HU189588B - Herbicide compositions and process for preparing new dihydropyrone derivatives applicable as well as active substances thereof - Google Patents
Herbicide compositions and process for preparing new dihydropyrone derivatives applicable as well as active substances thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU189588B HU189588B HU821771A HU177182A HU189588B HU 189588 B HU189588 B HU 189588B HU 821771 A HU821771 A HU 821771A HU 177182 A HU177182 A HU 177182A HU 189588 B HU189588 B HU 189588B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- alkyl
- group
- active ingredient
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
- A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
(57) KIVONAT
A herbicid készítményt az jellemzi, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű dihidropiron-származékot tartalmaz, beleértve ezek savaddíciós sóit is - a képletben R, és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a két szubsztituens egyike hidrogénatom is lehet vagy R, és R2 együtt 2-6 szénatomos alkilénhidat alkot, R3 valamely 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport,
2-4 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, 3-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport vagy hidroxilcsoport, míg X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, 1-^4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, —S(O)n—C, 4-alkil-csoport, S(O)n—C, 4-halogénalkil-csoport, a képletekben n értéke 0, 1 vagy 2, továbbá a C(O)OR4 általános képletű csoport, a képletben R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, —NO2, —CN vagy—NR5Re általános képletű csoport, e képletben Rs és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-karbpnil-csoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-karbonil-csoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-szulfonilcsoport.
0 y 11
Rb/M 'r3
I I R2
4-0-
189 588
A találmány herbicid készítményekre és ezek hatóanyagaként is alkalmazható új dihidropironszármazékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
Az új dihidropiron-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben Rt és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, a két szubsztituens egyike hidrogénatom is lehet vagy Rí és R2 együtt 2-6 szénatomos alkilénhidat alkot, R3 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2-4 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport, 3-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport vagy hidroxilcsoport, míg X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, —S(O)n— —C, 4-alkilcsoport, — S(O)n—C, ^-halogén-alkilcsoport, ezekben a csoportokban n értéke 0, 1 vagy 2, továbbá —C(0)0R4 általános képletű csoport, amelyben R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, —NO2, —CN vagy —NR5R6 általános képletű csoport, e képletben Rs és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-karboníl-csoport vagy 1-4 szénatomos halogén-alkilszulfonil-csoport, valamint e vegyűletek savaddíciós sói.
Valamely 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituens vagy szubsztituens rész η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, terc-butil-, izobutil- és különösen metil- vagy etilcsoport lehet.
A 2-6 szénatomos alkenil- és a 2-4 szénatomos alkinilcsoportok egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek. Előnyös csoportok az allil- és propargilcsoportok.
Rj és R2 szubsztituensek által alkotott alkilénhidak egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek és különösen —(CH2)3— vagy —(CH2)4— csoportot képviselnek.
Halogénatom szubsztituens vagy valamely szubsztituens rész fluor-, klór-, bróm- és jódatom lehet. A halogén-alkil-csoportok az említett halogénatomokkal egyszeresen vagy többszörösen lehetnek helyettesítve, ilyenek például a —CH2J, —CC13, —CHC12, —CH2Br és különösen a —CF3, —CHF2, —CH2CF3 és —CH2CC13 csoportok.
Sókként különösen fémsók és kvaterner ammóniumbázisokkal vagy szerves nitrogénbázisokkal alkotott sók jönnek számításba. Sóképzésre alkalmas fémek például az alkálifoldfémek, így a magnézium vagy a kalcium, mindenek előtt pedig az alkálifémek, így a lítium vagy a kálium, továbbá a nátrium. Sóképzőkként átmeneti fémek is alkalmasak, például a vas, nikkel, kobalt, réz, cink, króm vagy a mangán.
Kvaterner ammóniumbázisokként az ammóniumkation és olyan tetraalkil-ammónium-kationok jönnek számításba, amelyekben az alkilcsoportok egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó láncú
1-6 szénatomos alkilcsoportok, így a tetrametilammónium-kation, a tetraetil-ammónium-kation és a trimetil-etil-ammónium-kation, valamint a trimetil-benzil-ammónium-kation, a trietil-benzilainmónium-kation, a trimetil-2-hidroxi-etil-ammónium-kation és a trimetil-2-klór-etil-ammóniumkation.
Sóképzéshez alkalmas szerves nitrogénbázisok például a primer, szekunder és tercier, alifás és aromás, adott esetben a szénhidrogénrészen hidroxilezett aminok, így a metil-amin, etil-amin, propilamin, izopropil-amin, a négy izomer butil-amin, dimetil-amin, dietil-amin, di-(n-propil)-amin, diizopropil-amin, di-n-butil-amin, pirrolidin, piperidin, morfolin, trimetil-amin, trietil-amin, tri-(npropil)-amin, kinuklidin, piridin, kinolin, izokinolin, valamint a metanol-amin, etanol-amin, propanol-amin, dimetanol-amin, dietanol-amin vagy trietanol-amin.
Az olyan (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében R, és R2 alkilcsoportokat jelent, két diasztereomer formában lehetnek, amelyek közül az egyik cisz, a másik pedig transz-konfigurációjú. Izomerelegyekből az (I) általános képletű vegyűletek egyes izomerjei önmagában ismert módon, például oszlopkromatográfiás úton szétválaszthatok. A találmány kiterjed mind a cisz-izomerekre, mind a transz-izomerekre, mind pedig az izomerelegyekre, illetve ezeket tartalmazó szerekre és ezek előállítására.
Előnyösek azok a (I) általános képletű vegyületek, amelyekben a fenoxicsoport p- vagy m-helyzetben, különösen p-helyzetben van, és amelyekben Rt jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R2 metil- vagy etilcsoport, vagy az R, és R2 szubsztituensek egyike hidrogénatom is lehet, vagy R, és R2 együtt egy—(CH2)3— vagy—(CH2)4— csoportot alkot, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amely egyenes vagy elágazó láncú lehet, továbbá allil-oxi-, propargil-οχί-, 2,2,2-triklóret-oxi-, 2,2,2trifluoret-oxi-, 2-klóret-oxi-, metoximet-oxi- vagy
2-(metoxi)-etoxi-csoport, X, Y és Z szubsztituensek egyike hidrogénatom, a másik két szubsztinens pedig egymástól függetlenül hidrogénatom, klór-, bróm-, jód- vagy fluoratom, metil-, etil-, metoxi-, trfluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metoxi-,
1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-, metil-tio-, metil-szulfinil-, metil-szulfonil-, trifluor-metil-tio-, difluor-metiltio-, trifluor-metilszulfinil-, metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, nitro-, ciano-, amino-, metilaminovagy dimetil-amino-csoport.
Különösen előnyösek azok a (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében a fenoxirész phelyzetben van, és amelyekben az Ri és R2 szubsztituensek egyike hidrogénatom, a másika pedig metil- vagy etilcsoport, vagy Rj és R2 mindegyike metilcsoport, R3 metoxi- vagy etoxicsoport, az X, Y és Z szubsztituensek egyike hidrogénatom és a másik két szubsztituens egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom, metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-tio- vagy cianocsoport.
Mindenekelőtt előnyösek azok a (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében a fenoxirész p-helyzetben van, Rj jelentése etilcsoport, R2 hidrogénatom, R3 metoxi vagy etoxicsoport, X trifluor-metil vagy trifluor-metoxi-csoport, Y és Z pedig hidrogénatom.
Különösen előnyös vegyűletek a következők:
189 588
2-(4'-fenoxi-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-metil-5,6dihidro-4-piron,
2-(4'-fenoxi-fenil)-3-metoxi-karbonil-6-metil-5,6dihidro-4-piron,
2-(4'-fenoxi-fenil)-3-metoxi-karbonil-5,6-dimetil5.6- dihidro-4-piron (cisz-transz-elegy),
2-(4z-[4zz-klór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-etiI5.6- dihidro-4-piron.
2-(4'-[4-klór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5,6dimetií-5,6-dihidro-4-piron (transz),
2-(4'-[4-klór-fenoxi]-fenil)-3-etoxí-karboníl-5,6dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz),
2-(4'-[4-kIór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-6metil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2,4-diklór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil5-metil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2,4-diklór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil5.6- dímetiI-5,6-dihidro-4-piron (transz),
2-(4z-{2,4z'-diklór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil5.6- dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz),
2-(4'-[2,4-diklór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil5- etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4z-[2,4-diklór-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil6- etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4z-[3-trifluor-metíl-fenoxí]-fenil)-3-metoxikarbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz-transz-elegy),
2-(4z-[3zz-trifluor-metiI-fenoxi]-fenil)-3-metoxikarbonil-5-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-metoxikarbonil-5-metil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-metoxikarbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (transz),
2-(4'-[4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-metoxikarbonil-5,6-dimetiI-5,6-dihidro-4-piron (cisz),
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-6-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-5-metil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (transz),
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-feniI)-3metoxi-karbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz)
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3etoxi-karbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (transz),
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3etoxi-karboniI-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz) 9
2-(4z-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3etoxi-karbonil-6-metil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2zz-klór-4'z-trifIuor-metil-fenoxi]-fenil)-3etoxi-karbonil-6-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3etoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3-klór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil-5etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3-klór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil-5,6dimetiI-5,6-dihidro-4-piron (cisz-transz-elegy), 2-(4'-[3-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3,5-di-{trifluor-metil}-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3,5-diklór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karboni1- 5-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2- (4'-[3,5-diklór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz-transzelegy),
2-(4'-[3,5-di{-trifluor-metil}-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-5,6-dimetil-5,6-dihidro-4-piron (cisz-transz-elegy),
2-(4z-[3zz-klór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karboníl-6etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4z-[3,5z'-diklór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil6-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3,5-di-{trifluor-metil}-fenoxi]-fenil)-3metoxi-karbonil-6-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4'-[3-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-metoxikarbonil-6-etil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(4z-[3-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-metoxikarbonil-5-izopropil-5,6-dihidro-4-piron,
2-(3'-[3zzklór-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil-5etil-5,6-dihidro-4-piron,
A (I) általános képletű vegyületek előállítása a Bull. Soc. Chim. de Francé (1968), 288-298 irodalmi helyen leírt módszerrel analóg módon történik.
A (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy
i) valamely (II) általános képletű vegyületet, e képletben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2-4 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy 3-5 szénatomos alkoxialkoxi-csoport, míg X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, — S(O)„—C,—C4-alkilcsoport, — S(O)n—C,—C4-halogén-aIkil-csoport, amelyekben n értéke 0, 1 vagy 2, —C(O)OR4 általános képletű csoport, R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, —NO2, —CN vagy —NR5R6 általános képletű csoport - a képletben R5 és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkilkarboriil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilkarbonil-csoport, vagy 1-4 szénatomos halogénalkilszulfonil-csoport - valamely közömbös oldószerben egy (III) általános képletű vegyülettel, e képletben Rz egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, reagáltatunk és ii) a kapott reakcióterméket valamely közömbös oldószerben egy (V) általános képletű vegyülettel a képletben R, és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a két szubsztituens egyike hidrogénatom is lehet, vagy R, és R2 együtt 2-6 szénatomos alkilénhidat alkot - reagáltatjuk és iii) a terméket valamely erős sav alkoholos oldatával ciklizáljuk és abban az esetben, ha R3 az (I) általános képletben hidroxilcsoport, akkor a kapott észtert elszappanosítjuk, vagy adott esetben valamely kapott (I) általános képletű észterben az R3 csoportot átészterezéssel egy másik, a (I) általános képletnél megadott R3 csoporttá alakítjuk.
-3. 189 588
Az i) és ii) pontokban leírt reakciókat közömbös oldószerben hajtjuk végre. Megfelelő oldószerek erre a célra például a benzol, toluol, xilol, éter, tetrahidrofurán vagy a dioxán,
A (II) általános képletű vegyület és a (III) általános képletű vegyület reakcióját célszerűen 0 °C és 150 °C közötti hőmérséklettartományban valósítjuk meg, míg az i) pont szerint kapott reakcióterméknek valamely (V) általános képletű vegyülettel való reakcióját -10 °C és szobahőmérséklet közötti tartományban folytatjuk le.
Az i) pontban leírt reakcióknál alkalmazott (III) általános képletű magnézium-alkoholátot in situ állítjuk elő magnéziumnak a megfelelő alkohollal CC14 jelenlétében való reakciója útján.
Az iii) pontban leírt ciklizálást katalitikus menynyiségű erős sav alkoholos oldatával visszafoíyató hűtő alkalmazása mellett, például hidrogén-klorid alkoholos oldatával végezzük, amelyet in situ is kaphatunk acetil-klorid alkohollal való reagáltatásakor.
Az R3 csoportnak egy másik, az (I) általános képletnél megadott R3 csoporttá való átalakítását önmagában ismert módon átészterezéssel végezzük, amelynek során valamely (I) általános képletű vegyülethez erős sav jelenlétében megfelelő alkoholt adunk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákon közelebbről is bemutatjuk.
Hatóanyag előállítási példák
1. példa
2~(4'-[3-klór-fenoxiJ-fenil)-3-metoxi-karbonil-5etil-5,6-dihidro-4-piron előállítása
a) 10 ml vízmentes metanolt és 1 ml CCl4-et feloldunk 50 ml vízmentes éterben és az oldathoz hosszáadunk 1,1 g magnéziumforgácsot. Az elegyhez a hidrogénfejlődés megindulása után hozzácsepegtetünk 13,7 g4-(3'-klór-fenoxi)-benzoil-ecetsavmetilésztert kevés éterben oldva. A 2-[4'-(3-klórfenoxi)-benzoil]-27(metoxi-magnézium)-ecetsavmetilészterré való átalakulás erős melegítés közben megy végbe. A keletkező aranysárga színű oldathoz 100 ml vízmentes toluolt adunk és ezt követően az étert, valamint a felesleges metanolt ledesztilláljuk.
b) Az a) pont szerint kapott toluolos 2-[4'(3klór-fenoxi)-benzoil]-2-(metoxi-magnézium)-ecetsav-metilészter-oldatot 5 °C-ra lehűtjük. Ezt követően 5,5 g 2-etil-akrilsav-kloridot csepegtetünk az oldathoz és utána az elegyet két óra hosszat reagálni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd 50 ml vízmentes acetonitrilt adunk hozzá. A kapott homogén oldatot jég/tömény kénsav elegyre öntjük és az egészet 15 percig keverjük, ezután pedig éterrel extraháljuk. A kivonatot egymást követően 2 n kénsavoldattal, telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon vörösesbarna színű, viszkózus olajat kapunk.
c) A b) pont szerint előállított viszkózus olajat 200 ml metanolban oldjuk. Az oldathoz hozzáadunk l ml etil-kloridot és az oldatot éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük, ezt követően pedig bepároljuk. A maradékot éterben felvesszük, aktívszénnel kezeljük és ismét bepároljuk. A kapott viszkózus olajat petroléter/éter-elegyben felvesszük és kikristályosítjuk. Ily módon 7,4 g 2-[4'-(3-klórfenoxi)-fenil]-3-metoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro4-piront kapunk.
Op. 99-101 °C. Kitermelés az elméleti hozam 42,5%-a.
2. példa
2-(4'~[4-klór~fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5,6dimetil-5,6-dihidro-4~piron előállítása
a) Az 1. példában leirt módon 14 g 4-(4'-klórfenoxi)-benzoil-ecetsav-etilészterből, 1,2 g magnéziumforgácsból és 10 ml etanolból 2-[4-klór-fenoxi/-benzoil]-2-(etoxi-magnézium)-ecetsav-etilésztert állítunk elő toluolos oldat alakjában.
b) Az a) pont szerint kapott 2-[4'-(4-klór-fenoxi)-benzoil]-2-(etoxi-magnézium)-ecetsav-etilészter toluolos oldatához - 5 °C-ra való lehűtés közben hozzácsepegtetünk 5,7 g 2,3-dimetil-akrilsavkloridot. Az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten reagálni hagyjuk és utána hozzáadunk 50 ml acetonitrilt. A kapott homogén oldatot jég/tömény kénsav elegyre öntjük és az egészet 15 percig keverjük, majd éterrel extraháljuk. A kivonatot egymás után 2 n kénsavoldattal, telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon viszkózus olajat kapunk.
c) A b) pont szerint kapott viszkózus olajat 200 ml etanol és 1 ml acetil-klorid elegyében éjszakán át visszafolyatás közben ciklizáljuk. Az oldatot ezután bepároljuk és 1100 g kovasavgélen 1:1 arányú éter/hexán-elegyben kromatografáljuk. Ily módon 4,8 g transz-2-(4'-[4-klór-fenoxi]-fenil)-3etoxi-karbonil-5,6-dímetil-5,6-dihidro-4-piront különítünk el.
Op. 94-96°C. Rf (1:1 arányú éter/hexán-elegy) körülbelül 0,3. Emellett 1,2 g cisz-2-(4'-[4-klórfenoxi]-feniI)-3-etoxi-karbonil-5,6-dihidro-4-piront is kapunk.
Op. 88-90 °C. Rf (1:1 arányú éter/hexán-elegy) körülbelül 0,2. A szerkezetbesorolás a JCH(5) CH(6) különböző kapcsolási állandók alapján történt az NMR-spektrumban.
[Jch(5)-ch(6)c’sz· 3 Hz; JCH(5) cn(6)transz. 12 Hz]
Hasonló módon állítjuk elő a következő (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket is:
1. Táblázat (la) általános képletű vegyületek A táblázatban megadjuk a vegyületszámon kívül az R,, R2, R3, X, Y, Z szubsztituenseket, az olvadáspontot és a konfigurációt. Ez utóbbi esetben a c/t -cisz/transz-izomerelegyet, c = cisz-izomert, t — transz-izomert jelöl.
-4189 588
1. Táblázat — O'^OOO'-JObLZi-U’-^Ní*- OOOO-JOstZÍkWK)h-OSűOO^JO\(7,íkUJbJ
Szám
| Rt | r2 | r3 | X | Y | Z | Op. ’C (konstitúció) | Kon- figuráció |
| CHj | H | OCHj | H | H | H | (viszkózus) | — |
| H | ch3 | OCHj | H | H | H | 86-90 | - |
| ch3 | CHj | OCHj | H | H | H | (viszkózus) | c/t |
| c2h5 | H | oc2h5 | H | 4-C1 | H | 101-102 | - |
| ch3 | CHj | OC2Hs | H | 4-C1 | H | 94-96 | t |
| ch3 | CHj | oc2h5 | H | 4-C1 | H | 88-90 | c |
| H | ch3 | OC2Hs | H | 4-C1 | H | 96-97 | - |
| ch3 | H | oc2h5 | 2-Cl | 4-C1 | H | 92-95 | - |
| ch3 | CH3 | OC2Hj | 2-Cl | 4-C1 | H | 94-97 | t |
| ch3 | ch3 | oc2h5 | 2-Cl | 4-C1 | H | 92-95 | c |
| c2hs | H | OC2Hs | 2-Cl | 4-C1 | H | 103-104 | - |
| H | c2hs | oc2h5 | 2-Cl | 4-C1 | H | 95-98 | - |
| ch3 | ch3 | OCHj | 3-CFj | H | H | 115-130 | c/t |
| c2h5 | Η | OCHj | 3-CFj | H | H | 77-78 | |
| ch3 | H | OCHj | 3-CFj | H | H | 82-83 | - |
| ch3 | CH3 | OCHj | H | 4-CFj | H | 88-91 | t |
| ch3 | CH3 | OCHj | H | 4-CFj | H | (viasz-szerű) | c |
| c2h5 | H | OCHj | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | - |
| H | c2h5 | OCHj | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | - |
| ch3 | H | OCHj | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | - |
| ch3 | CHj | OCHj | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | t |
| CHj | CH3 | OCHj | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | c |
| ch3 | CH, | OC2Hs | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | t |
| ch3 | CHj | oc2h5 | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | c |
| Η | CHj | oc2h5 | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | - |
| Η | c2h5 | oc2h5 | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | - |
| c2hs | H | oc2h5 | 2-Cl | 4-CFj | H | (viszkózus) | - |
| c2h5 | H | OCHj | 3-C1 | H | H | 98-101 | - |
| CH3 | CHj | OCHj | 3-C1 | H | H | 123-128 | c/t |
| c2h5 | H | OC2Hs | 3-CFj | H | H | 63-65/80-81 | |
| c2h5 | H | OCHj | 3-CFj | H | 5-CFj | 107-109 | - |
| c2h5 | H | OCHj | 3-C1 | H | 5-C1 | 95-97 | - |
| ch3 | CHj | OCHj | 3-C1 | H | 5-C1 | 110-117 | c/t |
| CH3 | CHj | OCHj | 3-CFj | H | 5-CFj | 133-135 | c/t |
| H | c2h5 | OCHj | 3-C1 | H | H | 74-76 | |
| H | c2h5 | OCHj | 3-C1 | H | 5-C1 | 135-138 | - |
| H | c2h5 | OCHj | 3-CFj | H | 5-CFj | 112-115 | - |
| H | c2h5 | OCHj | 3-CFj | H | H | 87-89 | - |
| C3H7-izo | Η | OCHj | 3-CFj | H | H | 74-75 | - |
| c2h5 | H | OC3H7-ízo | 3-CFj | H | H | - | - |
| c2h5 | H | OC4H9-terc | 3-CFj | H | H | - | - |
| c2h5 | H | OCH2CH2C1 | 3-CFj | H | H | - | - |
| c2h5 | H | och2ch=ch2 | 3-CFj | H | H | - | - |
| C2Hs | H | OCH2C—CH | 3-CFj | H | H | - | - |
| c2h5 | H | OCH2CH2OCHj | 3-CFj | H | H | - | - |
| -(ch2) | 3 | OCH2CFj | 3-CFj | H | H | - | - |
| -(CHJ | oc2h5 | 3-CFj | H | H | 107-111 | c/t | |
| C3H7-izo | H | oc2h5 | 3-CFj | H | H | - | |
| C4H9-terc | H | OC2Hj | 3-CFj | H | H | - | |
| C2H5 | H | oc2h5 | 3-C1 | H | H | 78-80 | - |
| c2h5 | H | OCH2CC1j | 3-C1 | H | H | - | - |
| -(CH2) | '3— | oc2h5 | 3-C1 | H | H | - | - |
| c2h5 | H | oc2h5 | 3-F | H | H | 79-80 | - |
| H | C2H5 | OC2Hj | 3-F | H | H | - | - |
| C4H9-terc | H | oc2h5 | 3-F | H | H | - | - |
| C2Hs | H | oc2h5 | 3-Br | H | H | 84-85 | - |
| H | c2hs | och2ch=ch2 | 3-Br | H | H | - | - |
| -(CH2) | 4— | oc2h5 | 3-Br | H | H | 133-139 | c/t |
| c2h5 | Η | OC2Hj | 3-J | H | H | 93-96 | |
| H | C,Hj | oc2h5 | 3-J | H | H | — | ... |
| C2H5 | Η | oc2h5 | 3-OCFj | H | H | 54-56 | - |
-5.189 588
1. Táblázat (folytatás)
| Szám | R. | r2 | r3 | X | Y | Z | Op. ’C (konstitúció) | Kon- figuráció |
| 62 | H | c2h5 | oc2h5 | 3-ÖCF3 | H | H | (viszkózus) | - |
| 63 | C4H,-terc | H | oc2h5 | 3-OCF3 | H | H | - | - |
| 64 | C3H7-izo | H | oc2h5 | 3-OCFj | H | H | - | - |
| 65 | c2h5 | H | och2ch2ci | 3-OCFj | H | H | - | - |
| 66 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-OCHF2 | H | H | (viszkózus) | - |
| 67 | H | c2h5 | oc2h5 | 3-OCHF2 | H | H | - | - |
| 68 | C2H5 | H | och2och3 | 3-OCHF2 | H | H | - | - |
| 69 | ch3 | ch3 | OC3H7-ízo | 3-OCHF, | H | H | - | - |
| 70 | —(CH2) | 3 | 0CH2C—CH | 3-OCHF, | H | H | - | - |
| 71 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-SCH3 | H | H | 59-61 | - |
| 72 | H | c2h5 | oc2h5 | 3-SCH3 | H | H | - | - |
| 73 | C2H5 | H | OC3H7-n | 3-SCH3 | H | H | - | - |
| 74 | c2h5 | H | OC2H5 | 3-SOCH3 | H | H | - | - |
| 75 | H | C2H5 | oc2h5 | 3-SOCH3 | H | H | - | - |
| 76 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-SO2CH3 | H | H | (viszkózus) | - |
| 77 | C3H,-ízo | H | oc2h5 | 3-SO2CH3 | H | H | - | - |
| 78 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-OCF2CHF2 | H | H | (viszkózus) | - |
| 79 | H | C2H5 | oc2hs | 3-OCF2CHF2 | H | H | - | - |
| 80 | C3H7izo | H | oc2h5 | 3-OCF2CHF2 | H | H | - | - |
| 81 | c2h5 | H | och2ch2ci | 3-OCF2CHF2 | H | H | - | |
| 82 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-SCHF2 | H | H | (viszkózus) | |
| 83 | —(ch2)4— | oc2h5 | 3-SCHF2 | H | H | - . | - | |
| 84 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-CH3 | H | H | 60-70 | - |
| 85 | H | C2H5 | oc2h5 | 3-CHj | H | H | - | |
| 86 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-OCHj | H | H | 64-65 | - |
| 87 | c2h5 | H | och2cci3 | 3-OCH3 | H | H | - | - |
| 88 | H | C2H5 | oc2h5 | 3-OCHj | H | H | - | - |
| 89 | c2h5 | H | och3 | 3-C(O)OCH3 | H | H | - | - |
| 90 | H | C2H5 | oc2h5 | 3-C(O)OC2H5 | H | H | - | - |
| 91 | C2Hs | H | oc2h5 | 3-NO2 | H | H | - | - |
| 92 | ch3 | ch3 | oc2h5 | 3-NO2 | H | H | - | - |
| 93 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-NH2 | H | H | - | - |
| 94 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-N(CH3)2 | H | H | 78-79 | - |
| 95 | c2h5 | H | oc2h5 | 3-CN | H | H | 75-77 | - |
| 96 | H | C2Hs | och2ch2ci | 3-CN | H | H | - | - |
| 97 | C2H5 | H | oc2h5 | 3-NHCH, | H | H | - | |
| 98 | C2H5 | H | oc2h5 | H | 4-SCF3 | H | - | - |
| 99 | c2h5 | H | oc2h5 | H | 4-SOCF3 | H | - | - |
| 100 | c2h5 | H | oc2h5 | H | 4-OCHF2 | H | - | - |
| 101 | H | C2H5 | oc2h5 | H | 4-OCF3 | H | - | - |
| 102 | H | c2h5 | oc2h5 | H | 4-F | H | - | - |
| 103 | C2H5 | H | oc2h5 | H | 4-F | H | - | - |
| 104 | c2h5 | H | oc2h5 | H | 4-J | H | - | - |
| 105 | c2h5 | H | 0C2Hs | 2-F ' | H | H | - | - |
| 106 | c2h5 | H | 0C2Hs | 2-C1 | H | H | - | - |
| 107 | H | C2H5 | oc2h5 | 2-C1 | H | H | - | - |
| 108 | C2H5 | H | oc2h5 | 2-C1 | 3-C1 | H | - | - |
| 109 | C2Hs | H | oc2h5 | 3-C1 | 4-C1 | H | - | - |
| 110 | c2h5 | H | oc2h5 | 2-C1 | H | 6-C1 | - | - |
| 111 | c2h5 | H | oc2h5 | 2-CF3 | H | H | - | - |
| 112 | C4H9terc | H | oc2h5 | 2-CF3 | H | H | - | - |
| 113 | C2H5 | H | oc2h5 | H | 4-CN | H | - | - |
| 114 | H | C2H5 | oc2h5 | H | 4-CN | H | - | - |
| 115 | C2H5 | H | oc2h5 | 2-Br | H | H | - | - |
| 116 | c2h5 | H | oc2h5 | 2-Br | 3-Br | H | - | - |
| 117 | H | C2H5 | oc2h5 | 2-OCH3 | H | H | - | - |
| 118 | c2hs | H | oc2h5 | H | 4-OCHj | H | - | - |
| 119 | c2h5 | H | oc2h5 | H | 4-SCH3 | H | - | - |
| 120 | H | C2Hs | oc2h5 | H | 4-CH3 | H | - | - |
| 121 | C2H5 | H | oc2h5 | 3-C2H5 | H | H | - | - |
| 122 | c2h5 | H | oc2h5 | H | 4-C2H5 | H | - | - |
.189 588
I. Táblázat (folytatás)
| Szám | R, | r2 | r3 | X | Y | Z | Op. ’C (konstitúció) | Kon- figuráció |
| 123 | C3H,n | H | och3 | 3-CFj | H | H ~ | - | - |
| 124 | C4H9szek | H | och3 | 3-CF3 | H | H | - | - |
| 125 | C4H9n | H | oc2h5 | 3-CF3 | H | H | 85-87 | - |
| 126 | C2H5 | H | OC2Hs | H | H | H | 86-88 | - |
| 127 | ch3 | H | OC2H5 | 3-CF3 | H | H | 96-97 | - |
| 128 | H | C2H5 | oc2h5 | 3-CF3 | H | H | 70-72 | - |
| 129 | H | C2Hs | oc2h5 | 3-Br | H | H | 68-70 | - |
| 130 | ch3 | CH3 | oc2h5 | 3-CF3 | H | H | 103-108 | c/t |
| 131 | ch3 | ch3 | oc2h5 | 3-Br | H | H | 129-134 | c/t |
| 132 | ch3 | ch3 | OC2Hj | 3-OCFj | H | H | 70-80 | c/t |
| 133 | c2h5 | H | OC3H7n | 3-CFj | H | H | 64-67 | - |
| 134 | C2Hs | H | OC4H9n | 3-CFj | H | H | 47-49 | - |
| 135 | C4H9ízo | H | OC2H5 | 3-Br | H | H | 74-75 | - |
| 136 | C4H9ízo | H | oc2h5 | 3-CF3 | H | H | 82-83 | - |
| 137 | C4H9ízo | H | oc2h5 | 3-OCF3 | H | H | 47-49 | - |
| 138 | C4H9n | H | oc2h5 | 3-Br | H | H | 76-78 | - |
| 139 | C,H, | H | OH | 3-CF3 | H | H | (viszkózus) | |
| 140 | C4H9n | H | OC2H5 | 3-OCFj | H | H | 81-82 | - |
| 141 | —(CH,) | 4 | oc2h5 | 3-OCF3 | H | H | 82-86 | c/t |
| 142 | -(ch2) | 3 | oc2h5 | 3-CF3 | H | H | 111-112 | c |
| 143 | -(CH,) | 3 | oc2h5 | 3-OCF3 | H | H | 81-83 | c |
| 144 | -(CH,) | 3 | oc2h5 | 3-Br | H | H | 110-111 | c |
| 145 | -(CH,) | ♦ | oc2h5 | 3-OCF3 | H | H | 92-93 | c |
2. Táblázat (Ib) általános képletű vegyületek
| Szám | R, | r2 | r3 | X | Y | Z | Konstitúció Konfiguráció |
| 146 | C2H5 | H | och3 | 3-C1 | Η | Η | viszkózus - |
A (II) általános képletű kiindulási anyagok részben ismertek (A csoport), részben újak (B csoport) és ismert módszerekkel vagy analóg módon előállíthatok.
Az A csoport olyan vegyületekből áll, amelyekben a fenoxicsoport p-helyzetben van, R3 valamely
1-4 szénatomos alkoxiesoport és az X, Y és Z szubsztituensek közül kettő hidrogénatom, míg a harmadik hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom vagy trifluor-metil-csoport.
A B csoport olyan vegyületekből áll, amelyekben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2—4 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy 3-5 szénatomos alkoxi-alkoxicsoport, míg X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxiesoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, —S(O)n—C, 4-alkil-, —S(O)n—C, 4-halogén-alkil-csoport, a képletekben n értéke 0, 1 vagy 2, —C(O)OR4 csoport, amelyben R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, továbbá —NO2, —CN vagy —NRsR6 általános képletű csoport, amelynek képletében Rs és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-karbonil-csoport vagy 1-4 szénatomos halogén alkil-szulfonil-csoport, azzal a megszorítással, hogy abban az esetben, ha a fenoxicsoport p-helyzetben van, akkor R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport, míg az X, Y és Z szubsztituensek közül kettő hidrogénatom, a harmadik pedig hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom vagy trifluor-metil-csoport,
A (II) általános képlet körébe tartozó B csoport vegyületei újak és az (I) általános képletű vegyületek előállítására fejlesztettük ki azokat.
A 4-(4'-klór-fenoxi)-benzoil-ecetsav-etilészter előállítására szolgáló eljárás abban áll, hogy 4-(4'klór-fenoxi)-benzoesavat tionil-kloriddal és nátrium-acetecetsav-etilészterrel reagáltatunk és a keletkező terméket dezacetilezzük, ahogy az az Arzneimittelforschung 30 (1), Nr. 3 (1980) irodalmi helyen le van írva.
A 2 436 012 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban 4-fenoxi-benzoil-ecetsavat és -alkilésztert írnak le, amelyekben a fenoxicsoport helyettesítetlen vagy fluor-, klór- vagy brómatommal vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített. Az alkilésztert a megfelelő difeniléternek malonészterkloriddal való Friedel-Crafts-acilezésével és a megfelelő savak ezt követő elszappanosításával állítjuk elő.
Az előzőekben már említett eljárásokon kívül a (II) általános képletű vegyületeket a J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 3356-3360. oldalán ismerte-71
189 588 tett módon is előállíthatjuk, amelynek során fenoxi-fenil származékokat malonsav-metilészterkloriddal reagáltatunk.
Olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, a Tetrahedron 20 (1964),
1625-1632. oldalán leírt módon állíthatunk elő. A folyamatot az A) reakcióvázlat mutatja be.
A reakcióvázlat képleteiben X, Y és Z jelentése a (II) általános képletnél megadottakkal egyezik és R7 valamely 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A (VIII) általános képletű vegyületek ismertek vagy analóg módszerekkel előállithatók (például a 4 125 729 számú USA-beli és a 639 727 számú belga szabadalmi leírásokban [Chem. Abst. 62 (1965), 14581A]).
A következő példák a (II) általános képletű vegyületeknek az utóbb említett eljárással való előállítását közelebbről mutatják be.
Kiindulási anyagok előállítását bemutató példa
3. példa
4-(3'~trifluor-metil-fenoxi)-benzoil~ecetsavmetilészter előállítása.
g NaH (2 ekvivalens; 55%-os olajos diszperzió, háromszor toluollal mosva) és 54 g dimetilkarbonát 400 ml dioxánnal készített elegyéhez 85 °C-on hozzácsepegtetünk 84,2 g 4-(3'-trifluormetil-fenoxi)-acetofenont 160 ml dioxánban oldva. Ekkor azonnal hidrogénfejlődés indul meg. A reakció befejeződése után az elegyet még 2 óra hoszszat 85 ’C-on keverjük, majd jéggel való hűtés közben 100 ml ecetsavat csepegtetünk hozzá. A kapott pasztához 400 ml étert, valamint körülbelül 200 g Alox I-et (Alumínium-oxid/Alumina/ Woelem, aktivitásfok I, semleges) adunk. Az elegyet szűrjük. A szűrletet bepároljuk és a maradékot acetonban oldjuk. Az oldatot vízzel, telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal egymást követően mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott viszkózus terméket közvetlenül felhasználhatjuk (I) általános képletű vegyületek előállítására, vagy 10“2 torr nyomáson és 160 ’C-on desztilláljuk vagy hexánból átkristályosítjuk.
Op. 50-55 ’C. Kitermelés (tisztított termék) körülbelül 65 g, amely az elméleti hozam 65%-a.
Hasonló módon állítjuk elő a következő (Ha) általános képletnek megfelelő vegyületeket is:
3. Táblázat (A csoport)
| Szám | Ra | X | Y | Z | Op. C (konstitúció) |
| A-l | OCHj | H | H | H | 48-52 |
| A-2 | och3 | 3-CF3 | H | H | 50 55 |
| A-3 | och3 | H | 4-CFj | H | (viszkózus olaj) |
| A-4 | OCjHj | 3-CF3 | Η | H | (viszkózus) |
| A-5 | OCHj | 3-Cl | Η | H | (viszkózus) |
| A-6 | oc2h, | Η | 4-CI | H | - |
| A-7 | OC3H7ízo | 3-CFj | H | H | (viszkózus) |
| A-8 | oc4h,- | 3-CF, | H | H | |
| tere | |||||
| A-9 | oc2hs | 3-Cl | H | H | (viszkózus) |
3. táblázat (A csoport) (folytatás)
| Szám | Ra | X | Y | Z | Op. °C (konstitúció) |
| A-IO | OC2H5 | 3-F | H | H | (viszkózus) |
| A-ll | oc2h, | 3-Br | H | H | (viszkózus) |
| A-12 | oc2h5 | H | 4-F | H | - |
| A-13 | oc2h5 | 2-F | H | H | - |
| A-14 | oc2h5 | 2-CI | H | H | |
| A-15 | oc2h5 | 2-CF, | H | H | - |
| A-16 | oc2h5 | 2-Br | H | H | - |
| A-17 | OC3H7n | 3-CF, | H | H | (viszkózus) |
| A-18 | 0C4H9n | 3-CF, | H | H | (viszkózus) |
| 4. Táblázat (B csoport) | |||||
| Szám | Ra | X | Y | Z | Op. 'C (konstitúció) |
| Bl | OC2H, | 2-CI | 4-C1 | H | (viszkózus) |
| B-2 | OCHj | 2-CI | 4-CF, | H | (viszkózus) |
| B-3 | OCHj | 3-CF, | H | 5-CF, | 96 |
| B-4 | OCHj | 3-Cl | H | 5-C1 | 61-63 |
| B-5 | OC,Hj | 2-0 | 4-CF, | H | (viszkózus) |
| B-6 | OCHjCHjCI | 3-CF, | H | H | (viszkózus) |
| B-7 | OCH,CH=CH | , 3-CF, | H | H | - |
| B-8 | OCH2C—CH | 3-CF, | H | H | - |
| B-9 | OCH2CH2OCH | , 3-CF, | H | H | - |
| B-Ifi | OCH2CFj | 3-CF, | H | H | - |
| B-l i | OCHjCClj | 3-Cl | H | H | - |
| B-12 | OCH,CH=CH | , 3-Br | H | H | - |
| B-13 | OCjHj | 3-J | H | H | (viszkózus) |
| B-14 | OCjH, | 3-OCF, | H | H | (viszkózus) |
| B-l 5 | OCHjCHjCI | 3-OCF, | H | H | - |
| B-16 | OCjHj | 3-OCHF, | H | H | (viszkózus) |
| B-17 | OCH,OCH, | 3-OCHF, | H | H | - |
| B-1S | OCsH-,izo | 3-OCHF, | H | H | - |
| B-19 | OCHjC—CH | 3-OCHF, | H | H | - |
| B-2C | OCjH, | 3-SCH, | H | H | (viszkózus) |
| B-21 | OCjH,-n | 3-SCH, | H | H | - |
| B-22 | OCjH, | 3-SOCH, | H | H | - |
| B-23 | OCjH, | 3-SOjCH, | H | H | (viszkózus) |
| B-24 | OC2H, | 3-OCF,CHF, | H | H | (viszkózus) |
| B-25 | OCHjCHjCI | 3-OCFjCHF, | H | H | - |
| B-26 | OCjH, | 3-SCHF, | H | H | (viszkózus) |
| B27 | OCjH, | 3-CH, | H | H | (viszkózus) |
| B-28 | OCjH, | 3-OCH, | H | H | (viszkózus) |
| B-29 | OCHjCCI, | 3-OCH, | H | H | - |
| B-30 | OCHj | 3-C(O)OCH, | H | H | (viszkózus) |
| B 31 | OCjH, | 3-C(O)OC,H, | H | H | - |
| B-32 | OCjH, | 3-NOj | H | H | - |
| B-33 | OCjH, | 3-NH, | H | H | - |
| B-34 | OCjH, | 3-N(CH,)j | H | H | (viszkózus) |
| B-35 | OCjH, | 3-CN | H | H | (viszkózus) |
| B-36 | OCHjCHjCI | 3-CN | H | H | - |
| B-37 | OCjH, | 3-NHCH, | H | H | - |
| B-38 | OCjH, | H | 4-SCF, | H | - |
| B-39 | OCjH, | H | 4-SOCF, | H | |
| B-40 | OCjH, | H | 4-OCHFj | H | |
| B41 | OCjH, | Η | 4-OCF, | H | - |
| B-42 | OC,Hj | H | 4-J | H | - |
| B-43 | oc,h, | 2-C1 | 3-Cl | H | - |
| B44 | OCjH, | 3-Cl | 4-C1 | H | - |
| B-45 | OCjHj | 2-0 | H | 6-C1 | - |
| B-46 | OCjH, | H | 4-CN | H | - |
| B-47 | OCjH, | 2-Br | 3-Br | H | - |
| B-48 | OCjH, | 2-OCH, | H | H | - |
| B49 | OCjH, | Η | 4-OCH, | H | - |
| B50 | OC,H, | H | 4-SCH, | H | |
| B-51 | OC,H, | H | 4-CH, | H | - |
| B-52 | OC,H, | 3-CjH, | H | H | |
| B53 | OCjH, | H | 4-CjH, | H | |
| B-54 | OCH, | 3-CN | H | H | 62-66 |
| 5. Táblázat (B csoport) | ||
| Szám | R, X | Y Z Konstitúció |
| B-5S | OCH, 3-Cl | Η H viszkózus |
-8.189 588
Herbicid szerekként való alkalmazásra az (I) általános képletű vegyületeket valamely, a formálási technikában szokásosan alkalmazott segédanyaggal együtt használjuk fel. Ilyen készítmények az emulgálható koncentrátumok, kenhető paszták, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldatok, hígított emulziók, permetezőporok, oldható porok, porozószerek, granulátumok, kapszulázott, például polimer anyagokban levő készítmények. Az alkalmazási eljárásokat, így a permetezést, ködképzést, szórást, kenést vagy locsolást, az elérendő célnak és az adott körülményeknek megfelelően, valamint a szer jellegét figyelembe véve választjuk meg.
A találmány szerinti készítményeket, amelyek az (I) általános képletű hatóanyagot szilárd vagy folyékony adalékanyagokkal együtt tartalmazzák, önmagában ismert módszerekkel állítjuk elő, így a hatóanyagot bensőleg összekeverjük és/vagy összeőröljük töltőanyagokkal, például oldószerekkel, szilárd vivőanyagokkal és adott esetben felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel).
Oldószerekként aromás szénhidrogének, előnyösen a 8-12 szénatomos frakciók, például a xilolelegyek vagy helyettesített naftalinok, ftálsavészterek, így dibutil- vagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, így etanol, etilén-glikol, etilén-glikol-monometil- vagy etiléter, ketonok, így ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, így az N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint adott esetben epoxidált növényolajok, így epoxidált kókuszdióolaj vagy szójaolaj, továbbá víz jönnek számításba.
Szilárd vivőanyagok például porozószerekhez és diszpergálható porokhoz rendszerint a természetes kőzetlisztek, így a kakit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy az attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítására nagy diszperzitású kovasav és nagy diszperzitású nedvszívó polimerizátumok is számításba jönnek. Szemcsézett, adszorpcióképes granulátumhordozókként pórusos típusú anyagok, így például horzsakő, téglatörmelék, szepiolit vagy bentonit, nem adszorpcióképes hordozókként pedig például kakit vagy homok alkalmasak. Ezen túlmenően számos előgranulált szervetlen vagy szerves eredetű anyag, így különösen dolomit vagy aprított növénymaradékok használhatók.
Felületaktív vegyületekként a formált hatóanyag típusa szerint nemionos, kationos és/vagy anionos tenzidek jönnek számításba, amelyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. Tenzideken tenzidelegyeket is értünk.
Alkalmas anionos tenzidek az úgynevezett vízoldható szappanok, így a vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek.
Szappanokként nagyobb szénatomszámú (10-22 szénatomos) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém vagy adott esetben helyettesített ammóniumsói használhatók, így például az olaj- vagy sztearinsav nátrium- vagy káliumsói, de természetes zsírsavelegyek, így például a kókuszdióból vagy a talgolajból kinyert zsírsavak sói is alkalmazhatók. Megemlítjük továbbá a zsírsav metil-laurinsavsóit is.
Gyakrabban alkalmazunk azonban úgynevezett szintetikus tenzideket, különösen a zsirszulfonátokat, zsírszulfátokat, szulfonált benzimidazol-származékokat vagy az alkil-aril-szulfonátokat.
A zsirszulfonátok vagy- szulfátok rendszerint alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsók és 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, emellett az alkilcsoport megjelölés az acilcsoportok alkilrészét is magába foglalja, ilyenek például a ligninszulfonsav, a dodecilkénsavészter és egy a természetes zsírsavakból előállított zsiralkoholszulfátelegy nátrium- vagy kalciumsói. Ide tartoznak a kénsavészter és a zsíralkohol-etilén-oxid-adduktumok kénsavsói is. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen 2 szulfonsavcsoportot és egy 8-22 szénatomos zsírsavrészt tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátok például a dodecil-benzolszulfonsav, a dibutilnaftalinszulfonsav vagy egy naftalinszulfonsav-formaldehid-kondenzációs tennék nátrium-, kalciumvagy trietanol-amin sói.
Számításba jönnek továbbá a megfelelő foszfátok is, így például valamely p-nonil-fenol-(4-14)etilén-oxid-adduktum foszforsa vészterének a sói.
Nemíonos tenzidek elsősorban az alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poli-glikol-éter-származékai, amelyek 3—30 glikol-éter-csoportot és 8-20 szénatomot tartalmaznak az (alifás) szénhidrogénrészben és 618 szénatommal rendelkeznek az alkil-fenol alkilrészében.
További alkalmas nemionos tenzidek azok a vízoldható, 20-250 etilén-glikol-éter-csoportot és 10100 propilén-glikol-étercsoportot tartalmazó polietilénoxid adduktumok egy poli-propilén-glikoíon, etilén-diamino-poli-propilén-glikolon és olyan alkil-poli-propilén-glikolon, amely 1-10 szénatomot tartalmaz az alkilláncban. Az említett vegyületek propilén-glikol-egységenként 1-5 etilén-glikolegységet tartalmaznak.
Nemionos tenzidekként megemlítjük a nonilfenol-polietoxi-etalonokat, ricinusolaj-poli-glikolétereket, poli-propilén-poli-etilén-oxid adduktumokat, a tributil-fenoxi-poli-etoxi-etanolt, a polietilén-glikolt és az oktil-fenoxi-poli-etoxi-etanolt.
Számításba jönnek a polioxi-etilén-szorbitánzsírsavészterek is, így a polioxi-etilén-szorbitántrioleát.
A kationos tenzidek mindenekelőtt olyan kvaterner ammóniumsók, amelyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatoinos alkilcsoportot és további szubsztituensekként halogénezett alkil-, benzil- vagy rövidszénláncú hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaznak . A sók előnyösen halogenidek, metilszulfátok vagy etil-szulfátok, például a szteariltrimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klóretil) etil-ammónium-bromid.
A formálási technikában szokásosan alkalmazott tenzidek többek között a következő irodalmi helyeken vannak leírva: „Mc Cuteheon's Detergents Emulsifiers Annual” MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1980;
Sisely and Wood, „Encyelopedia of Surface Aetive Agents”, Chemical Publishing Co., Inc. New York,
1980.
Az agrokémiai készítmények 0.1 95 tömeg% (I)
189 588 általános képletű hatóanyagot, 99,8-5 tömeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0-25 tömeg %, különösen 0,1-25 tömeg % tenzidet foglalnak magukban.
Kereskedelmi áruként elsősorban koncentrált szerek részesülnek előnyben, a felhasználók ellenben rendszerint a hígított szereket kedvelik.
A szerek további adalékokat, így stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitásszabályozókat, kötőanyagokat, tapadást elősegítő anyagokat, valamint műtrágyákat vagy speciális hatások elérésére más hatóanyagokat is tartalmazhatnak .
Formálási példák folyékony (I) képletű hatóanyagokra (% = tömegszázalék)
4. Emulgálható koncentrátumok a) b) c)
19. sz. hatóanyag 25% 40% 50%
Ca-dodecil-benzol-szulfonát 5% 8% 6% ricinusolaj-polietilén-glikoléter (36 mól etilén-oxid) 5% - tributil-fenol-poli-etilénglikol-éter (30 ml etilén-oxid) - 12% 4% ciklohexanon - 15% 20% xilolelegy 65% 25% 20%
Ilyen koncentrátumokból vízzel való hígítással minden kívánt töménységű emulzió előállítható.
5. Oldatok a) b) c) d)
19. sz. hatóanyag 80% 10% 5% 95% etilén-glikol-monometil-éter 20% - - poli-etién-glikol, mólsúly
400 - 70% N-metil-2-pirrolidon - 20% epoxidált kókuszdióolaj - - 1% 5% benzin (forrponthatár
160-190’C - - 94% Az oldatok felhasználásra kis cseppek formájában alkalmasak.
6. Granulátumok . a) b)
30. sz. hatóanyag 5% 10% kaolin 94% nagy diszperzitású kovasav 1 % attapulgit - 90%
A hatóanyagot metilén-kloridban oldjuk, a hordozóanyagra rápermetezzük az oldatot és az oldószert ezt követően vákuumban lepároljuk.
7. Porozószerek a) b)
30. sz. hatóanyag 2% 5% .
nagy diszperzitású kovasav 1% 5% talkum 97% kaolin - 90%
A vivőanyagot alaposan összekeverjük a hatóanyaggal és így használatra kész porozószert kapuk.
Formálási példák szilárd (I) képletű hatóanyagokra (%= tömegszázalék)
| 8. Permetezőporok | a) | b) | c) |
| 30. sz hatóanyag | 25% | 50% | 75% |
| N a-ligninszulfonát | 5% | 5% | - |
| Na-laurilszulfonát | 3% | - | 5% |
| Na-diizobutil-naftalinszul- | |||
| fonát | - | 6% | 10% |
| oktil-fenol-poli-etilén-gli- | |||
| kol-éter (7-8 mól | |||
| etilén-oxid) | - | 2% | - |
| nagy diszperzitású kovasav | 5% | 10% | 10% |
| kaolin | 62% | 27% | - |
A hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeveijük és alkalmas malomban összeőröljük, így olyan permetezőport kapunk, amely vízzel minden kívánt koncentrációra hígítható.
9. Emulgálható koncentrátumok a) sz. hatóanyag 10% oktil-fenol-poli-etilén-glikol-éter (4-5 mól etilén-oxid) 3%
Ca-dodecil-benzolszulfonát 3% ricinusolaj-poli-glikol-éter (35 mól etilén-oxid) 4% ciklohexanon 30% xilolelegy 50%
Ebből a koncentrátumból vízzel való hígítással minden kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
Porozószerek a) b) sz. hatóanyag 5% 8% talkum 95% kaolin - 92%
Használatra kész porozószereket kapunk, ha a hatóanyagot a vivőanyagokkal összekeverjük és alkalmas malomban összeőröljük.
11. Extrudált granulátum sz. hatóanyag 10%
Na-ligninszulfonát 2% karboxi-metil-cellulóz 1 % kaolin 87%
A hatóanyagot az adalékanyagokkal összekeverjük, összeőröljük és vízzel megnedvesitjük. Az elegyet extrudáljuk és ezt követően levegőáramban szárítjuk.
12. Beágyazott granulátum
30. sz. hatóanyag 3% poli-etilén-glikol, mólsúly 200 3% kaolin 94%
A finomra őrölt hatóanyagot egy keverőben a poli-etilén-glikollal megnedvesített kaolinra egyenletesen felhordjuk. Ily módon pormentes beágyazott granulátumot kapunk.
13. Szuszpendálhatö koncentrátum
| 30. sz. hatóanyag | 40 | % |
| etilén-glikol | 10 | % |
| nonil-fenol-poli-etilén-glikol-éter (15 mól | ||
| etilén-oxid) | 6 | % |
| Na-ligninszulfonát | 10 | % |
| karboxi-metil-cellulóz | 1 | % |
| 37%-os vizes formaldehid-oldat | 0,2% |
-101
189 588 szilikonolaj 75%-os vizes emulzió formájában 0,8% víz 32 %
A finomra őrölt hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeverjük. így olyan szuszpendálható koncentrátumot kapunk, amelyből vízzel való hígítással minden kívánt töménységű szuszpenzió előállítható.
Az (I) általános képletű vegyületek kitűnő herbicid tulajdonságokat mutatnak és készítmények alakjában alkalmasak mind egyszikű, mind kétszikű gyomnövények irtására kikelés előtti (préemergens) és kikelés utáni (posztemergens) használatra.
Különösen jól használhatók a találmány szerinti készítmények, amelyek az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazzák, gabonafélékben élő gyomnövények irtására.
Előnyös tulajdonságaik miatt különösen említésre méltó (I) általános képletnek megfelelő vegyületek a 2-(4'-[3'-trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-etil-5,6-dihidro-4-piron és a 2-(4'-[3'trifluor-metil-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-etil5,6-dihidro-4-piron.
A sztereoizomer vegyűleteknél (így például az 5. és 6. vegyületek esetén) a cisz-vegyület hatásosabb a transz-vegyületnél.
A 2-fenil-5,6-dihidro-4-piron, mint herbicid hatású vegyűlet, ismert a 2 910 283 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozataii iratból. A vegyűlet, valamint származékai a fenilrészen helyettesitőként halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmaznak és így szerkezetileg teljesen különböznek az (1) általános képletű vegyületektől.
Biológiai példák
Kikelés előtti hatás
Felhasznált mennyiség: 4 kg hatóanyag/hektár
| Vegy. száma | Avena | Setaria | Sinapis | Stellaria |
| 2 | 7 | 3 | 2 | 3 |
| 5 | 7 | 4 | 5 | 3 |
| 6 | 5 | 2 | 1 | I |
| 7 | 7 | 5 | 4 | 1 |
| 10 | 8 | 5 | 3 | 4 |
| 13 | 7 | 2 | 2 | 1 |
| 14 | 6 | 1 | 1 | 1 |
| 15 | 6 | 2 | 3 | 1 |
| 17 | 7 | 2 | 3 | 1 |
| 19 | 7 | 4 | 4 | 2 |
| 28 | 6 | 2 | 2 | 1 |
| 29 | 9 | 4 | 2 | 1 |
| 30 | 5 | 1 | 1 | 1 |
| 35 | 7 | 1 | 1 | 1 |
| 37 | 8 | 5 | 2 | 1 |
| 38 | 6 | 1 | 1 | |
| 50 | 9 | 2 | 4 | 2 |
| 56 | 6 | 1 | 1 | 1 |
| 59 | 7 | 4 | 5 | 3 |
| 61 | 7 | 1 | 1 | 1 |
| 62 | 8 | 1 | 1 | 1 |
| 66 | 6 | 3 | 1 | 2 |
| 78 | 7 | 3 | 2 | 3 |
| 82 | 9 | 1 | 5 | 1 |
| 86 | 7 | 5 | 3 | 3 |
| 127 | 6 | 1 | 1 | 2 |
| 128 | 7 | 1 | 1 | 2 |
| 129 | 7 | 3 | 1 | 3 |
| 130 | 6 | 3 | 2 | 1 |
| 132 | 6 | 1 | 1 | 1 |
| 133 | 9 | 2 | 1 | 1 |
| 134 | 8 | 5 | 3 | 1 |
14. példa
Kikelés előtti herbicid hatás
Melegházban a kísérleti növények magvait cserepekben lévő földbe vetettük, és utána közvetlenül a főid felületét a hatóanyagok vizes diszperziójával kezeltük, amelyet 25%-os emulgálható koncentrátumból, illetve olyan hatóanyagok esetén, amelyek emulgálható koncentrátumokként nem oldódnak eléggé, 25%-os permetezőporból készítettünk. A hatóanyagot 4 kg/ha mennyiségben alkalmaztuk. A cserepeket a melegházban 22—25 °C-on és 50-70% viszonylagos légnedvességű térben tartottuk, a kísérletet 3 héttel a kezelés után értékeltük és az eredményeket a következő értékskála szerint adjuk meg :
= a növénymagok nem csíráztak vagy teljesen elpusztultak
2-3 = nagyon erős hatás
4-6 = közepes hatás
7-8 = csekély hatás = hatástalan (mint a kezeletlen kontroll)
15. példa
Kikelés utáni herbicid hatás (kontaklherbicid)
Számos egyszikű és kétszikű gyomnövényt kikelés után (4-6 leveles állapotban) a hatóanyag vizes diszperziójával permeteztünk meg 4 kg hatóanyag/ 40 hektár mennyiségben és a kezelt növényeket 24-26 ’C-on, 45-60% viszonylagos légnedvességű térben tartottuk. A kísérletet legalább 15 nappal a kezelés után értékeltük és az eredményeket a kikelés előtti kísérletnél (14. példa) megadott értékskála szerint határoztuk meg.
Kikelés utáni hatás
Felhasznált mennyiség: 4 kg hatóanyag/hektár
Vegy.
száma
Avena Setaria Lolium
Solanum
Sinapis
Stella- Phaseoria lus
6
6
6
6
13 6
6
6
6
8
8 gn 28 8 00 29 8
5
7
7
8
6
6b 50 6
7
5
7
6
5
4
6
5
6
6
6
6
4
9
4
9
6
5
4 2 3 3 3
6 5
5 4
6 7
5 5
4 4
4 3
4 3
4 4
5 6
4 6
6 3
6 6
4 4
5 6
4 5
6 6
5 6
3 3
-111
189 588
| Vegy. száma | Avena Setaria | Lolium | Sola- num | Sinapis | Stella- ria | Phaseo- lus | |
| 53 | 6 | 5 | 5 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| 56 | 8 | 7 | 6 | 2 | 2 | 4 | 5 |
| 59 | 6 | 8 | 5 | 2 | 2 | 5 | 4 |
| 61 | 6 | 3 | 4 | 2 | 3 | 4 | 4 |
| 62 | 7 | 4 | 5 | 2 | 2 | 5 | 6 |
| 66 | 6 | 6 | 3 | 2 | 2 | 5 | 3 |
| 71 | 6 | 6 | 6 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 76 | 7 | 6 | 6 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| 78 | 6 | 6 | 4 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 82 | 7 | 7 | 6 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| 84 | 7 | 6 | 3 | 3 | 2 | 5 | 4 |
| 86 | 6 | 6 | 3 | 2 | 2 | 4 | 3 |
| 95 | 7 | 7 | 3 | 2 | 2 | 3 | 4 |
| 127 | 6 | 6 | 6 | 3 | 4 | 6 | 5 |
| 128 | 6 | 3 | 4 | 2 | 3 | 4 | 4 |
| 129 | 7 | 3 | 4 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 132 | 6 | 4 | 6 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| 133 | 6 | 6 | 6 | 4 | 3 | 5 | 5 |
Szabadalmi igénypontok
Claims (11)
1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg % mennyiségben adott esetben savaddíciós só formájában - (I) általános képletű dihidropiron-származékot tartalmaz - a képletben R, és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, a két szubsztituens egyike hidrogénatom is lehet vagy Rj és R2 együtt 2-6 szénatomos alkilénhidat alkot, R3 valamely 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 2-6 szénatomos alkeniloxi-csoport, 2-4 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén alkoxi-csoport, 3-5 szénatomos alkoxi-alkoxi-csoport vagy hidroxilcsoport, míg X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,—S(O)„—C, ^-alkilcsoport, S(O)n—C, 4 halogén-alkil-csoport, a képletekben n értéke 0, 1 vagy 2, továbbá —C(0)0R4 általános képletű csoport, e képletben R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, —NO2, —CN vagy —NR5Re általános képletű csoport, e képletben Rs és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkilkarbonil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilkarbonil-csoport vagy 1-4 szénatomos halogénalkilszulfonil-csoport -, egy vagy több szilárd vagy folyékony vivőanyaggal vagy hígítószerrel, adott esetben felületaktív- vagy más segédanyaggal, előnyösen kaolinnal, xilollal, ciklohexanonnal vagy nátrium-diizobutil-naftalinszulfonáttal együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében a fenoxicsoport p- vagy m-helyzetben van és Rt 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 metil vagy etilcsoport vagy az R, és R2 szubsztituensek egyike hidrogénatom is lehet vagy Rj és R2 együtt egy —(CH2)3— vagy—(CH2)4—csoportot alkot, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, amely egyenes vagy elágazó láncú lehet, továbbá allil-oxi-, propargil-oxi-,
2,2,2-triklór-etoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi-, 2-klóretoxi-, metoxi-metoxi- vagy 2-(metoxi)-etoxicsoport, az X, Y és Z szubsztituensek egyike hidro12 génatom, a másik két szubsztituens pedig egymástól függetlenül hidrogénatom, klór-, bróm-, jódvagy fluoratom, metil-, etil-, metoxi-, trifluor-metíl-, trifluor-metoxi-, difluor-metoxi-, 1,1,2,2-tetrafluoretoxi-, metil-tio-, metilszulfinií-, metilszulfonil-, trifluor-metil-tio-, difluor-metil-tio-, trifluor-metilszulfinil-, metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, nitro-, ciano-, amino-, metil-amino- vagy dimetil-aminocsoport.
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében a fenoxicsoport p-helyzetben van.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemzve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében az Rj és R2 szubsztituensek egyike hidrogénatom, a másika pedig metil- vagy etilcsoport, vagy R, és R2 mindegyike metilcsoport, R3 metoxi- vagy etoxicsopcrt, az X, Y és Z szubsztituensek egyike hidrogénatom és a másik két szubsztituens egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom, metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-tiovagy cianocsoport.
5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében az Rj és R2 szubsztituensek egyike hidrogénatom és a másika metil- vagy etilcsoport, vagy Rj és R2 mindegyike metilcsoport, R3 metoxi- vagy etoxicsoport, az X, Y és Z szubsztituensek egyike hidrogénatom és a másik két szubsztituens egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom, trifluormetil- vagy trifluor-metoxi-csoport.
6. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R, etilcsoport, R2 hidrogénatom, R3 metoxi- vagy etoxicsoport, X trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport, Y és Z pedig hidrogénatom.
7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4'-[3-trifluormetil-fenoxi]-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-etil-5,6dihidro-4-piront tartalmaz.
8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-(4'-[3-trifluormetil-fenoxi]-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-etil-5,6dihidro-4-piront tartalmaz.
9. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, 5-99,9 tömeg % szilárd vagy folyékony adalékanyagot, ezek között 0-25 tömegei tenzidet tartalmaz.
10. A 9. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, 5-99,8 tömeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0,125 tömeg % tenzidet tartalmaz.
11. Eljárás (I) általános képletű új dihidropironszármazékok és savaddíciós sóik előállítására - a képletben R,, R2, R3, X, Y és Z jelentése az 1. igénypontban megadott azzal jellemezve, hogy
i) valamely (II) általános képletű vegyületet - a képletben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2-4 szén-121
189 588 atomos alkinil-oxi-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy 3-5 szénatomos alkoxialkoxi-csoport, míg X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, — S(O)n—C, 4-alkilcsoport,—(O)„—C, 4-halogén-alkil-csoport, a képletben n értéke 0,1 vagy 2, —C(0)0R4 általános képletű csoport, a képletben R4 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, —NO2, —CN vagy —NR5R6 általános képletű csoport, a képletben Rs és Re egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkilkarbonil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilkarbonil-csoport vagy 1-4 szénatomos halogénalkilszulfonil-csoport, valamely közömbös oldószerben egy (III) általános képletű vegyülettel - a képletben R' egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport reagáltatunk és ii) a kapott reakcióterméket közömbös oldószer5 ben egy (V) általános képletű vegyülettel - a képletben R, és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy két szubsztituens egyike hidrogénatom is lehet, vagy R, és R2 együtt 2-6 szénatomos alkilénhidat alkot - reagáltatjuk és 0 iii) a kapott terméket valamely erős sav alkoholos oldatával ciklizáljuk, és abban az esetben, ha R, az (I) általános képletben hidroxilcsoport, a kapott észtert elszappanositjuk, vagy az adott esetben valamely kapott (I) általános képletű észterben az R} csoportot átészterezéssel egy másik, az (I) általános képletnél megadott Rj csoporttá alakítjuk.
2 oldal rajz
-13189 588
9 ° z
NSZO4: C 07 D 309/00; A 01 N 43/08
0 9
Rk>^C-R3
I I (Ib) _n_zX U · .<
0'
Mg(0R')2 (Hl)
Rí 0
R2-CH = C-C-CI zy) c-r3
CH2 (Π)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH363081 | 1981-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU189588B true HU189588B (en) | 1986-07-28 |
Family
ID=4260107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU821771A HU189588B (en) | 1981-06-03 | 1982-06-02 | Herbicide compositions and process for preparing new dihydropyrone derivatives applicable as well as active substances thereof |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460400A (hu) |
| EP (2) | EP0164590B1 (hu) |
| JP (1) | JPS57209286A (hu) |
| KR (1) | KR880001321B1 (hu) |
| AT (1) | ATE36846T1 (hu) |
| AU (1) | AU8439582A (hu) |
| BR (1) | BR8203235A (hu) |
| CA (1) | CA1195334A (hu) |
| DE (1) | DE3274738D1 (hu) |
| DK (1) | DK154961C (hu) |
| ES (1) | ES512783A0 (hu) |
| FI (1) | FI81345C (hu) |
| GR (1) | GR76820B (hu) |
| HU (1) | HU189588B (hu) |
| IE (1) | IE53148B1 (hu) |
| IL (1) | IL65934A (hu) |
| NO (1) | NO159382C (hu) |
| NZ (1) | NZ200826A (hu) |
| PH (1) | PH18960A (hu) |
| PT (1) | PT74985B (hu) |
| TR (1) | TR23446A (hu) |
| ZA (1) | ZA823855B (hu) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2162038A1 (de) * | 1970-05-05 | 1972-08-17 | William H Rorer Ine , Fort Washington, Pa (V St A ) | Verfahren zur Herstellung von synthe tischen Alkansauren und deren Derivaten |
| FR2419940A1 (fr) * | 1978-03-15 | 1979-10-12 | Philagro Sa | Nouveaux derives de la phenyl-2 dihydro-5,6 pyrone-4 et compositions herbicides les contenant |
| FR2452487A1 (fr) * | 1979-03-28 | 1980-10-24 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux derives de la phenyl-2-pyrone-4 et leur utilisation comme fongicides |
-
1982
- 1982-05-21 PH PH27330A patent/PH18960A/en unknown
- 1982-05-24 US US06/381,599 patent/US4460400A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-05-28 EP EP85105831A patent/EP0164590B1/de not_active Expired
- 1982-05-28 AT AT85105831T patent/ATE36846T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-05-28 DE DE8282810233T patent/DE3274738D1/de not_active Expired
- 1982-05-28 EP EP82810233A patent/EP0069055B1/de not_active Expired
- 1982-05-31 FI FI821912A patent/FI81345C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-06-01 TR TR3724/82A patent/TR23446A/xx unknown
- 1982-06-01 IL IL65934A patent/IL65934A/xx unknown
- 1982-06-01 CA CA000404230A patent/CA1195334A/en not_active Expired
- 1982-06-01 GR GR68317A patent/GR76820B/el unknown
- 1982-06-02 NZ NZ200826A patent/NZ200826A/xx unknown
- 1982-06-02 PT PT74985A patent/PT74985B/pt unknown
- 1982-06-02 IE IE1329/82A patent/IE53148B1/en unknown
- 1982-06-02 DK DK248182A patent/DK154961C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-06-02 ES ES512783A patent/ES512783A0/es active Granted
- 1982-06-02 BR BR8203235A patent/BR8203235A/pt unknown
- 1982-06-02 AU AU84395/82A patent/AU8439582A/en not_active Abandoned
- 1982-06-02 NO NO821835A patent/NO159382C/no unknown
- 1982-06-02 HU HU821771A patent/HU189588B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-06-02 ZA ZA823855A patent/ZA823855B/xx unknown
- 1982-06-03 KR KR8202485A patent/KR880001321B1/ko active
- 1982-06-03 JP JP57095577A patent/JPS57209286A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IE58924B1 (en) | Fungicides | |
| AU2680701A (en) | 3-phenoxy-1-phenyl acetylene derivatives and their use as herbicides | |
| EP0042750B1 (en) | Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents | |
| IL93438A (en) | Compositions comprising derivatives of n-phenyl-3,4,5,6- tetrahydrophthalimide for use in the desiccation and abscission of plant organs | |
| FI87772C (fi) | (r)-2-/4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi/-propionsyrapropynylestrar med herbicid verkan | |
| HUT58690A (en) | Fungicide compositions containing 2-/methoxy-imino/-carboxylic acid -methyl-ester derivatives as active component, and process for producing the active components | |
| HU192627B (en) | Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives | |
| DD204607A5 (de) | Herbizide und wachstumsregulierende mittel | |
| HU189588B (en) | Herbicide compositions and process for preparing new dihydropyrone derivatives applicable as well as active substances thereof | |
| JP2835641B2 (ja) | 若干種のグリオキシル―シクロヘキセンジオン化合物 | |
| US5639771A (en) | Oxazoline derivative, process for preparing the same and agricultural and horticultural chemical for controlling noxious organisms containing the same | |
| HU190392B (en) | Herbicide compositions containing derivatives of cyclohexyl-amides of chloro-acetic acid and process for producing derivatives of cyclohexyl-amides of chloro-acetic acid | |
| US5147445A (en) | Herbicidal triazole compounds and herbicidal compositions containing the same | |
| AU595171B2 (en) | 5-(2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-alpha- substituted acetophenone,oxime derivative thereof, process for preparing thereof,herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds | |
| CS236791B2 (en) | Herbicide agent and processing method of active component | |
| EP0192111B1 (de) | Isoharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| EP0001804B1 (de) | Beta-Naphthyl- und Beta-Tetrahydronaphthyl-phenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel | |
| EP0170203A2 (de) | 4H-Pyrido[2,3-d][1,3]oxazin-4-on-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| US4960897A (en) | Herbicide containing 1-(halogenomethyl)-vinyl pyridines | |
| EP0024907A1 (en) | Pyridyloxyphenoxycrotonic acid derivatives, their preparation, compositions thereof and their use as selective weed control agents | |
| EP0272555A2 (de) | Aminomethylisoxazolidine | |
| EP1304325A1 (en) | 5-(m-cyanobenzylamino)pyrazole derivatives | |
| US5403948A (en) | 5-substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives, their production and use | |
| US5270467A (en) | 5-substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives | |
| FR2543549A1 (fr) | Nouvelles anilines substituees, leur preparation et leur utilisation comme herbicides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |