FI81345B - Nya dihydropyroner, medel vilka innehaoller de nya dihydropyronenrna som aktivaemnen och deras anvaendning foer bekaempning av ograes. - Google Patents

Description

81345

Uudet dihydropyronit, aineet, jotka sisältävät uusia dihyd-ropyroneja vaikuttavina aineina, ja niiden käyttö rikkaruohojen torjumiseksi -

Nya dihydropyroner, medel vilka innehäller de nya dihydropy-ronerna som aktivämnen och deras användning för bekämpning av ogräs

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat uudet dihydropyronit, joilla on herbisidinen vaikutus, aineet, jotka sisältävät uusia dihydropyroneja vaikuttavina aineina, ja niiden käyttö rikkaruohojen torjumiseksi.

Uudet dihydropyronit vastaavat kaavaa I

R Ϊ Ϊ-R

l i* m /\/\/\

R2 ° ί II

% /\ „

• \/Y

fl 4-Y

jossa kaavassa tarkoittaa C1-C4-alkyyliä ja R2 metyyliä tai etyyliä tai toinen substituenteista ja R2 tarkoittaa myös vetyä tai Rj ja R2 muodostavat yhdessä ryhmän -(CH2)3-tai -(CH2)4-, R3 tarkoittaa suoraketjuista C1-C4-alkoksia, yksi substituenteista X, Y ja Z tarkoittaa vetyä ja molemmat muut tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, klooria, bromia, jodia, metoksia, trifluorimetyyliä, trifluorimetok-sia, l,l,2,2-tetrafluorietoksia, metyylitioa, metyylisulfi-nyyliä, difluorimetyylitioa, syanoa, tai dimetyyliaminoa. Yhdisteet voivat esiintyä happoadditiosuoloinaan.

C1-C4-alkyylillä substituenttina tai substituentin osana tarkoitetaan n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä, sek.-butyyliä, tert.-butyyliä, isobutyyliä ja etenkin metyyliä ja etyyliä.

Suoloina tulevat kysymykseen etenkin metallisuolat ja 2 81345 suolat kvaternääristen ammoniumemästen tai orgaanisten typ-piemästen kanssa. Suolanmuodostukseen sopivia metalleja ovat esimerkiksi maa-alkalimetallit, kuten magnesium tai kalsium, ennen kaikea kuitenkin alkalimetallit, kuten litium, kalium tai natrium. Edelleen suolanmuodostajiksi soveltuvat myös siirtymämetallit, kuten esimerkiksi rauta, nikkeli, koboltti, kupari, sinkki, kromi tai mangaani.

Esimerkkejä kvaternäärisistä ammoniumemäksistä ovat ammoniumkationi tetra-alkyyliammoniumkationit, joissa alkyy-litähteet ovat toisistaan riippumatta suoraketjuisia tai haarautuneita C1-C6-alkyyliryhmiä, kuten tetrametyyliammo-niumkationi, tetraetyyliammoniumkationi tai trimetyylietyy-liammoniumkationi sekä edelleen trimetyylibentsyyliammonium-kationi, trietyylibentsyyliammoniumkationi, trimetyyli-2-hydroksietyyliammoniumkationi ja trimetyyyli-2-kloorietyyli-ammoniumkationi.

Esimerkkejä suolanmuodostukseen soveltuvista orgaanisista typpiemäksistä ovat primääriset ja tertiääriset, ali-faattiset ja aromaattiset, mahdollisesti hiilivetytähteessä hydroksyloidut amiinit, kuten metyyliamiini, etyyliamiini, propyyliamiini, isopropyyliamiini, neljä isomeeristä butyy-liamiinia, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, di-n-propyyli-amiini, di-isopropyyliamiini, di-n-butyyliamiini, pyrroli-diini, piperidiini, morfoliini, trimetyyliamiini, trietyyli-amiini, tri-n-propyyliamiini, kinuklidiini, pyridiini, kino-liini, isokinoliini sekä metanoliamiini, etanoliamiini, pro-panoliamiini, dimetanoliamiini, dietanoliamiini tai trieta-noliamiini.

Kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R^ ja R2 merkitsevät alkyyliryhmiä, voivat esiintyä kahden diastereomeerin muodossa, joista toisella on cis-, toisella transkonfiguraa-tio. Kaavan I mukaisten yhdisteiden isomeeriseoksista voidaan erottaa isomeerit sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi pylväskromatografisesti. Esillä oleva keksintö käsittää kaavan I mukaisten yhdisteiden cis-isomeerit, trans-iso-meerit ja isomeeriseokset.

Il 3 81345

Etenkin parhaimpina pidettyjä ovat kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa toinen substituenteista ja R2 merkitsee vetyä ja toinen metyyliä tai etyyliä tai Rx ja R2 merkitsevät kumpikin metyyliä, R3 merkitsee metoksiryhmää, yksi substituenteista X, Y ja Z merkitsee vetyä ja molemmat muut substituentit merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, klooria, trifluorimetyyliä, trifluorimetoksia, difluorime-tyylitioa tai syanoa.

Erinomaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat ne, joissa R-|_ merkitsee etyyliä, R2 merkitsee vetyä, R3 merkitsee metoksiryhmää, X merkitsee trifluorimetyyliä tai trifluorimetoksia ja Y ja Z merkitsevät vetyä.

Erityisesti parhaimpina pidettyjä yhdisteitä ovat: 2-(4'-fenoksifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5-metyyli-5,6-di-20 hydro-4-pyroni, : 2-(41-fenoksifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-6-metyyli-5,6-di- hydro-4-pyroni, 2 - (4'-fenoksifenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis-trans-seos), 2 5 2 - ( 41 - (4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5-etyy- li-5,6-dihydro-4-pyroni, 2 — (4’ — (4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (trans), 2-(4'- (4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5,6-30 dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis), 2—(4 * — (4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-6-metyy-li-5,6-dihydro-4-pyroni, 2- (4'- (2",4"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5-metyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 35 2-(4'-(2",4"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli- 5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (trans), 4 81 345 2-(4'-[2",4"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis), 2-(41-(2",4"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli- 5- etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 5 2-(41-(2",4"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli- 6- etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2 — (4' — (3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksi-karbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis-trans-seos) , 10 2-(4'-(3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksi- karbonyyli-5-etyyli-5,6-dinydro-4-pyroni, 2-(41 -(3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksi-karbonyyli-5-metyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'- (4”-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksi-15 karbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (trans), 2-(41 -(4"-trifluorimetyyli-fenoks i)-fenyyli)-3-metoks i-karbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis), 2-(4'-(2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 20 2-(41 -(2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksil-fenyyli)-3- metoksikarbonyy .li-6-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'-(2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5-metyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2—(4 * —(2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-25 metoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (trans), 2—(4 * — (2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis^ 2-(41 - {2"-kloori-4"-triluofirmetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (trans) , 30 2 — (4'— (2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3- etoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis), 2 — (4'— (2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-6-metyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2- (4'- (2"-kloori-4"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-35 etoksikarbonyyli-6-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni,

II

5 81345 2-(4'- (2"-kloori-4”-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'- (3"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 5 2- (41 - (3"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5,6- dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis-trans-seos), 2-(41 -(3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbo-nyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'-(3",5"-di-{trifluorimetyyli}-fenoksi)-fenyyli)-3-10 metoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'- (3",5"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyy-li-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'-(3",5"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyy-li-5,6-diraetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis-trans-seos), 15 2-(4,-(3",5"-di-{trifluorimetyyli}-fenoksi)-fenyyli)-3- metoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (cis-trans-seos) , 2-(4'- (3"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-6-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 20 2-(4'-(3",5"-dikloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyy- li-6-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'- f 3",5"-di-{trifluorimetyyli}-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-6-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(4'-(3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksi-25 karbonyyli-6-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2—(4 * — (3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksi-karbonyyli-5-isopropyyli-5,6-dihydro-4-pyroni, 2-(3'-(3"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-raetoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni.

30 Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus tapahtuu julkaisussa Bull. Soc. Chim. de France (1968), 288-298 esitetyn menetelmän mukaisesti siten, että 6 81 345 a) kaavan II mukainen yhdiste

K

P

<r\ /\ ° ; 5 (II).

% /\ • v\

Il 4—X

M

jossa kaavassa R3 tarkoittaa suoraketjuista C1-C4-alkoksia, yksi substituenteista X, Y ja Z tarkoittaa vetyä ja molemmat muut tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, klooria, bromia, jodia, metoksia, trifluorimetyyliä, trifluorimetok-sia, 1,1,2,2-tetrafluorietoksia, metyylitioa, metyylisulfi-nyyliä, difluorimetyylitioa, syanoa, tai dimetyyliaminoa, saatetaan inertissä liuottimessa reagoimaan kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa

Mg(0R')2 (III) jossa kaavassa R' tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta C1-C4-alkyyliryhmää, ja b) saatu reaktiotuote saatetaan inertissä liuottimessa reagoimaan kaavan V mukaisen yhdisteen kanssa

Rl 0

I1 II

R2 - CH = C - C - Cl (V) jossa kaavasssa Rj^ tarkoittaa C1-C4-alkyyliä ja R2 metyyliä tai etyyliä tai toinen substituenteista Rj^ ja R2 tarkoittaa myös vetyä tai Rj^ ja R2 muodostavat yhdessä ryhmä -(CH2)3-tai -(CH2)4-, ja

II

7 81345 c) saatu tuote syklisoidaan vahvan hapon alkoholipitoisen liuoksen avulla, ja kun merkitsee kaavassa I hydroksia, saippuoidaan saatu esteri, tai mahdollisesti muunnetaan 5 kaavan I mukaisessa saadussa esterissä tähde uudelleen-esteröinnin avulla joksikin toiseksi, kaavassa I määritellyksi tähteeksi R^·

Kohdissa a) ja b) esitetyt reaktiot suoritetaan kulloinkin inertissä liuottimessa. Sopivina liuottimina tule-10 vat kysymykseen esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksyleeni, eetteri, tetrahydrofuraani tai dioksaani.

Kaavan II mukaisen yhdisteen reaktio kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 0 -150°C:n lämpötila-alueella, kohdassa a) saadun reaktiotuot-15 teen reaktio kaavan V mukaisen yhdisteen kanssa -10°C:n -huoneen lämpötilan välisellä lämpötila-alueella.

Kohdassa a) esitetyssä reaktiossa käytetty kaavan III mukainen magnesiumalkoholaatti voidaan valmistaa in situ saattamalla magnesium reagoimaan vastaavan alkoholin kanssa 20 CCl.:n läsnäollessa.

4

Kohdassa c) esitetty syklisointi voidaan suorittaa käyttämällä katalyyttistä määrää vahvaa happoa alkoholipitoisessa liuoksessa palautusjäähdyttäen, esimerkiksi kloo-rivetyhapon alkoholipitoisen liuoksen avulla, joka voidaan 25 valmistaa myös in situ saattamalla asetyylikloridi reagoimaan alkoholin kanssa.

Tähteen R^ muunto toiseksi, kaavassa I määritellyksi tähteeksi R^ uudelleenesteröinnin avulla voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla siten, että kaavan I mukaiseen 30 yhdisteeseen sekoitetaan vastaava alkoholi vahvan hapon läsnäollessa.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus selitetään seuraavien esimerkkien avulla lähemmin.

Tehoaineiden valmistusesimerkkejä 35 Esimerkki 1: 2-(4’-(3"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-metoksi-karbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni 8 81345 a) 10 ml abs. metanolia ja 1 ml CCl^rta liuotetaan 50 mlrssa abs. eetteriä ja liuokseen lisätään 1,1 g magne-siumlastuja. i^-kehityksen käynnistyessä lisätään tipoittaan 13,7 g 4-(3'-klooritenoksi)-bentsoyylietikkahappo-5 metyyliesteriä, joka on liuotettu pieneen määrään eetteriä.

Reaktio 2- (4'-(3"-klooritenoksi)-bentsoyyli)-2-(metoksi-magnesium)-etikkahappometyyliesteriksi tapahtuu välittömästi samalla kun esiintyy huomattava lämpöefekti. Saatuun kullankeltaiseen liuokseen lisätään 100 ml abs. tolueenia.

10 Tämän jälkeen tislataan eetteri sekä ylimääräinen metanoli pois.

b) Kohdan a) mukaisesti saatu 2-(4'-(3"-kloorifenoksi)-bentsoyyli)-2-(metoksimagnesium)-etikkahappometyyliesterin liuos tolueenissa jäähdytetään 5°C:n lämpötilaan. Tämän 15 jälkeen lisätään tipoittain 5,5 g 2-etyyliakryylihappo- kloridia. Annetaan reagoida 2 tuntia huoneen lämpötilassa ja lisätään 50 ml abs. asetonitriiliä. Saatu homogeeninen liuos kaadetaan jää/t^SO^jn päälle ja sekoitetaan 15 min. Uutetaan eetterin kanssa, pestään peräkkäin 2N i^SO^rlla, 20 kyllästetyllä NaHCO^-liuoksella, kyllästetyllä NaCl-liuok-sella, kuivataan ja haihdutetaan. Saadaan viskoosi, punai-senruskea öljy.

c) Kohdan b) mukaisesti saatu öljy liuotetaan 200 ml:ssa metanolia. Siihen lisätään 1 ml asetyylikloridia ja liuos- 25 ta keitetään yön yli palautusjäähdyttäen. Tämän jälkeen haihdutetaan, seostetaan eetterin kanssa, käsitellään aktiivihiilellä ja haihdutetaan vielä kerran. Saatu viskoosi öljy saatetaan kiteytymään petrolieetteri/eetteri-seoksessa. Saadaan 7,4 g (42,5% teoriasta) 2-(4'-(3"-kloorifenoksi)-30 fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyronia, sp. 99-101°C.

Esimerkki 2: 2—(4* — (4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksi-karbonyyli-5,6-dimetyy.li-5,6-dihydro-4-pyroni a) Esimerkin 1 mukaisesta valmistetaan 14 g:sta 4— (4 * — 35 kloorifenoksi)-bentsoyylietikkahappoetyyliesteriä, 1,2 g:sta

II

9 81345 magnesiumlastuja ja 10 ml:sta etanolia 2-(4'-(4"-kloori-fenoksi)-bentsoyyli)-2-(etoksimagnesium)-etikkahappoetyyli-esterin liuos tolueenissa.

b) Jäähdytettäessä -5°C:n lämpötilaan lisätään 5,7 g 5 2,3-dimetyyliakryylihappokloridia kohdan a) mukaisesti saa tuun 2- (41 -(4"-kloorifenoksi)-bentsoyyli)-2-(etoksimagnesium) -etikkahappoetyyliesterin liuokseen tolueenissa. Annetaan reagoida huoneen lämpötilassa ja sekoitetaan siihen 50 ml abs. asetonitriiliä. Saatu homogeeninen liuos kaade-10 taan jää/kons. I^SO^in päälle ja sekoitetaan 15 min. Uutetaan eetterin kanssa ja pestään peräkkäin 2N i^SO^rlla, kyllästetyllä NaHCO^-liuoksella ja kyllästetyllä NaCl-liu-oksella, kuivataan ja haihdutetaan. Saadaan viskoosi öljy.

c) Kohdan b) mukaisesti saatu viskoosi öljy syklisoidaan 15 200 ml:ssa etanolia ja 1 ml:ssa asetyylikloridia yön yli palautusjäähdyttäen. Liuos haihdutetaan ja kromatografoi-daan 1100 g:ssa piigeeliä eetteri/heksaanissa 1:1. Eristetään 4,9 g trans-2-(4'-(4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksi-karbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyronia (Sp. 94-96°C, 20 Rf (eetteri/hekssaani 1:1) n. 0,3), sekä 1,2 g cis-2-(4'-(4"-kloorifenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5,6-dimetyyli-5,6-dihydro-4-pyronia (Sp. 88-90°C, Rf (eetteri/heksaani 1:1) n. 0,2). Rakenteen määritys tapahtuu erilaisten kytkentäva-kioiden jqh(5)-cH(6) PerusteeHa NMR-spektrissä.

25 (JCH(5)-CH(6)(cis): 3 Hz; JCH(5)-CH(6)(trans5: 12 Hz)

Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa myös seuraavat kaavan I mukaiset yhdisteet:

Taulukko 1: Kaavan

0 0 Il II

R · C-R„ 1\ / \ / 3 • ·

I II

/ \/ \ f \ / E* 0 1 5-0-/ <

\ / \ -H-Y

z 10 81 345 mukaiset yhdisteet c/t = cis-/trans-isomeeriseos c = cis-isomeeri t = trans-isomeeri 11 81345 &1 Q V 4-1 irf jj 1 ΙΝ,Ι^ΟΙ I+JOI I Nj 18 'o

*H

H G- £ <t o 3 Hi ,η O O <o

Ur! }0 0¾ r-tvoor^u-ir^unr-ioor-i 0 ti X X I cn cr\ ctn cr> σ' σ\ ι σ\ ι

Tl Η I H r—ι ι ι I ι i iroim . 7S 7n MO 7¾ 0<ΤΟΟνΟίΝ<ί(ΝΟιηπ-ι ^ ja oo . T-ta\<x><3\Gsa\o\r-<cr\i-i OT jjj ,>,

N W«ffiECÄffii5«ff3ÄKEC5C

r~< r—I rH rH rH »—< rH rH rH

OCJOUUUUCJU >< iCffiffilllllllllÄ m rH t—< rH rH rH fa υ α o o o u

X ffiffiKCCSCffiKlIIIII

CM CM CM CM CM CO

cococouoiotoiotoiotomioco fO ECffiKKSCKKKSSCSCKOi

Pi UUU CMCMCMCMCMCMCMCMCMU

ooouuuuuouuuo ooooooooo

CM COCO CO COCO CO CO ΙΛ CO

01 ÄffiffiÄKSCÄPGflS^iCÄEC

UU UUU UU CNU

U

ι-H CO CO in CO CO CO CO ΓΟ UO CO

pi pCÄtcBCKÄÄffirdPiffiacÄ

U U CM U U UUU CM U

Η ° υ o

I—I

3 A r-tCMCO <tlOvOr-~COCT'0'-H-CMCO

fo S t~H f—t t—I ι—I

eh 2 12 81345

§i O

•H -H I I 4-1 O , I- | I 4J U 4-1 O I I

ly .μ 1 s

X M

3 P C ^ ^ ^

O P 00 ro r—i C ·Η Ή -H Ή -t-i -r-t -H -H -H

o+Jr-oooi-Hcncnul tn en tn tn en en • ’-p ri. Λ oo I 8 δ 8 88888 8 CU tn oo co ^ΛΛί^,νΛίΛίΛίΛί^: w e itntnenencncncncntn O fo Ή ·Η -H ·Η -H ·Η ·Η ·Η ·Η n ÄÄKffiÄiTÄffiKffiaffia: m en m co n n n n m n co (ii fcj fu Pm ' tn (n tn fn Cm Pm (n

UCJCJCJOCJCJCJOOQJ

►< XtCIIIIIIIII, I

-3· ro ro

pM PM r*M f—4 i—I τ—I r-4 i—I rM r—I rM

CJO OOCJCJUCJUO u X I i s: s i I i i i i i i i

coco OIOICsIrslcsICNOIOIOI

coroco ro. co ro ro ro ro i/o uo in «Λ ro rcsffiSdiKKpd ffiXtEÄÄÄ PS OUOOCJCJPJOO esi 04 oi r-4 οοοοοοοοοουο e_> o o o o OI roro in ro ro ro ro ro uo OS ÄStEÄtnEäÄEetCtEÄK® U O OJ UUOUCJ04

U U

<Ö r-< inrococouo co co ro ro ro •ro PS ÄpsESOSÄnSÄÄÄaSffiÄ w ^oi ö o cj ^04 υ υ υ ο υ ο ι—I ·

3 O Mtuovor^coosOt-ics roMr inO

ίυ »—li—I ι-Μ »—I τ—IrM ΟΙ ΟΙ 04 οι οι οι οι

II

,3 81 345 &1 o ** u w d d ' ' ^ 'b.....

18 .

fH

00 9 ό H 00 ► <co\o\ m com 3-H ocNmor^ i-imvDfOi-icrim »-HSiiiiiliiiiii

Tl9 commr^mOoo'i-mcNr^'a· ^ S .¾ M M -- -- 5 £ co co co fn r-< T-t fu i—I p4 u υ o o o u n wrcasffii ι ι imi iscrc m m m m mm co

Pk o >-> ι KfficnapCKKKKscxs <j·

CO CO CO CO CO CO

r-trHr-tPiifur-lr-tPK'-lr-lfrifirffci OUOUOOUUOUUUO X I I I I I I I I I I I I I

CMCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO

mcocomcococococococococo co icxasffiWinKpcpGWruKsc os CN u C_> CNOOCJOOOCJOO

yoooooooooooo o o cm co rocouommm oä KsetEsesöBesastcsdtisssse

(J O U CN CM <N CM

o c_> u υ «Mmm o fo »—< χκ w

•m ο2 MNs issi asass'H

' O O o cncncNOcj , ο υ o cc rH Γ0 14 81 345

P

Di O -P -P

•H -H \ I I I \ I I I I I I I I

-μ u u 5 (O O (O Λί μ o

♦H

p i—t *H -H *H ·ιΗ *μ

P MOOLDnvjDvOWWMWMW

-μ r-iaoaocor-tcriLnoO'XiOOO

CJ -H O O O O O

° 4-> ΙΙΙΙΙΙΙΛίΛίΙΛί,ΧΛ! m w m ui m m • C t" oo a\ ·*$ n m ^ -h -h ct> -h -h -h Q^O or^t-'Oon<j\in>>Ln>>> ω m m i-ι — — — — — n 53®®®®k®®®®®®® X ®®®53®®®®®®®®®

CN

Cu m K

cm 53 U cm σι m Pk ro U cm Pk ro Pk Pk ® ® CM Pk ®

tn H μμ UUUUOUU

x uupkpq®i-30oowodoco I I I I I I I I I I I I I rnrorococororocococorococo ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη ro £®®K®®®53WK®®®

¢3 CMCMCNCNCMCNCNCNCNCNCNCNCN

OUUUOOUUUUUUU

ooooooooooooo

<N ID

K KK® ®®®®w®®®

— I I CM

(0 N1 N1 O

o — —'

M (M CM

-μ ® k <o o u ro — ι/i in ui - in lti in m in in m — I ® ® ® I K ® ®ffi®®®

Ή CM CM CM CM CM CM CM CN CM CM

r-t ® UUU OOKUUUUU

o

-X

P

i—I ·

P O r~OrnvOOO<yii—ICMVOr-HVOCOCM

<0 S Tj*Lnininininiomior-t^r--co {H __ il is 81345

& 0 -P

H -H I I I I \ I I I I

Ή -P U

e ro o 03

M P

O

-H

-P

P

p oincTir'-r'Qot-'CNO

-P r'-ior^r^coaoaif't·'·

U -H

° -P I I I I I I I I I

w • c cri^ooinmioioooo ΛΟ ixivohhcocomhko

m M

n KKKKKEffiffiE

>^J HH HH M hH HH HH M HH HH

K1 HH M-i HH HH MH HH HH HH HH

<N

CO

m jr* m |i* O m mm

KU—Zfe fehP

x uozioo uum

I I I I I III

mmmmmjrjmmm mininininininmin η ΚίΰΚΚΚΚΚΚΚ

05 <NCN<N<S<M<N<NCN<N

uuoouuuuo

OOOOOOOOO

cn in in

05 KKKXffiKffiWK

<N <N

03 U U

O

,y

-P

co d •i— in in in in σι in — K K K E K W m

H N N N N Ί (N K

h 05 UOOUOUUWffi o

M

Λ5

P

I—I in id r- oo σι

P 0 N*UDN*in<N<N<N<N<N

03 Z COCOOO>r—IiHiHiHiH

fn ____ 81345 f

§ι O

•H -H ^ W

iy -P \ \ \ Λ-1 SSUOOI I I I I ( I I \ O to υ o o o o

λ: U

O -> +1 00 Mt En CSI r-l

Po ro o r-ι r-i p .—i i—i o r-v ey. m ro σν oo qcnivo i—i to r-e co O 4_) | I oo vO <Τ rv oo Mj- f-v vjoooo I oo I CP· ° -H ro σν I I I I I I I 03 I I r-IIOl

O CM O vj fv CM rv vO -H >—I CM —I I—I r-l CM

• tnt-<r-ir^\£)<fr^oo<rr^ > oo oo ·—< oo r-ι eov

Ci C ^ ω o x N ääääääääääää ä ä ä ä ^ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ ÄSSÄÄ

ro ro ro ro co CO

ro fn ro ro rotu ro t*-i (u ro Pn fn

Cu noinfc M tn O t-i Pu O O Ä O KO OÄOUUMOOmOOOOOPQO ^ I I I I I I I I I I I I I I I I X rororororororocororocorororororo

C C

mmmrv.cyimmmm in m U0 m e/0 U0 ÄÄÄÄÄÄÄÄÄ ÄÄÄÄÄÄ

CMeNCMrOvtCMCMCMCM rM CM CM CM CM CM

c*0 O O O OOOOOOÄOOO OOO

PO oooooooooooooooo ro ro ro ,

CM jc pj Ä I I I I I

POuOOÄÄÄÄÄÄÄÄ -rf ro CO CO <T rv rv rv rv rv

Trt O O O CM CM CM CM CM

$ enenen ÄÄÄÄÄ

y -k -k ·κ C C O O O O O

Pj m m σν σ\ cr\ σν m σν—' —·“ —' v_r '—

73 rococOÄÄÄÄÄÄÄÄ I I II

•rn J^ÄÄ* rvicMvr<r<rvrrM<rl

^rPSoooouoooooul I I II

I—1 y . o·—itMcovrmiCirvaocjvO^cMroMj-in (0 orocoeororocororororovi^vivivivt

^ H (-V i—I f—e r—I i—l r—C f—1 f—l 1 K K K »K

i7 81 345

Kaavan II mukaiset lähtötuotteet ovat osaksi tunnettuja (ryhmä A), osaksi uusia (ryhmä B) ja ne voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti tai vastaavalla tavalla.

Ryhmä A koostuu kaavan II mukaisista yhdisteistä, joissa R3 merkitsee C1-C4-alkoksia ja kaksi substituenteis-tai X, Y ja z merkitsee vetyä tai kolmas substituentti on vety, kloori, bromi tai trifluorimetyyli.

Ryhmä B koostuu kaavan II mukaisista yhdisteistä, joissa R3 merkitsee C^-C^-alkoksia ja kaksi substituenteis-ta X, Y ja Z merkitsee vetyä, kolmas ie 81345 substituentti ei merkitse vetyä, fluoria, klooria, bromia tai trifluorimetyyliä.

Kaavan II mukaiset yhdisteet, ryhmä B, jotka on kehitetty erityisesti kaavan I keksinnön mukaisten yhdistei-5 den valmistamiseksi, ovat uusia.

Menetelmä 4-(4'-kloorifenoksi)-bentsoyylietikkahappo-etyyliesterin valmistamiseksi saattamalla 4-(4'-kloorifenoksi) -bentsoehappo reagoimaan tionyylikloridin ja natrium-10 asetyylietikkahappoetyyliesterin kanssa ja tämän jälkeen tapahtuvalla deasetyloinnilla on selitetty julkaisussa Arzneimittelforschung _30 (1), Nr. 3 (1980), 454-459.

DE-hakemusjulkaisussa 2 436 012 on esitetty 4-fenok-si-bentsoyylietikkahappo ja -alkyyliesteri, joissa fenoksi-15 ryhmä on substituoimaton tai substituoitu fluori-, kloori-tai bromiatomilla tai trifluorimetyyliryhmällä. Alkyyli-esterit voidaan valmistaa vastaavien difenyylieettereiden Friedel-Crafts-asyloinnin avulla maloniesterikloridien kanssa, ja saippuoimalla vastaavat hapot tämän jälkeen.

20 Paitsi edellä jo esitettyjä menetelmiä voidaan kaavan II mukaiset yhdisteet valmistaa julkaisussa Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 3356-3360 esitetyn menetelmän mukaisesti saattamalla fenoksifenyylijohdannaiset reagoimaan malonihappo-metyyliesterikloridin kanssa.

25 Edelleen voi kaavan II mukaisten yhdisteiden valmis tus, joissa merkitsee C^-C^-alkoksia, tapahtua julkaisun Tetrahedron 2J3 (1964) , 1625-1632 esitetyn menetelmän mukaisesti seuraavan kaaviomaisen esityksen mukaisesti: ίΗ3 /w\ . / 1) NaH (2 ekv.) ^ f _dioksaani_

i O

• ^ K. " • \ R7ocor7 (VIII) 2) HOAc ,9 81 345

O

II

?-R3 ίΗ2

c · X

/ V \ // \ / ·ν ·

Z

(II)

Edellä olevissa kaavioissa on tähteillä X, Y ja Z kaavaa II varten annetut merkitykset ja merkitsee C^-C^-alkyyliä.

Kaavan VIII mukaiset yhdisteet ovat tunnettuja tai ne 5 voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukaisesti (ks. esim. US-patenttijulkaisu 4.125.729; BE-patenttijulkaisu 639.727 (Ref. in Chem. Abst. 62 (1965), 14581h)).

Seuraavassa esimerkissä selitetään lähemmin kaavan II mukaisten yhdisteiden valmistusta viimeksi mainitun 10 menetelmän mukaisesti.

Lähtöaineiden valmistusesimerkki

Esimerkki 3: 4-(3'-trifluorimetyyli-fenoksi)-bentsoyyli-etikkahappometyyliesteri

Seokseen, jossa on 29 g NaH:a (2 ekv.; 55%:nen öljy-15 dispersio, kolme kertaa tolueenilla pesty) ja 54 g dimetyy-likarbonaattia 400 ml:ssa dioksaania lisätään tipoittain 85°C:ssa 84,2 g 4-(3'-trifluorimetyylifenoksi)-asetofenonia liuotettuna 160 ml:ssa dioksaania, jolloin tapahtuu heti vedyn kehitystä. Reaktion loputtua sekoitetaan vielä 2 20 tuntia 85°C:ssa. Jäällä jäähdyttäen lisätään tipoittain 100 ml etikkahappoa. Saatuun tahnaan sekoitetaan 400 ml eetteriä sekä n. 200 g Alox I:tä (alumiinioksidia (alumina) Woelm, aktiviteettiaste I) neutraalisti. Seos suodatetaan. Suodos haihdutetaan, liuotetaan asetoniin, pestään peräk-25 käin vedellä, kyllästetyllä NaHCO^-liuoksella ja kyllästetyllä NaCl-liuoksella, kuivataan ja haihdutetaan. Saatu viskoosi tuote käytetään suoraan kaavan I mukaisten yhdis- -2 teiden valmistamiseksi, tai se tislataan 10 torrissa ja 20 81 345 160°C:ssa tai kiteytetään uudelleen heksaanista (sp. 50-55°C). Puhtaan tuotteen saanto on n. 65 g (65% teoriasta).

Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa myös seuraavia kaavan II mukaisia yhdisteitä:

O

II

CH„ I l /v\ ./ ' L'-o-/

^ / I -H-Y

• · · z

Taulukko 3: Ryhmä A

No. R3 X Y Z Sp.°C

_(konstituutio) A-l 0CH3 H H H 48-52 A-2 OCH3 3-CF3 H H 50-55 A-3 0CH3 H 4-CF3 H (visk. öljy) A-4 OC2H5 3-CF3 H H (viskoosi) A-5 0CH3 3-C1 H H (viskoosi) 21 81345

Taulukko 3 (jatkoa): Ryhmä A

No. R X Y Z Sp. °c J (konstituutio)

A-6 OC2H5 H 4-C1 H

A-7 OC H iso 3-CF_ H H (viskoosi) 5 1 3 /

A-8 OC^,Hgtert 3-CF3 H H

A-9 OC2H5 3_C1 H H (viskoosi) A-10 OC2H5 3-F H H (viskoosi) A-11 OC2H5 3-Br H H (viskoosi) A-12 0C2H5 H 4-F H -

A-13 OC2H5 2-F H H

A-14 OC2H5 2-C1 H H

A-15 OC2H5 2-CF3 H H

A-16 OC2H5 2_Br H H

A-17 0C3H?n 3-CF3 H H (viskoosi) A-18 OC^Hgii 3-CF3 H H (viskoosi)

Taulukko 4: RyhmäB

No. r3 X Y Z Sp. °C

(konstituutio) B-l 0C2H5 2-Cl 4-C1 H (viskoosi) B-2 0CH3 2-C1 ^~CF3 R (viskoosi) B-3 0CH3 3-CF3 H 5-CF3 96 B-4 0CH3 3-C1 H 5-C1 61-63 B-5 OC2H5 2-C1 4-CF3 H (viskoosi) 22 81 345

Taulukko 4 (jatkoa): Ryhmä B

R3 X y z Sp. °C

_(konstituutio) B-13 OC2H5 3-J H H (viskoosi) B-14 OC2H5 3-OCF3 H H (viskoosi) B-20 OC2H5 3-SCH3 H H (viskoosi)

B-21 OC3H7n 3-SCH3 H H

B-22 OC2H5 3-SOCH3 H H

B-24 OC2H5 3-OCF2CHF2 H H (viskoosi) B-26 OC2H5 3-SCHF2 H H (viskoosi) B-28 OC2H5 3-OCH3 H H (viskoosi) B-34 OC2H5 3-N(CH3)2 H H (viskoosi) B-35 OC2H5 3-CN H H (viskoosi)

B-38 OC2H5 H 4-SCF3 H

B-39 OC2H5 H 4-SOCF3 H

B-40 OC2H5 H 4-OCHF2 H

B-41 OC2H5 H 4-OCF3 H

B-42 OC2H5 H 4-J H

B-4 3 OC2H5 2-Cl 3-Cl H

B-44 OC2H5 3-Cl 4-Cl H

B-45 OC2H5 2-Cl H 6-Cl

B-46 OC2H5 H 4-CN H

B-47 OC2H5 2-Br 3-Br H

B-48 OC2H5 2-OCH3 H H

B-49 OC2H5 H 4-OCH3 H

B-50 OC2H5 H 4-SCH3 H

B-51 OC2H5 H 4-CH3 H

B-54 OCH3 3-CN H H 62-66 Käytettäessä kaavan I mukaisia yhdisteitä herbisidei-nä, käytetään niitä muuttumattomassa muodossa tai mieluummin yhdessä valmistustekniikassa tavanomaisten apuaineiden kanssa ja tästä syystä niistä muodostetaan tunnetulla tavalla emulsiokonsentraatteja, siveltäviä tahnoja, suoraan suihkutettavia tai laimennettavia liuoksia, laimennettuja emulsiota, ruiskutusjauhkeita, liukenevia jauheita, pöly-

II

23 81 345 tysaineita, granulaatteja, myös kapselointeja esim. polymeerisissä aineissa. Käyttömenetelmät, kuten ruiskutus, sumutus, pölytys, sirotus, levitys tai kaataminen valitaan, samoin kuin aineiden laatu, asetettujen päämäärien ja val-5 litsevien olosuhteiden mukaisesti.

Valmisteet, s.o. kaavan I mukaisen vaikuttavan aineen ja mahdollisesti kiinteän tai nestemäisen lisäaineen sisältävät aineet, valmisteet tai koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla perusteellisesti ja/ 10 tai jauhamalla vaikuttava aine täyteaineiden, kuten esim.

liuottimien, kiinteiden kantoaineiden ja mahdollisesti pin-ta-aktiivisten yhdisteiden (tensidien) kanssa.

Liuottimina voivat tulla kysymykseen: aromaattiset hiilivedyt, parhaimpina fraktiot CQ - C._, kuten esim.

o ±Z

15 ksyleeniseokset tai substituoidut naftaliinit, ftaalihap-poesterit, kuten dibutyyli- tai dioktyyliftalaatti, ali-faattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, alkoholit tai glykolit sekä niiden eetterit tai esterit, kuten etanoli, etyleeniglykoli, etyleeniglykolimonometyy-20 li- tai -etyylieetteri, ketonit, kuten sykloheksanoni, voimakkaasti polaariset liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrroli-doni, dimetyylisulfoksidi tai dimetyyliformamidi, sekä mahdollisesti epoksidoidut kasviöljyt, kuten epoksidoitu kookosöljy tai soijaöljy; tai vesi.

25 Kiinteinä kantoaineina, esim. pölytysaineita ja dis- pergoitavia jauheita varten käytetään yleensä luonnollisia kivijauheita, kuten kalsiittia, talkkia, kaoliinia, montmo-rilloniittia tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi voidaan lisätä myös erittäin disperssiä 30 piihappoa tai erittäin disperssejä imukykyisiä polymeraat-teja. Rakeistettuina, adsorptiivisina granulaattikantoai-neina tulevat kysymykseen huokoiset tyypit, kuten esim. hohkakivi, tiilimurska, sepioliitti tai bentoniitti, ei-sorptiivisina kantomateriaaleina esim. kalsiitti ja hiekka. 35 Tämän lisäksi voidaan käyttää lukuisia alkuperältään epäorgaanisia tai orgaanisia esigranuloituja materiaaleja ku- 24 81 345 ten etenkin dolomiittia tai hienonnettuja kasvitähteitä.

Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kysymykseen, aina riippuen yleisen kaavan I mukaisen valmistettavan tehoaineen laadusta ei-ionogeeniset, kationi- ja/tai anioni-5 aktiiviset tensidit, joilla on hyvät emulgointi-, disper-gointi- ja kostutusominaisuudet. Tensideillä tarkoitetaan myös tensidiseoksia.

Sopivat anioniset tensidit voivat olla sekä niin kutsuttuja vesiliukoisia saippuoita että vesiliukoisia synteet-10 tisiä pinta-aktiivisia yhdisteitä.

Saippuoina mainittakoon korkeampien rasvahappojen (C10~C22) alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substitu-oidut ammoniumsuolat, kuten esim. öljy- tai steariiniha-pon, tai mahdollisten luonnollisten rasvahapposeosten Na-15 tai K-suolat, jotka seokset voidaan valmistaa kookos- tai taliöljystä. Edelleen mainittakoon myös rasvahappometyyli-lauriinisuolat.

Useimmiten käytetään kuitenkin niin kutsuttuja synteettisiä tensidejä, etenkin rasvasulfonaatteja, rasva-20 sulfaatteja, sulfonoituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyyliaryylisulfonaatteja.

Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit esiintyvät yleensä alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina ammoniumsuoloina ja niissä on 8 - 22 C-atomia sisältävä 25 alkyyliosa, jolloin alkyyli sisältää myös asyylitähteiden alkyyliosan, esim. ligniinisulfonihapon, dodekyylirikki-happoesterin tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva-alkoholisulfaattiseoksen Na- tai Ca-suola. Tähän kuuluvat myös rasva-alkoholietyleenioksidi-additiotuottei-30 den rikkihappoesterin ja sulfonihappojen suolat. Sulfonoi-dut bentsimidatsolijohdannaiset sisältävät mieluummin 2-sulfonihapporyhmiä ja 8 - 22 C-atomia sisältävän rasvahap-potähteen. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dodekyy-libentseenisulfonihapon, dibutyylinaftaiiinisulfonihapon 35 tai naftaliinisulfonihappo-formaldehydy-kondensointituot-teen Na-, Ca- tai trietanoliamiinisuolat.

25 81 345

Edelleen tulevat kysymykseen vastaavat fosfaatit, kuten esim. p-nonyylifenoli-(4-14)-etyleenioksidi-additio-tuotteen fosforihappoesterin suolat.

Ei-ionisina tensideinä tulevat kysymykseen ensisijas-5 sa alifaattisten tai sykloalifaattisten alkoholien, tyydytettyjen tai tyydyttämättömien rasvahappojen ja alkyyli-fenolien polyglykolieetterijohdannaiset, jotka voivat sisältää 3-30 glykolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattisessa) hiilivetytähteessä ja 6 - 18 hiiliatomia 10 alkyylifenolien alkyylitähteessä.

Muita sopivia ei-ionogeenisia tensidejä ovat esim. vesiliukoiset, 20 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmä ja 10 - 100 propyleeniglykolieetteriryhmää sisältävät poly-etyleenioksidiadditiotuotteet polypropyleeniglykoliin, 15 etyleenidiaminopolypropyleeniglykoli ja alkyylipolypropy-leeniglykoli, joissa on 1 - 10 hiiliatomia alkyyliketjus-sa. Mainitut yhdisteet sisältävät tavanomaisesti propy-leeniglykoli-yksikköä kohden 1-5 etyleeniglykoliyksikköä.

Esimerkkeinä ei-ionisista tensideistä mainittakoon 20 nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljypolyglykoli- eetterit, polypropyleenipolyetyleenioksidi-additiotuotteet, tributyylifenoksipolyetoksietanoli, polyetyleeniglykoli ja oktyylifenoksipolyetoksietanoli.

Edelleen tulevat kysymykseen polyoksietyleenisorbi-25 taanin rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleenisorbitaani-trioleaatti.

Kationiset tensidit ovat ennen kaikkea kvartäärisiä ammoniumsuoloja, jotka sisältävät N-substituentteina vähintään yhden 8-22 C-atomia sisältävän alkyylitähteen 30 ja muina substituentteina alempia, mahdollisesti halogenoi-tuja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksialkyylitäh-teitä. Suolat esiintyvät mieluummin halogenideina, metyy-lisulfaatteina tai etyylisulfaatteina, esim. stearyylitri-metyyliammoniumkloridi tai bentsyylidi-(2-kloorietyyli)-35 etyyliammoniumbromidi.

^ 81345

Valmistustekniikassa tavanomaisia tensidejä on esitetty mm. seuraavissa julkaisuissa: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 5 Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.

Maatalouskemialliset valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 99%, etenkin 0,1 - 95% kaavan I mukaista tehoainetta, 99,9 - 1%, etenkin 99,8 - 5% kiinteää tai nestemäistä lisä-10 ainetta ja 0 - 25%, etenkin 0,1 - 25% tensidiä.

Samalla kun kauppatavarana pidetään pikemminkin parempana konsentroituja aineita, käyttää loppukuluttaja yleensä laimennettuja aineita.

Aineet voivat sisältää myös muita lisäaineita, kuten 15 stabilisaattoreita, vaahdonestoaineita, viskositeettia sää täviä aineita, sideaineita, tartunta-aineita sekä lannoitteita tai muita tehoaineita erikoisvaikutusten aikaansaamiseksi .

Kaavan I mukaisten nestemäisten tehoaineiden valmistusesi-2 0 merkkejä (% = painoprosentti) 4. Emulsiokonsentraatit a) b) c)

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 25% 40% 50%

Ca-dodekyylibentsolisulfonaatti 5% 8% 6%

Risiiniöljypolyetyleeniglykolieetteri 5% - 25 (36 mol AeO)

Tributyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri - 12% 4% (30 mol AeO)

Sykloheksanoni - 15% 20%

Ksyleeniseos 65% 25% 20% 30 Tällaisista konsentraateista voidaan valmistaa laimen tamalla vedellä minkä tahansa halutun konsentraation omaa-via emulsioita.

27 81 345 5. Liuokset a) b) c) d)

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 80% 10% 5% 95%

Etyleeniglykolimonometyylieetteri 20% -

Polyetyleeniglykoli M G 400 - 70% 5 N-metyyli-2-pyrrolidoni - 20%

Epoksidoitu kookosöljy - - 1% 5%

Bentsiini (kiehumisrajät 160-190°C) - - 94%

Liuokset soveltuvat käytettäviksi erittäin hienojen pisaroiden muodossa.

10 6. Granulaatit a) b)

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 5% 10%

Kaoliini 94%

Erittäin disperssi piihappo 1%

Attapulgiitti - 90% 15 Tehoaine liuotetaan metyleenikloridiin, suihkutetaan kantoaineen päälle ja liuotin haihdutetaan lopuksi pois tyhjössä.

7. Pölytysaineet a) b)

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 2% 5% 20 Erittäin disperssi piihappo 1% 5%

Talkki 97%

Kaoliini - 90%

Sekoittamalla perusteellisesti kantoaineet tehoaineen kanssa saadaan käyttövalmis pölytysaine.

25 Kaavan I mukaisten kiinteiden tehoaineiden valmistusesi-merkkejä (% = painoprosentti) 8. Ruiskutusjauhe a) b) c)

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 25% 50% 75%

Na-ligniinisulfonaatti 5% 5% - 30 Na-lauryylisulfaatti 3% - 5% 28 81 345

Na-di-isobutyylinaftaliinisulfonaatti - 6% 10%

Oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 2% - (7-8 mol AeO)

Erittäin disperssi piihappo 5% 10% 10% 5 Kaoliini 62% 27%

Tehoaine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan ruiskutusjauhe, joka voidaan laimentaa vedellä minkä tahansa halutun konsentraation omaaviksi suspensioiksi.

10 9. Emulsiokonsentraatti

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 10%

Oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 3% (4-5 mol AeO)

Ca-dodekyylibentsolisulfonaatti 3% 15 Risiiniöljypolyglykolieetteri (35 mol AeO) 4%

Sykloheksanoni 30%

Ksyleeniseos 50% Tästä konsentraatista voidaan valmistaa laimentamalla vedellä minkä tahansa halutun konsentraation omaavia emulsi-20 oita.

10. Pölytysaine a) b)

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 5% 8%

Talkki 95%

Kaoliini - 92% 25 Saadaan käyttövalmiita pölytysaineita siten, että te hoaine sekoitetaan kantoaineisiin ja jauhetaan sopivassa myllyssä.

11. Suulakepuristettu granulaatti

Tahoaine taulukosta 1 tai 2 10% 30 Na-ligniinisulfonaatti 2%

Karboksimetyyliselluloosa 1%

Kaoliini 87%

II

29 81 345

Vaikuttava tehoaine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, jauhetaan ja kostutetaan vedellä. Tämä seos suulakepuris-tetaan ja kuivataan tämän jälkeen ilmavirrassa.

12. Päällystetty qranulaatti 5 Tehoaine taulukosta 1 tai 2 3%

Polyetyleeniglykoli (M G 200) 3%

Kaoliini 94%

Hienoksi jauhettu tehoaine levitetään sekoittimessa polyetyleeniglykolilla kostutetun kaoliinin päälle tasai-10 sesti. Tällä tavalla saadaan pölytön päällystetty granu-laatti.

13. Suspensiokonsentraatti

Tehoaine taulukosta 1 tai 2 40%

Etyleeniglykoli 10% 15 Nonyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 6% (15 mol AeO) N-ligniinisulfonaatti 10%

Karboksimetyyliselluloosa 1% 37%:nen vesipitoinen formaldehydi-liuos 0,2% 20 Silikoniöljyä 75%:sen vesipitoisen emulsion 0,8% muodossa

Vettä 32%

Hienoksi jauhettu tehoaine sekoitetaan perusteellisesti lisäaineiden kanssa. Näin saadaan suspensiokonsentraat-25 ti, josta voidaan valmistaa laimentamalla vedellä minkä tahansa halutun konsentraation omaavia suspensioita.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on erinomaisia herbi-sidisiä ominaisuuksia. Ne sopivat sekä yksisirkkaisten että kaksisirkkaisten kasvien torjuntaan, ja nimenomaan se-30 kä käytettäessä niitä ennen orastamista (pre-emergentti) kuten orastamisen jälkeen (postemergentti). Erittäin edullisesti voidaan kaavan I mukaisia yhdisteitä tai niitä sisältäviä aineita käyttää rikkaruohojen selektiiviseen torjuntaan viljanviljelyksessä.

30 8 1 3 4 5

Edullisten ominaisuuksiensa ansiosta erityisen maininnan arvoisia ovat kaavan I mukaiset yhdisteet 2-(4'-(3"-trifluorimetyyli-fenoksi)-fenyyli)-3-metoksikarbonyyli-5-etyyli-5,fa-dihydro-4-pyroni ja 2-(4'-(3"-trifluorimetyyli-5 fenoksi)-fenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni.

Stereoisomeerisista yhdisteistä (kuten esimerkiksi yhdisteistä 5 ja 6) vaikuttaa cis-yhdiste voimakkaammin kuin trans-yhdiste.

10 Herbisidisiä vaikutuksia omaavia 2-fenyyli-5,6-dihyd- ro-4-pyroneja tunnetaan DE-hakemusjulkaisusta 2 910 283. Niillä on fenyylitähteessä ryhmän substituentteina halogeeni, C^-C^-alkyyli ja C^-C^-alkoksi ja siten ne poikkeavat rakenteellisesti selvästi keksinnön mukaisista kaavan I 15 yhdisteistä.

Biologisia esimerkkejä

Esimerkki 14: pre-emergentti herbisidivaikutus

Kasvihuoneessa käsitellään välittömästi koekasvien kylvämisen jälkeen kylvökupeissa maanpinta tehoaineiden 20 vesipitoisella dispersiolla, joka on valmistettu 25%:sta emulsiokonsentraatista vast. 25%:sta ruiskutusjauheesta vaikuttavista aineista, joita ei riittämättömän liukene-vuuden johdosta voida valmistaa emulsiokonsentraatteina. Konsentraatioina käytettiin 4 kg vaikuttavaa ainetta/hehtaa-25 ri. Kylvökupit pidettiin kasvihuoneessa 22-25°C:ssa ja 50-70%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja koe arvioitiin 3 viikon kuluttua ja tulokset on arvioitu seuraavan nume-roasteikon mukaisesti: 1 = kasvit eivät itäneet tai kuolivat täysin 30 2-3 = erittäin voimakas vaikutus 4-6 = keskinkertainen vaikutus 7-8 = pieni vaikutus 9 = ei mitään vaikutusta (kuten käsittelemätön kontrolli) 31 81345

Pre-emergentti vaikutus Käyttömäärä: 4 kg tehoainetta/hehtaari

Yhd. No. Avena Setaria Sinapis Stellaria 2 7 3 2 3 5 7 4 5 3 6 5 2 1 1 7 7 5 4 1 10 8 5 3 4 13 7 2 2 1 14 6 1 1 1 15 6 2 3 1 17 7 2 3 1 19 7 4 4 2 28 6 2 2 1 29 9 4 2 1 30 5 1 1 1 35 7 1 1 1 37 8 5 2 1 38 6 1 1 1 50 9 2 4 2 56 6 1 1 1 59 7 4 5 3 61 7 1 1 1 62 8 1 1 1 66 6 3 1 2 78 7 3 2 3 82 9 1 5 1 32 81 345

Yhd. No. Avena Setaria Sinapis Stellaria 86 7 5 3 3 127 6 1 1 2 128 7 1 1 2 129 7 3 1 3 130 6 3 2 1 132 6 1 1 1 133 9 2 1 1 134 8 5 3 1

Esimerkki 15; Post-emergentti herbisidi-vaikutus (kosketus-herbisidi)

Useita rikkaruohoja, sekä yksisirkkaisia että kaksi-sirkkaisia, ruiskutettiin itämisen jälkeen (4- ...6-lehti-5 tilassa) tehoaineen vesipitoisella dispersiolla, annostuksen ollessa 4 kg tehoainetta hehtaaria kohden, kasvien päälle ja ne pidettiin 24-26°C:ssa 45-60%:n suhteellisessa ilmankosteudessa. Vähintään 15 päivää käsittelyn jälkeen koe arvioitiin ja tulos arvioitiin saman numeroasteikon mukaisesti 10 kuin pre-emergentissä kokeessa (esimerkki 14).

Post-emerqentti vaikutus Käyttömäärä: 4 kg tehoainetta/hehtaari

Yhd. Avena Setaria Lolium Solanura Sinapis Stellaria j Phaseolus No.

566722 6 5 665522 5 4 766723 6 7 10 646 2 3 5 5 13 645 2 3 4 4 14 6 4 4 1 3 4 3 15 646 2 2 4 3 33 81 345 . " [ i

Yhd. Avena Setaria Lolium Solarium Sinapis Stellaria Phaseolus

Wo.

17 645 2 3 4 4 19 866 1 3 5 6 26 866 2 3 4 6 28 8 6 6 3 3 6 3 29 866 3 3 6 6 30 554 4 2 4 4 33 799 4 4 5 6 35 764 2 4 4 5 37 87934 6 6 38 666 3 4 5 6 50 645 3 3 3 3 53 65533 4 4 56 876 2 2 4 5 59 6 8 5 2 2 5 4 61 634 2 3 4 4 62 745 2 2 5 6 66 663 2 2 5 3 71 666 3 3 3 3 76 766 3 3 3 4 78 664 2 3 4 5 82 7 7 6 3 3 3 4 84 763 3 2 5 4 86 663 2 2 4 3 95 773 22 3 4 127 6 6 6 3 4 6 5 128 6 3 4 2 3 4 4 129 7 3 4 2 3 4 5 132 6 4 6 3 3 4 4 133 6 6 6 4 3 5 5 _ __ 34 81 345

Esimerkki 16 Koeselostus

Herbisidinen vertailukoe seuraavien koeyhdisteiden välillä: 0 C2\ Λ /«OC2*5 • · * Ä V v \

υ I II

% A 30 V \ A /cf3 i ti • 2-[4'-(3"-trifluorimetyylifenoksi)-fenyyli]-3-etoksikarbo-nyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni (yhdiste n:o 30 tässä hakemuksessa) ja 0 C2H5N Λ /00¾¾ IS, V V \ B1 l '1 2-(4'-fluorifenyyli)-3-etoksikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro- 4-pyroni (Yhdiste n:o l julkaisussa DE-OS-2910283).

Molemmista yhdisteistä valmistettiin 25%:inen emulsio-konsentraatti ja laimennettiin ennen levitystä ruiskutus-tärkkelyksellä. Ennen orastamista tapahtuvaa vaikutusta osoittava vertailukoe suoritettiin seuraavasti: Välittömästi kylvöastioissa ja kasvihuoneessa tapahtuneen koekasvien kylvön jälkeen maanpinta käsiteltiin vaikuttavien aineiden vesipitoisella dispersiolla. Tällöin käytettiin pitoisuuksia 4 kg vaikuttavaa ainetta hehtaaria kohti.

Il 35 81 345

Kylvöastiat pidettiin kasvihuoneessa 22-25 °C:n lämpötilassa 50-70 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa. Koe arvioitiin 3 viikon kuluttua ja tulokset arvioitiin seuraavan numeroas-teikon mukaan: 1 = kasvit eivät itäneet tai kuolivat kokonaan 2-3 = hyvin voimakas vaikutus 4-6 = kohtalainen vaikutus 7-8 = vähäinen vaikutus 9 = ei minkäänlaista vaikutusta (kuten käsittelemätön kontrolli)

Kasvi Testattava aine B1 A30 _Arvosana_Arvosana_

Vehnä 2 9

Abutilon 1 1

Xanthium 9 7

Chenepodium sp. 1 1

Ipomea 4 1

Sinapis 2 1

Galium aparine 9 1

Viola tricolor 1 1

Alopecurus myös. 1 2

Eschinochloa c.q. 1_1_

Johtopäätökset

Tulos osoittaa, että käytettäessä keksinnönmukaista vaikuttavaa ainetta 30 on havaittavissa ainakin voimakas rikkaruohojen kasvuhäiriö tai jopa niiden tuhoutuminen (lukuunottamatta Xanthiumia) samalla kun viljelyskasvin (vehnän) kasvu on täysin häiriötöntä, kun taas tekniikan tasosta tunnetulla vastaavalla vertailutuotteella B 1 tosin on jois- 36 81 345 sakin tapauksissa vastaava herbisidinen aktiivisuus, mutta ei kuitenkaan vahingoittamatta viljelyskasvia huomattavasti. Tuotteen 30 selektiivinen herbisidinen vaikutus Xanthiumia vastaan on joka tapauksessa suurempi kuin tuotteen B 1.

Huomattavaa on lisäksi keksinnön mukaisen vaikuttavan aineen suurempi herbisidinen vaikutus Galium aparinen suhteen.

Il

Claims (6)

37 81345

1. Kaavan I mukaiset dihydropyronit . i 1, Rl\e/w” R3 i " . (I), „ / v / \ ^ \ R2 ° 1 II S y • °\/V *1 4—Y νζ jossa kaavassa Rj tarkoittaa C1-C4-alkyyliä ja R2 metyyliä tai etyyliä tai toinen substituenteista R^ ja R2 tarkoittaa myös vetyä tai R-j^ ja R2 muodostavat yhdessä ryhmän -(CH2)3-tai -(CH2)4-, R3 tarkoittaa suoraketjuista C1-C4-alkoksia, yksi substituenteista X, Y ja Z tarkoittaa vetyä ja molemmat muut tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, klooria, bromia, jodia, metoksia, trifluorimetyyliä, trifluorimetok-sia, 1,1,2,2-tetrafluorietoksia, metyylitioa, metyylisulfi-nyyliä, difluorimetyylitioa, syanoa, tai dimetyyliaminoa.

2. 2-(4'-[3"-trifluorimetyyli-fenoksi]-fenyyli)-3-metok-sikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni.

3. 2-(4'-[3"-trifluorimetyyli-fenoksi]-fenyyli)-3-etok-sikarbonyyli-5-etyyli-5,6-dihydro-4-pyroni.

4. Herbisidinen aine, tunnettu siitä, että se sisältää aktiivisena aineosana vähintään yhden patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaisen yhdisteen.

5. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaisen yhdisteen käyttö rikkaruohojen torjuntaan, erityisesti rikkaruohojen selektiiviseen torjuntaan viljaviljelyksillä.

6. Menetelmä rikkaruohojen torjumiseksi, tunnet-t u siitä, että käytetään vaikuttava määrä patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaista yhdistettä rikkaruohoon, sen kasvinosiin tai sen kasvupaikalle. 38 81 345