.
Midlene kan også inneholde ytterligere tilsetninger så som stabilisatorer, skumdempningsmidler, viskositetsregulatorer, bindelmidler, heftemidler samt gjødsel eller andre virkestoffer for å oppnå spesielle virkninger.
Formuleringseksempler for flytende virkestoffer med formel I
(% - vekt-%)
Fra slike konsentrater kan det ved fortynning med vann fremstilles emulsjoner med enhver ønsket konsentrasjon.
Løsningene er egnet i form av ørsmå dråper.
Virkestoffet oppløses i metylenklorid, sprøytes på bæreren og løsningmidlet fordampes deretter i vakuum.
Ved grundig . blanding av bærestoffene med virkestoffet får man bruksklare støvmidler.
Formuleringseksempler for faste virkestoffer med formel I (% = vekt-%) <!>
Virkestoffet blandes godt med tilsatsstoffene og males godt i en egnet mølle. Man får sprøytepulver som lar seg for-tynne med vann til suspensjoner av enhver ønsket konsentrasjon.
Fra dette konsentratet kan emulsjoner med enhver ønsket konsentrasjon fremstilles ved fortynning.
Man får anvendelsesklare støvmidler hvori virkestoffet blandes med bæreren og males i en egnet mølle.
Virkestoffet blandes med tilsetningsstoffene, males og fuktes med vann. Denne blandingen ekstruderes og tørkes så i luftstrøm.
Det finmalte virkestoff føres i en mikser jevnt på kaolinet som er fuktet med polyetylenglykol. På denne måte får man støvfrie inkapslingsgranulater.
Det finmalte virkestoffet blandes grundig méd tilsetningsstoffene. Man får således et suspensjonskonsentrat hvor fra man kan fremstille suspensjoner med enhver ønsket konsentrasjon ved fortynning med vann.
Forbindelsene med formel I har utmerkede herbicide egenskaper. De er egnet for bekjempelse både av enfrøbladede og tofrøbladede planter både ved preemergency og post-emergency anvendelse. Særlig fordelaktig kan forbindelsene med formel I eller midlene som inneholder dem anvendes for selektiv bekjempelse av ugress i kornkulturer. Særlig nevneverdige forbindelser med formel I på grunn av deres fordelaktige egenskaper er 2-(4'-[3"-triflubrmetyl-fenoksy]-fenyl)-3-metoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron og 2-(41 -[3"-trifluormetyl-fenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron.
Ved stereoisomere forbindelser (som f.eks. forbindelsene
5 og 6) virker cis-forbindelsen sterkere enn trans-forbindelsen.
2-fenyl-5,6-dihydro-4-pyrbn med herbicide egenskaper er kjent fra tysk Offenlegungschrift 2 910 283. De har substituenter på fenylresten fra gruppen halogen, C-^-C^-
alkyl og C^-C^-alkoksy og er derfor strukturelt klart forskjellig fra forbindelsene ifølge foreliggende o<p>pfinnelse med formel I.
Biologiske eksempler:
i
Eksempel 14: Pre- emergency herbicid virkning
I drivhus behandles umiddelbart etter såing av forsøks-plantene i såpotter jordoverflaten med en vandig dispersjon av virkestoffene fremstilt fra et 25%ig emulsjonskonsentrat henholdsvis fra et 25%ig sprøytepulver med virkestoffer som p.g.a. utilstrekkelig løslighet ikke kan fremstilles som emulsjonskonsentrater. Det ble anvendt konsentrasjoner på 4 kg virkésubstans/hektar. Såpottene holdes i drivhus ved 22-25°C og 50-70% relativ luftfuktighet og forsøket be-dømmes etter 3 uker og resultatene oppføres etter følgende karakterskala: 1 = plantene har ikke kimet eller er fullstendig døde 2-3 = meget sterk virkning
4-6 = middels virkning
7-8 = liten virkning
9 = ingen virkning (som ubehandlede kontroller)
Pre- emergency virkning
Anvendt mengde: 4 kg virkesubstans/hektar
Eksempel 15: Post- emergency herbicid- virkning ( Kontaktherbicid)
Flere ugress, både enfrøbladede og tofrøblådede, ble etter spiring (i 4- til 6-bladsstadiet) sprøytet med en vandig virkestoffdispersjon i en dose på 4 kg virkesubstans pr. hektar på plantene og disse holdt ved 24-26°C og 45-60% relativ luftfuktighet. Minst 15 dager etter behandlingen bedømmes forsøket og resultatet oppstilles!etter samme karakterskala som i pre-emergency forsøket, (eksempel 14).
Post- emergency virkning
Anvendt mengde: 4 kg virkesubstans/hektar :

Claims (5)

1. Forbindelser, k a;.r akterisert ved formel Ia hvor R-^ og R2 uavhengig av hverandre betyr en C^_C4-alkylgruppe eller den ene av de to substituentene også betyr hydrogen, eller R-^ og R2 til sammen betyr en C3~c4~ alkylenbro, R3 betyr C^-C^-alkoksy eller hydroksy, og X, Y og Z betyr uavhengig av hverandre hydrogen,jhalogen, C^- C^-alkyl, C1~C4-alkoksy, C1-C4-halogenalkyl, C^-C^-halogen- alkoksy, -S (0) ^Cj-C^-alkyl, -S (0)n-C1-C4-halogenalkyl, idet n er 0 eller 2, N02, CN eller NR^Rg, idet R5 og Rg uavhengig av hverandre er C^-C4.-alkyl, samt deres syreaddisjonssalter.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-(4'-[3"-trifluormetyl-fenoksyl]-fenyl)-3-metoksy-karbonyl-5-etyl-6, 6-dihydro-4-pyron.
3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved. at den er 2-(4 1 - [3"-trifluormetylfenoksy]-fenyl)-3-etoksykarbonyl-5-etyl-5,6-dihydro-4-pyron.
4. Herbicid middel, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder minst en forbindelse med formel I ifølge krav 1.
5. Anvendelse av en forbindelse med formel I ifølge krav 1 for bekjempelse av ugress, spesielt for selektiv bekjempelse av ugress i kornkulturer.
NO821835A 1981-06-03 1982-06-02 Nye dihydropyroner, middel som inneholder de nye dihydropyroner som virke-stoffer og deres anvendelse for bekjempelse av ugress. NO159382C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH363081 1981-06-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO821835L NO821835L (no) 1982-12-06
NO159382B true NO159382B (no) 1988-09-12
NO159382C NO159382C (no) 1988-12-21

Family

ID=4260107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO821835A NO159382C (no) 1981-06-03 1982-06-02 Nye dihydropyroner, middel som inneholder de nye dihydropyroner som virke-stoffer og deres anvendelse for bekjempelse av ugress.

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4460400A (no)
EP (2) EP0164590B1 (no)
JP (1) JPS57209286A (no)
KR (1) KR880001321B1 (no)
AT (1) ATE36846T1 (no)
AU (1) AU8439582A (no)
BR (1) BR8203235A (no)
CA (1) CA1195334A (no)
DE (1) DE3274738D1 (no)
DK (1) DK154961C (no)
ES (1) ES512783A0 (no)
FI (1) FI81345C (no)
GR (1) GR76820B (no)
HU (1) HU189588B (no)
IE (1) IE53148B1 (no)
IL (1) IL65934A (no)
NO (1) NO159382C (no)
NZ (1) NZ200826A (no)
PH (1) PH18960A (no)
PT (1) PT74985B (no)
TR (1) TR23446A (no)
ZA (1) ZA823855B (no)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2162038A1 (de) * 1970-05-05 1972-08-17 William H Rorer Ine , Fort Washington, Pa (V St A ) Verfahren zur Herstellung von synthe tischen Alkansauren und deren Derivaten
FR2419940A1 (fr) * 1978-03-15 1979-10-12 Philagro Sa Nouveaux derives de la phenyl-2 dihydro-5,6 pyrone-4 et compositions herbicides les contenant
FR2452487A1 (fr) * 1979-03-28 1980-10-24 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de la phenyl-2-pyrone-4 et leur utilisation comme fongicides

Also Published As

Publication number Publication date
NZ200826A (en) 1985-09-13
IL65934A (en) 1985-08-30
EP0069055B1 (de) 1986-12-17
CA1195334A (en) 1985-10-15
KR840000520A (ko) 1984-02-25
EP0069055A3 (en) 1983-03-30
EP0164590B1 (de) 1988-08-31
ZA823855B (en) 1983-04-27
JPH0237356B2 (no) 1990-08-23
DK154961B (da) 1989-01-16
IL65934A0 (en) 1982-09-30
DK248182A (da) 1982-12-04
NO821835L (no) 1982-12-06
GR76820B (no) 1984-09-04
PT74985A (en) 1982-07-01
NO159382C (no) 1988-12-21
ES8307238A1 (es) 1983-07-01
DE3274738D1 (en) 1987-01-29
KR880001321B1 (ko) 1988-07-23
FI821912A0 (fi) 1982-05-31
JPS57209286A (en) 1982-12-22
EP0164590A1 (de) 1985-12-18
TR23446A (tr) 1989-12-29
PT74985B (en) 1985-01-07
AU8439582A (en) 1982-12-09
ATE36846T1 (de) 1988-09-15
FI81345B (fi) 1990-06-29
FI81345C (fi) 1990-10-10
ES512783A0 (es) 1983-07-01
HU189588B (en) 1986-07-28
BR8203235A (pt) 1983-05-24
DK154961C (da) 1989-06-05
IE53148B1 (en) 1988-07-20
EP0069055A2 (de) 1983-01-05
IE821329L (en) 1982-12-03
US4460400A (en) 1984-07-17
PH18960A (en) 1985-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK172254B1 (da) 2-(2-substitueret benzoyl)-1,3-cyklohexandioner, fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation samt herbicidt middel indeholdende en 2-(2-substitueret benzoyl)-1,3-cyklohexandion
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
PL140539B1 (en) Plant growth controlling herbicide and method of obtaining novel derivatives of cyclohexanodionocarboxylic acid
EP0353187A2 (de) Neue Herbizide
KR860000321B1 (ko) 퀴녹살리닐옥시 에테르의 제조방법
FI87772B (fi) (r)-2-/4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi/-propionsyrapropynylestrar med herbicid verkan
WO2012059050A1 (zh) 取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物与用途
RU2040901C1 (ru) Сульфонилмочевины и способ борьбы с нежелательной растительностью
US4235620A (en) Azolyl-substituted unsaturated ketones and herbicidal use thereof
EP0398258B1 (en) Indan-1,3-dione derivative and herbicidal composition containing the same as active ingredient
EP0135838B1 (de) 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
NO159382B (no) Nye dihydropyroner, middel som inneholder de nye dihydropyroner som virke-stoffer og deres anvendelse for bekjempelse av ugress.
CS236791B2 (en) Herbicide agent and processing method of active component
JPS6152140B2 (no)
EP0281110B1 (en) N-[2-(pyridyl)propyl]-N-substituted sulfonamide, herbicide containing the same as an active ingredient and intermediate thereof
JPH0517453A (ja) ウラシル誘導体および除草剤
EP0149427A1 (de) (Poly-)Oxyalkylamino-diphenyläther mit herbizider Wirkung
US4456471A (en) Herbicidal N-haloacetyl-2-methyl-6-substituted methoxymethylanilines
EP0086747B1 (de) Neue Phenoxy-phenoxy-alkanoyl-thioamide als Herbizide
EP0305333A2 (de) Neue herbizide Wirkstoffe
JPH0454168A (ja) Ｎ―スルホニルアミド誘導体及び除草剤
US5205855A (en) Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives
JPH051043A (ja) ウラシル誘導体および除草剤
JPH09501423A (ja) 除草剤としての２−オキシイミノメチル−１−フェニル−１，３−プロパンジオン誘導体
JPH04211062A (ja) 複素環式化合物