NO159268B - Fremgangsmaate for fremstilling av 3-pikolin. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av 3-

pikolin, som har formel

Pyridinbaser utgjør viktige mellomprodukter i den kjemiske industri, f.eks. ved fremstilling av nikotinsyre eller nikontin-syreamid. Forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av pyridinbaser er kjent.

2-metyl-5-etylpyridin fremstiller i dag i storteknisk

skala i væskefaseprosessen av acetaldehyd eller paraldehyd og ammoniakk i nærvær av de forskjelligste katalysatorer, f.eks. ammoniumsalter. Som biprodukt fås små mengder av 2- og 4-pikolin.

2- og 4-pikolin fremstilles i dag i gassfasereaksjoner ved temperaturer på ca. 400°C ut fra acetaldehyd og ammoniakk under anvendelse av fastsjikt- eller flytendesjiktkatalysatorer på

basis av aluminiumsilikat.

For fremstilling av pyridin så vel som 3-pikolin, som

stadig får større betydning, anvendes i dag gassfasereaksjoner, hvorved dannelsen av 2- og 4-pikolin i favør av 3-pikolin undertrykkes ved tilsetning av formaldehyd til acetaldehydet.

Også disse omsetninger finner sted i fastsjikt eller flytende-

sj ikt med aluminiumsilikat som katalysatorer ved temperaturer på ca. 400"C. Ved disse prosesser oppnås utbytter av 3-pikolin i størrelsesorden høyst 40-44$. I tillegg fås store mengder av pyridin.

Det er også kjent at det istedenfor fra mettede aldehyder

kan gås ut fra umettede aldehyder, f.eks. akrolein eller krotonaldehyd. Disse reaksjoner finner sted i gassfase ved høye temperaturer. Utbyttene ligger i alt vesentlig like høyt som ved anvendelse av mettede aldehyder som utgangsmateriale.

Målet for oppfinnelsen er å fremstille 3-pikolin i høyt

utbytte, hvorved dannelsen av pyridin mest mulig må undertrykkes.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette ved å omsette et utgangsmateriale 1, bestående av acetaldehyd og/eller acetaldehydacetaler og/eller krotonaldehyd, med et utgangsmateriale 2, bestående av formaldehyd og/eller formaldehydacetaler og/eller heksametylentetramin i flytende, vandig fase ved temperaturer på 180-280°C i lukket kar i nærvær av ammoniakk og/eller ammoniumioner og i nærvær av anioner av uorganiske og/eller organiske

syrer, som ved 20°C har syredissosiasjonskonstant 10<6->10<12>. Med acetaldehyd forstår man i forbindelse med foreliggende oppfinnelse også dets polymerer, f.eks. paraldehyd. Med formaldehyd skal man også forstå dets polymerer, f.eks. trioksan. Det hensises forøvrig til krav 1.

Fortrinnsvis kommer de enkelte, mulige komponenter, råstof-fer 1 og 2, bare enkeltvis til anvendelse, således som råstoff 1 acetaldehyd, eller et acetaldehydacetal, eller krotonaldehyd og som råstoff 2 formaldehyd eller et formaldehydacetal eller

heksametylentetramin.

For å bringe de for reaksjonen viktige anioner av uorganiske og/eller organiske syrer, som ved 20°C oppviser en syredissosiasjonskonstant på 10 6 -10 —12 inn i reaksjonsløsningen, så tilsettes de tilsvarende vannløseligé alkali- og/eller ammoniumsalter av disse syrer til reaksjonsløsningen.

Salter av syrene i foreliggende oppfinnelses betydning er eksempelvis natrium-, kalium- eller ammoniumsalter av:

For dannelsen av 3-pikolin ut fra acetaldehyd og/eller acetaldehydacetaler og/eller krotonaldehyd med formaldehyd og/eller formaldehydacetaler og/eller heksametylentetramin er nærvær av ammoniakk og/eller ammoniumioner nødvendig. Anvendes ammoniakk, hvilket kan anvendes enten gassformig eller som vandig løsning, er det tilstrekkelig hvis alkalisalter av de nevnte syrer anvendes. Imidlertid kan også blandinger av alkalisalter og ammoniumsalter anvendes. Hvis man gir avkall på ammoniakk, må ammoniumsalter eller blandinger av ammoniumsalter og alkalisalter anvendes. Hvis flytende utgangsmaterialer som ikke er blandbare med hverandre anvendes, f.eks. paraldehyd sammen med vandig formaldehyd, så er det for homo-genisering fordelaktig å anvende små mengder av homogenise-ringsmidler, f.eks. alkoholer, cykliske etere, men fortrinnsvis forhåndsdannet 3-pikolin, eller å innmate de ikke blandbare flytende utgangsmaterialer med hver sin pumpe i reaktoren.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås over-raskende nok 3-pikolin i utbytter på opp til ca. 65 %, og dannelsen av pyridin undertrykkes nesten fullstendig (under 1 %). Som biprodukt fås 3-etylpyridin så vel som små mengder av 2,5-dimetylpyridin, 3,5-dimetylpyridin og 2-metyl-5-etylpyridin.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres hensiktsmessig med et molforhold mellom acetaldehyd og/eller acetaldehydacetaler og formaldehyd og/eller formaldehydacetaler på

.1:0,5 til 1:1,2, fortrinnsvis til 1:0,8 til 1:1.

Hvis krotonaldehyd anvendes istedenfor acetaldehyd, og/eller acetaldehydacetaler, så forskyver molforholdet krotonaldehyd;formaldehyd og/eller formaldehydacetaler seg tilsvarende til 1:1 til 1:2,4.

Hvis heksametylentetramin anvendes istedenfor formaldehyd og/eller formaldehydacetaler, så forskyver molforholdet acetaldehyd og/eller acetaldehydacetaler:heksametylentetramin seg

tilsvarende til 1:0,083 til 1:0,2.

Reaksjonstemperaturene ligger i området 180-280°C, hensiktsmessig på 205-240°C, fortrinnsvis på 225-235°C. Reaksjonen utføres i flytende fase (vandig fase) under et trykk som innstiller seg ved reaksjonen i lukket kar ved på forhånd gitt temperatur. Det er fordelaktig å røre reaksjonsblandingen under reaksjonen.

Mengden av ammoniakk og/eller ammoniumioner ligger på 0,5-3 mol ammoniakk og/eller ammoniumioner pr. mol utgangsmateriale, hensiktsmessig på 0,5-2,0 mol pr. mol utgangsmateriale.

Mengden av anioner av uorganiske og/eller organiske syrer ligger hensiktsmessig på 0,1-3 mol, fortrinnsvis på 0,2-1,0

mol pr. mol utgangsmateriale.

Start-pH-verdien for den vandige reaksjonsløsning ligger

hensiktsmessig mellom 5,0 og 12,5.

Tilsetningen av aldehyd foregår hensiktsmessig alt etter hvordan det forbrukes. Således er det f.eks. gunstig, hvis man arbeider i en 2 liters beholder og satser 350 ml aldehyd, å tilsette dette kontinuerlig i løpet av 30-90 minutter. Under andre betingelser velges tilsvarende tilsetningstider.

Ved slutten av den ønskede reaksjonsperiode senkes tempe-raturen omtrent til romtemperatur, og 3-pikolinet utvinnes fra reaksjonsblandingen på kjent måte. En metode består i at man først bringer pH-verdien til vannfasen til det basiske område og' deretter ekstraherer det organiske materiale fra den vandige reaksjonsblanding med et organisk løsningsmiddel, f.eks.

benzen, toluen, xylen, metylenklorid, kloroform, eter og lig-nende. Det organiske løsningsmiddel avdampes deretter, og man får 3-pikolin ved fraksjonert destillasjon. Innen oppfinnel-sens ramme kan også hvilke som helst andre metoder for adskil-lelse og utvinning av produktet anvendes.

En fordel ved den nye fremgangsmåte i henhold"til oppfinnelsen er også den at den vandige fase som fås etter ekstraksjonen av reaksjonsblandingen med et organisk løsningsmiddel, kan tilbakeføres til reaktoren etter gjenanrikning med ammoniakk og/eller ammoniumioner. Den vandige saltfase er sammensatt av den opprinnelig i saltløsningen tilstedeværende vannmengde, den ikke-omsatte mengde av ammoniakk og/eller ammoniumsalt,

det eventuelt tilstedeværende metallsalt, den frigjorte syre

fra ammoniumsaltet som har tatt del i omsetningen, så vel som et mol vann for hvert mol utgangsmateriale som er forbrukt ved omsetningen. Den vandige saltfase konsentreres derfor ved hjelp av en vilkårlig kjent fremgangsmåte, f.eks. ved fordampning, slik at det vann som har dannet seg på grunn av kondensasjonsreak-sjonen fjernes.

En gjen-anrikning av ammoniakk og/eller ammoniumsalt opp-

nås deretter ved at man bringer gassformig ammoniakk inn i den vandige løsning ved omgivelsestemperatur under tilbakedannelse av ammoniumsaltet av den eventuelt tilstedeværende syre.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet som diskontinuerlig metode, kan fremgangsmåten også foretas kontinuerlig innen oppfin-nelsens ramme. Ved én utførelsesform av en kontinuerlig prosess innføres reaksjonsdeltagerne kontinuerlig i en egnet trykkreaktor, som reaksjonsblandingen tappes ut av kontinuerlig. Reaksjonsproduktene adskilles av denne, den vandige saltfase oppkonsentreres, og uomdannede reaksjonsdeltagere komplet-teres så igjen og tilbakeføres til reaksjonskaret.

Den kontinuerlige prosess kan utføres i enhver reaktor som tillater intim blanding av reaksjonsdeltagerne under kraftig røring, f.eks. i en kontinuerlig omrørt tankreaktor.

Eksempel 1

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 230°C og omrørt ved. 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 55 minutter kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,7 g acetaldehyd, 49,8 g heksametylentetramin og 200 g vann (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,78). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 33 og 39 bar. Da hele blandingen av utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230UC, og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatografisk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgen-de produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyd (A) eller på anvendt heksametylentetramin (F): pyridin 1,0 % (A); 3-pikolin 59,4 % (F); 3-etylpyridin 22,8 % (A); 2,5-lutidin 4,0 % (A);

3,5-lutidin 0,7 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 1,8 % (A).

Den vandige fase hadde en pH-verdi på 9,2 etter ekstraksjonen. Samtlige gasskromatografiske analyser ble utført under anvendelse av en intern standard så vel som under hensyntagen til flatekorrekturfaktorer.

Eksempel 2

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 230°C og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 60 minutter kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,7 g paraldehyd, 49,8 g heksametylentetramin, 130 g vann og 120 g etanol (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,80). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 35 og 44

bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230UC og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatografisk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt paraldehyd (A) eller på anvendt heksametylentetramin (F): pyridin 0,8 % (A); 3-pikolin 65,6 % (F); 3-etylpyridin 19,0 % (A); 2,5-lutidin 3,4 % (A); 3,5-lutidin 0,8 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 2,8 % (A).

Den vandige fase hadde en pH-verdi på 9,4 etter ekstraks jone"n.

Eksempel 3

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 220°C og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 59 minutter innpumpet en blanding av utgangsmaterialer, 120,0 g paraldehyd, 49,8 g heksametylentetramin, 120 g vann og 120 g etanol (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,79). Derved varierte reaksionstrykket mellom 26 oa 40 bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 220°C og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatografisk ana-

lyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det frem-

kom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt paraldehyd (A) eller på anvendt heksametylentetramin (F): pyridin 0,3 % (A); 3-pikolin 51,4 % (F); 3-etylpyridin 6,0 % (A); 2,5-lutidin 1,4 % (A); 3,5-lutidin 2,7 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 6,8 % (A). Den

vandige fase hadde en pH-verdi på 9,3 etter ekstraksjonen.

Eksempel 4

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 230°C og ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 47 minutter kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,7 g acetaldehyd og 162,2 g formaldehyd-dimetylacetat (molforhold = 1:0,74). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 33 og 40

bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reak-

sjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230°C og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 2 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatografisk ana-

lyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det frem-

kom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyd (A) eller på anvendt formaldehyd-dimetylacetat (F): pyridin 0,9 % (A); 3-pikolon 51., 2 % (F); 3-etylpyridin 24,6 % "(A) ; 2 ,5-lutidin 4 ,6 % (A); 3,5-lutidin 0,8 % (F); 2-mety1-5-etylpyridin 3,9 % (A).

Eksempel 5

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH, 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 230°C og ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 64 minutter kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,7 g paraldehyd og 162,2 g formaldehyd-dimetylacetal (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,74). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 33 oq 40 bar. Da alt utgangs-

materiale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10

min. ved 230°C og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så

vel som en gasskromatografisk analyse av de forenede metylen-

kloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt paraldehyd (A) eller på anvendt formaldehyd-dimetylacetal (F): pyridin 1,0 % (A); 3-pikolin 53,6 % (F); 3-etylpyridin 23,9 % (A); 2,5-lutidin 4,3 % (A); 3,5-lutidin 0,6 %

(F); 2-metyl-5-etylpyridih 2,5 % (A).

Eksempel 6

855 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 230°C og ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 60 minutter kontinuerlig innpumpet en blanding av 160,0 g

acetaldehyddimetylacetal, 160,0 av en 30,0%ig vandig formalde-hydløsning og 22,5 g 3-pikolin (molforhold acetaldehyddimetylacetal: formaldehyd = 1:0,94). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 33 og 39 bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt

ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230°C

og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatograf isk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyddimetylacetal (A) eller på anvendt formaldehyd (F): pyridin 1,1 % (A); 3-pikolin 54,9 % (F.) (uten andel for homogenise-ring); 3-etylpyridin 12,7 % (A); 2,5-lutidin 2,6 % (A);

3,5-lutidin 1,2 % (F); 2-mety1-5-etylpyridin 0,6 % (A).

Eksempel 7

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet i en 2 liters autoklav til 230°C og ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 59 minutter kontinuerlig innpumpet én blanding av 160,0 g

acetaldehyddietylacetal, 106,6 g av en 30,0%ig formaldehyd-løsning, 50,0 g 3-pikolin og 50 g etanol (molforhold acetaldehyddietylacetal : formaldehyd = 1:0,80). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 33 og 42 bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230<W>C og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som

en gasskromatografisk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyddietylacetal (A) eller på anvendt formaldehyd (F): pyridin 0,9 % (A); 3-pikolin 38,3 % (F) (uten andel for homo-genisering); 3-etylpyridin 24,6 % (A); 2,5-lutidin 4,6 % (A);

3,5-lutidin 1,4 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 3,1 % (A).

Eksempel 8

1140 ml vandig løsning, som inneholdt 157,4 g natrium-hydrogensulfat og 85,1 g ammoniakk (løsningens pH = 10,8)

ble oppvarmet til 230°C i en 2 liters autoklav og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 65 min. kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,7 g acetaldehyd og 171,0 g formaldehyddimetylacetal (beregnet molforhold acetaldehyd : formaldehyd = 1;0,80). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 43 oq 45 bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230°C

og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatograf isk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyd (A) eller på anvendt formaldehyddimetylacetal (F): pyridin 2,1 % (A); 3-pikolin 53,4 % (F); 3-etylpyridin 17,7 % (A);

2,5-lutidin 6,8 % (A); 3,5-lutidin 1,0 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 3,5 % (A).

Eksempel 9

1140 ml vandig løsning, som inneholdt 155,1 g kaliumdi-hydrogenfosfat og 85,1 g ammoniakk (løsningens pH = 10,95)

ble oppvarmet til 230°C i en 2 liters autoklav og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 65 min. kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,7 g acetaldehyd og 171,0 g formaldehyddimetylacetal (beregnet molforhold acetaldehyd ; formaldehyd = 1:0,80). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 47 og 52 bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230°C

og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt

en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatograf isk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyd (A) eller på anvendt formaldehyddimetylacetal (F): pyridin 1,3 % (A); 3-pikolin 19,3 % (F); 3-etylpyridin 32,9 % (A);

2,5-lutidin 9,3 % (A); 3,5-lutidin 0,4 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 20,8 % (A).

Eksempel 10

1140 ml av en 3,40 molar vandig ammoniumacetatløsning

(pH 7,55) ble oppvarmet til 230°C i en 2 liters autoklav og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 51 min. kontinuerlig innpumpet en blanding av 96,0 g paraldehyd,

39,8 g heksametylentetramin, 104 g vann og 100 g etanol (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,80). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 25 og 32 bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved '230UC og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt

ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid "l så vel som en gasskromatograf isk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter enten på anvendt paraldehyd (A) eller på anvendt heksametylentetramin (F) f pyridin 1,0 % (A); 3-pikolin 56,3 % (F); 3-etylpyridin 18,5 % (A); 2,5-lutidin 5,1 % (A);

3,5-lutidin 0,6 % (F); 2-mety1-5-etylpyridin 2,7 % (A):

Eksempel 11

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,35) ble oppvarmet til 220°C i en 2 liters autoklav og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet.av 55 min. kontinuerlig innpumpet en blanding av 200,0 g acetaldehyddietylacetal og 105,5 g formaldehyddimetylacetal (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,80). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 37 og 38.bar. Da alt utgangsmateriale var tilsatt ble reaksjonsmassen rørt videre i 1.0 min. ved 220°C og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med 3 x 100 ml metylenklorid så vel som en gasskromatografisk analyse av de

forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er .beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyddietylacetal (A) eller, på anvendt formaldehyddimetylacetal (F); pyridin 1,0 % (A); 3-pikolin 35,7 % (F); 3-etylpyridin 34,4 % (A); 2,5-lutidin 7,4 % (A); 3,5-lutidin 0,3 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 10,6 % (A).

Eksempel 12

1140 ml av en 3,40 molar vandig løsning av diammoniumhydro-genfosfat (pH 8,4) ble oppvarmet til 230°C i en 2 .liters autoklav og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det med en første pumpe kontinuerlig innmatet 237,0 g acetaldehyddietylacetal og med en annen pumpe en blanding av 38,8 g heksametylentetramin og 103 g vann i løpet av 60 min. (beregnet molforhold acetaldehyd:formaldehyd = 1:0,85).

Derved varierte reaksjonstrykket mellom 32 og 42 bar. Etter fullført tilsetning av aldehydblandingen ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230°C og så avkjølt til romtemperatur. Til slutt ble det foretatt en ekstraksjon med3 x 100 ml metylenklorid så vel som -en gasskromatografisk analyse av de forenede metylenkloridekstrakter, hvorved det fremkom følgende produkter med utbytter som er beregnet alt etter aldehydbehov enten på anvendt acetaldehyddietylacetal (A) eller på anvendt heksametylentetramin (F): pyridin. 0,9 % (A); 3-pikolin 57,7 % (F); 3-etylpyridin 15,6 % (A); 2,5-lutidin 2,9 % (A); 3,5-lutidin 1,3 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 1,2 % (A).

Eksempel 13

1140 ml vandig løsning, inneholdende 397 ,1 g. dikaliumhydro-genfosfat og 42,6 g ammoniakk (løsningens pH = 11,8), ble oppvarmet til 230°C i en 2 liters autoklav og omrørt ved 1500 opm. Inn i denne løsning ble det i løpet av 63 min. kontinuerlig innpumpet en blanding av 117,2 g acetaldehyd og 213,3 g av en 30,2 %ig vandig formaldehydløsning (molforhold = 1:0,81). Derved varierte reaksjonstrykket mellom 35 og 33 bar. Etter fullført tilsetning av aldehydblandingen ble reaksjonsmassen rørt videre i 10 min. ved 230°C og så avkjølt til romtemperatur. Endelig ble den oppståtte organiske fase atskilt, den vandige fase tre ganger ekstrahert med 100 ml metylenklorid, ekstraktene

forenet med den ovennevnte organiske fase og den vandige fase som derved påny skilte seg ut, utrystet med ytterligere 60 ml metylenklorid. Den gasskromatografiske analyse av de i alt fem forenede organiske sjikt ga følgende produkter med utbytter som alt etter aldebehov enten er regnet på anvendt acetaldehyd

(A) eller på anvendt formaldehyd (F): pyridin 1,7 % (A); 3-pikolin 46,4 % (F); 3-etylpyridin 10,4 % (A); 2,5-lutidin

4,2 % (A); 3,5-lutidin 2,9 % (F); 2-metyl-5-etylpyridin 1,0%

(A) .

Samtlige gasskromatoqrafiske analyser ble utført under anvendelse av en intern standard så vel som under hensyntagen til flatekorrekturfaktorer.

Eksempler 14 - 17

I disse eksempler ble det i prinsippet arbeidet på samme måte som i eksempel 13.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 3-pikolin, med formel karakterisert ved at man omsetter acetaldehydacetaler, eventuelt i blanding med acetaldehyd resp. polymerer derav og/eller krotonaldehyd med formaldehydacetaler og/eller heksametylentetramin, eventuelt i blanding med formaldehyd resp. polymerer derav i vandig fase ved et molforhold acetaldehydacetaler og eventuelt acetaldehyd:formaldehydacetaler og eventuelt formaldehyd på 1:0,5 til 1:1,2 resp. krotonaldehyd:formaldehydacetaler, eventuelt under tilsetning av formaldehyd på 1:1 til 1:2,4 såvel som acetaldehydacetaler, eventuelt med acetaldehyd:heksametylentetramin på 1:0,083 til 1:0,2 ved temperaturer på 180-280°C i lukket kar i nærvær av ammoniakk og/eller ammoniumioner og i nærvær av uorganiske eller organiske syrer, som ved 20°C oppviser en syredissosiasjonskonstant på 106-10-1*.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man innfører anionene av de uorganiske og/eller organiske syrer ved tilsetning av de tilsvarende vannløselige alkali- og/eller ammoniumsalter til reaksjonsløsningen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at man arbeider ved temperaturer på 205-240°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at man anvender saltene i vandig løsning i en konsentrasjon av 0,3-10 mol/l.