CS230589B2 - Production method of 3-picoline - Google Patents

Production method of 3-picoline Download PDF

Info

Publication number
CS230589B2
CS230589B2 CS82183A CS18382A CS230589B2 CS 230589 B2 CS230589 B2 CS 230589B2 CS 82183 A CS82183 A CS 82183A CS 18382 A CS18382 A CS 18382A CS 230589 B2 CS230589 B2 CS 230589B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acetaldehyde
ammonium
reaction
formaldehyde
minutes
Prior art date
Application number
CS82183A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Dinkl
Hilmar Roedel
James I Grayson
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CS230589B2 publication Critical patent/CS230589B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/10—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from acetaldehyde or cyclic polymers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynniez se týká způsobu výroby 3-pikollnu.
Pyridinové báze představují důležité meeiprodukty v chemickém průmynlu, například při výrobě kyseliny nikotinové nebo emldu této kyseliny. Pro výrobu pyridinových bází jsou známé různé způsoby.
2-meethnl5-'ethylpyrtdlh se nyní vyrábí ve velkém technickém měřítku postupem v kapalné fázi z acetaldehydu nebo pareldehydu a amoniaku v přítomnosti různých katalyzátorů, jeko například am orných solí. Jeko vedleeší produkt vznnkejí malá mniSství 2- a 4-pikollnu.
2- a 4-pikolin se nyní vyrábějí' reakcí v plynné fázi při teplotách asi 400 °H z acetaldehydu a amonnaku ze použití pevného'nebo tekutého lože katalyzátorů na bázi hlinito-křemičt tanu.
Pro výrobu pyridinu, stejně jako ^-plkol^u, který nabývá stále většího významu, se nyní používá reakcí v plynné fázi, přičemž se přídavkem formellehnlu k acetaldehydu potlačuje vznik 2- a ^plk^lnu ve prospěch 3-p^^^^lnu. Také tyto reakce se prováddjí v pevném nebo tekutém loži s hlirllUo-řeemt čtannem jeko katalyzátorem při teplotách asi 400 °H. Podle · těchto postupů se dosahuje výtěžku 3-pikuliiu ve velkovýrobě nejvýše 40 až 44 %. Kromě toho připadá veliké imooství na p^Híí.
Je také známo, že místo z nasycených aldehydů se může vycházet z aldehydů nenasycených, jako například z akruleiiu nebo z krutoneidehylu. Tyto reakce probíhájí v plynné fázi při vysokých teplotách. VVtěžek je v poddtstě stejně vysoký jeko při pouužtí nasycených aldehydů jako výchozích meatelálů.
Úkolem tohoto vynálezu je vyrábět 3-pikolin ve vysokém výtěžku, přičemž se má co nejvíce potlačit tvorba pyridinu.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nechá reagovat výchozí látka 1, sestávájící z acetaldehydu a/nebo acetaldehydacetalů a/nebo krotonaldehydu s výchozí látkou 2, sestávaaící z formaldehydu e/nebo formaldetydacctald a/nebo hexamettylentetraminu v kapalné, vodné fázi při teplotách 180 až 280 °C. Reakce se provádí v uzavřené nádobě v přítomnosti amoniaku a/nebo amonných iontů a v aniontů anorganických a/nebo organických kyselin, které maai za teploty 20 °C ^LsodaCnzí konstantu tyssliny 10® až b°’2. Molifrní poměr acetaldehydu e/nebo acetaldehydacetalů. k formaldehydu a/nebo formaldehydacetaůům je 1 : 0,5 až 1 : 1,2, molární poměr krotonaldehydu k formaldehydu a/nebo formaldehydacetalům je 1 . : 1 až 1 : 2,4, poměr acetaldehydu a/nebo acetaldehydacetalů k hexamethylentetraminu je 1 : 0,083 až 1 : 0,2. Soli se použijí ve vodném roztoku v koncentraci 0,3 až 10 mol na litr. ,
Acetaldehydem ve smyslu tohoto vynálezu je třeba rozumět také jeho polymery, jako například paraldehyd. Formaldehydem ae rozumí také jeho polymery, jeko například trioxan.
S výhodou se pouužvají vždy jen jednoHivé možné výchozí látky 1 nebo 2. V případě výchozí látky 1 se používá acetaldehydu nebo jcttαiithsiacetjll nebo krotonaidehydu a v případě výchozí látky 2 formaldehydu nebo jeho acetalu nebo hexamettihlentetr aminu.
Aby se do - reek^ího roztoku vnesly antonty důležité pro reakci odvozené od anorganice kých a/nebo organických kyselin, které maaí za teploty 20 °C dLeoc-Lačn^ konstantu kyseliny 10° až 10” , přidávají se ldpolVdající alkalické a/nebo amonné soli těchto kyselin, které jsou rozpustné ve vodě.
Soli kyselin ve tohoto vynálezu né, které tvoří:
kyselina pentaboortá ^selina uhličitá kyselina fosforečná kyselina sírová kyselina fluorovodíková kyselina clitιrtιvoiíklvá kyselina bromovodíková kyselina heptamolybdenová kyselina mravenčí kyselina octová kyselina propionová kyselina mmáelná kyselina jantarová kyselina adipová kyselina benzoové kyselina ítalové kyselina tctcftjlsvá kyselina nikotinová kyselina is (nikotinová jsou například soli sodné, draselné nebo cm^i^jako penteborát amooný, jeko uhličitan amoiný, jako dihydrogertfosforečnan draselný, dihydrogenfosforečnen amonný, hydtogθlrfl8fotečnan draselný nebo nyd?ogelrfo8fotečnan amorný, jako hydrogensíran sodný nebo síran amorný, jako fluorid sodný, fluorid amonný nebo hydrogenTluorid amoiný, jeko chlorid amooný, jako bromid amoiný, jako heptamolybdát amoiný, jako mravenčan amowý, jako octěn sodný.nebo octan amonný, jako propiomu amoiný, jako ee8βlnan amoiný, jako jantaren sodný nebo jantaran amoiný, jeko adipát amoiný, jako bcnzoan sodný ncbo bcnzoan amonný, jeko ftalét amonný, jako ttreftalát amonný, jako nikotinát amonrý, stejně jeko jako islnikltinát amonrý.
Pro vznik 3-pLkmnu z acetaldehydu a/nebo acetaldehydecetalů a/nebo krotlnаldelydu a foteθldchydu e/nebo forealdelydeaetalů a/nebo hexarnethhlentetraminu jt nutná přítomnost amoniaku a/nebo amonných iontů. Ρο^^ι-ΙΙ se amonnaku, který se může nasadit buď v plynné formě nebo jako vodný roztok, postačí, když se pllžijt alkalických solí jmenovaných kyselin.
Mohou se však také používat smést alkalických a amonných solí. Jestliže se upiutí od amo•niaku, tak se musí použžt amonných solí nebo směsí amonných a alkalických solí. Pokud se používá navzájem nemísttelných tekutých výchozích maatelálů, jako například paraldehydu společně s vodným formaldehydem, tak je výhodné k homooeen.2aci přidat malé mnoOžtví homngenizačoího prostředku, jako alkoholů, cyklických etherů, s výhodou však již vzniklého 3-P‘^'<c^0u^u, nebo nemíístelné tekuté výchozí mat^e^iály čerpat do reaktoru tak, Se se pro každou složku použžje zvláštního čerpadla.
PM způsobu podle vynálezu se 3-pikollo s překvapením získává ve výtěžcích až asi % a tvorba pyridinu je skoro zcela potlačena (pod 1 %). Jako· veddejší produkt se dostává 3-ethylpyridio, stejně jako malé mnoOžs.ví 2,5-dlmethylpyridlnu, 3,5-dioethylpyridiou a ž-meehhll^ethylp^idlou.
Způsob podle vynálezu se účelně provádí při molároím poměru acetaldehydu a/nebo acetaldehydoaetalu P formeldehydu e/nebo formaldehydaecealu 1 : 0,5 až 1,2, s výhodou 1 : 0,8 ai :1.
Použžvá-li se krotooaildehydu místo acetaldehydu a/nebo ecetaldehydocetolů, tak se posune moOární poměr krot^c^nal^c^ť^h^ydu P formeldehydu a/nebo formaldehydacetelům oa hodnotu odpovíddjící 1 : 1 až^ 1 : 2,4.
Použile-li se hexameehylentehraminu místo formeldehydu a/nebo· formaldehýddactalů, tak mooární poměr acetaldehydu e/nebo eceteldehydecetelů P hexameehhlent-hгθminu se posune oe hodootu vdpooíddt:ící 1 : 0,083 až 1 : 0,2.
Reakční teplota je přednostně 180 až 280 °C, účelně 205 až 240 °C, s výhodou 225 až 235 °C. Reakce se provádí v tekuté fázi (vodné fázi) ze · tlaku, který se při reakci v uzavřené nádobě nařídí pro předen danou teplotu. Výhodné je reakční násadu během reakce míchat.
Moožtví amonOaku a/nebo amonných lontů čloí 0,5 až 3 mol amonOaPu a/nebo amoniých lontů oa mol výchozí látky s výhodou 0,5 až 2,0 mol oa mol výchozí látky.
MnOž^í antonlů anorganické e/^^bo organické kyseliny je účelně 0,1 až 3 mol, s výhodou 0,2 až 1,0 mol oe mol výchozí látky.
Vyýhozi hodnota pH vodného redakčního roztoku je účelně mezi 5,0 a 12,5.
Přípravek aldehydu se provádí účelně podle · míry jeho spotřeby. Tak·je například vhodné při práci ve nádobě a při násadě 350 ml aldehydu tento aldehyd přidávat kontinuálně během 30 až 90 minut. Při jlrých podmínkách se volí vdpovíddtící doba přidávání.
Na Pooci požadovaného reakčního intervalu se teplota nechá klesnout zhruba oa teplotu místnosti a z r—Pční směsi se o sobě známým způsobem získá 3-pikolio. Jedna metoda spočívá v tom, že se hodnota pH vodné fáze nejprve upraví do bazické oblasti a potom se organický maateiél z vodné reekčoí směsi extrahuje organickým rozpouštědlem, například benzenem, toluenem, xylenem, ιnethylanchlorldem, chlvrfOrгmem, etherem a podobně. O*gpnicPé rozpouštědlo se potom odpaří a 3-pikolio se získá frakčoí deettltcí. V rámci vynálezu se mohou pouužt také libovolné jiné metody P oddělování a získání produktu.
Výhoda nového způsobu podle vynálezu spočívá také v tom, že vodná fáze získaná po extrakci reakční směsi organickým rozpouštědlem se ' může zavést zpět do reaktoru po opětovném obohacení amoniakem a/nebo amonnými lonty. Vo&oá fáze solí sestává z mnoOžtví vody původně přítomného v roztoku solí, oezreagoveoého m^oOžs^,^;í amoniaku e/nebo amonné soli, popřípadě příOonných solí Povů, kyseliny uvolněné z amonné soli zúčastněné oa reakci, stejně jaPo jednoho molu vody oa·každý mol výchozí látky spotřebované pM reakci. Vodná fáze soli se poté koncentruje pomocí libovolného' známého způsobu, například odpařením, aby se od8třentle voda vzniklá v důsledku kondenzační reakce. Opětovné obohacování amoniakem a/nebo amonnou solí se provádí tím, že se do vodného roztoku při teplotě místnosti přivádí plynný amoniak za vzniku amonné soli z popřípadě přítomné kyseliny.
Ačkoliv vynález je popsán jako dlskentlnuální postup, může se způsob podle vynálezu provozovat také kontinuálně. PH jedné z forem kontinuálního způsobu se reakční složky svádějí kontinuálně do vhodného tlakového reaktoru, ze kterého se nepřetržitě odvádí reakční směs. Reakční produkty se potom oddělí, vodná fáze soli odpaří a nezměněné reakční složky se pak opět doplňují a savádějí spět do reakční nádoby.
Kontinuální způsob se může provádět v každém reaktoru, který umožňuje dokonalé smísení reakčních složek ze prudkého míchání, například v kontinuálně míchaném reaktoru cisternového typu.
Přikladl
140 ml 3,40 molárního vodného roztoku hydrogenf osf orečnanu amonného (pH 0,35) se zahřívá na teplotu 230 °C ve dvoulitrovém autoklávu za míchání pH počtu otáček 1 500 min“'. Do tohoto roztoku se čerpá běhen 55 minut kontinuálně 117,7 g acetaldehydu, 49,0 g hexane thy leňte tramínu a 200 g vody (vypočtený molární poměr acetaldehydu к formaldehydu je 1 : 0,78). PH tom reakční tlak je 3,3 až 3,9 MPa. Po skoněení pH dávání aměsl výchozí látky ae reakční hmota dále míchá 10 minut pH teplotě 230 °C a poté se ochladí na teplotu místnosti. Nakonec se provede extrakce tHkrát vždy 100 ml methylenchloridu, stejně jako plynová chromátografleká analýza spojených methylenchlorldovýeh extraktů, pHčenž se získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztaženým vždy podle potřebného aldehydu buS na použitý acetaldehyd (A) nebo ne použitý hexane thylente tra min (F): pyridin 1,0 % (A); 3-ptkol1n 59,4 % (F); 3-ethyl pyridin 22,6 % (A); 2,5-lutldln 4,0 % (A); 3,5-lutldln 0,7 % (F);
2-methyl-5-ethylpyrldin 1,8 % (A). Vodná fáze má po extrakci hodnotu pH 9,2. Celkové plynová chromátografleká analýze se provádí za použití inertního standardu, stejně jako 8 ohledem na faktory ploěné korektury.
Příklad 2
140 ml 3,40 aolárního vodného roztoku hydrogenfosforečnanu amonného (pH 8,35) se zahřívá na teplotu 230 °C ve dvoulitrovém autoklávu za míchání pH počtu otáček 1 500 mln*^. Do tohoto roztoku se čerpá během 60 minut kontinuálně směs 117,7 g paraldehydu, 49,8 g hexanethylentetramínu, 130 g vody a 120 g ethanolu (vypočtený molární poměr acetaldehydu к formaldehydu je 1 : 0,80). Přitom reakční tlak je 3,5 až 4,4 MPa. Po skončení pMdávání směsi výchozí látky se reakční hmota dále míchá 10 minut při teplotě 230 °C a poté se ochladí na teplotu místnosti. Nakonec se provede extrakce třikrát vždy 100 ml methylenchloridu, stejně jeho plynová chromátografleká analýza spojených methylenchloridových extraktů, pH čemž ae získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztaženým vždy podle potřebného aldehydu buď na použitý peraldehyd (A) nebo na použitý hexane thy leňte tramín (F): pyridin 0,8 % (A); 3-plkolln 65,6% (F); 3-ethylpyrldin 19,0 % (A); 2,5-lutldln 3,4 % (A); 3,5-lutldln 0,8 % (F); 2-methyl-5-ethylpyrldin 2,8 % (A). Vodná fáze má po extrakci hodnotu pH 9,4.
Příklad 3
140 ml 3,40 molárního vodného roztoku hydrogenfosforečnanu amonného (pH 8,35) ae zahřívá ne teplotu 220 °C ve dvoulitrovém autoklávu za míchání pH počtu otáček 1 500 min’\ Do tohoto roztoku se čerpá během 59 minut směs 120,0 g peraldehydu, 49,8 g hexanethylentetreminu, 120 g vody a 120 g ethanolu (vypočtený molární poměr acetaldehydu к formaldehydu je 1 : 0,79). Přitom reakční tlak je 2,6 až 4,0 MPa. Po skončení přidávání výchozí látky se reakční hmota dále míchá 10 minut při teplotě 220 °C a poté se ochladí na teplotu místnosti. Nakonec se provede extrakce třikrát vždy 100 ml methylenchloridu, stejně jako plynová '5 chrometo^eflcká analýze spojených methylenchloridových extraktů, přičemž se získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztažerýo vždy podle potřebného aldehydu bu3 na použitý peraldehyd (A) nebo na použitý hexameehhyentetremln (F): pyridin 0,3% (A); 3-plkolln 51,4 % (F); ' 6,0 % (A); 2,5-lutldln 1,4 % (A); 3,5-lutldln 2,7 % (F); 2-06^1-5ethylpyirldln 6,8 % (A). Vodné fáze má po extrakci hodnotu pH 9,3.
Příklad 4
140 ml 3,40 tnoofárního vodného roztoku hydrogenfosforečnanu amoraného (pH 8,35) se zahMvá na teplotu 230 °C ve ďvouHtrovém eutok^vu ze míchaní přl počtu otáček 1 500 min-1. Do tohoto roztoku se čerpá během 47 minut kontinuálně směs 117,7 g acetaldehydu a 162,2 g foroβldehyddďmothyУlcetelu (aoolární poměr je . 1 : 0,74). Přitom reakční tlak je 3,3 až . 4,0 MPa. Po skončení přidávání směsi výchozích látek se reakční hmota dále míchá 10 minut přl teplotě 230 °C e poté se.ochladí na teplotu místnoott. Nakoneč se provede extrakce dvata*át vždy 100 ml methyУenchloriďu, stejně jeho plynová chromoto^aflcké analýza spojených meehylenchlorldových extraktů, přičemž se získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztaženým vždy podle potřebného aldehydu buá ne po^tý acetaldehyd (A) nebo ne použitý foraаldthyddlmíthl1ltetθl (F): pyridin 0,9% (A); 3-plkolln 51,2% (F); d-ethy^^l^-n 24,6% (A); 2,5-lutldln 4,6% (A); 3,5-1ИМ1о 0,8% (F); 2.-íethh1-5-etlylpyrldlu 3,9% ca).
Příklad 5
140 ml 3,40 m^ol^]*ního vodného roztoku hydrogertfosfořečněnu amoraného (pH 8,35) se zahMvé na teplotu 230 °C ve eutok^vu za aích&ní přl počtu otéček 1 500 min-1.
Do tohoto roztoku se čerpá během 64 minut kontlnuálně směs 117,7 g paraldehydu a 162,2 g foraaldeh1ddlmíthy1ltetelu (vypočtený ^c^oťá^i^zS poměr je 1 : 0,74). Přiom reakční tlak se mění mezi 3,3 a 4,0 MPa. Po skončení přidávání výchozí látky se reakční hmota déle míchá 10 minut přl teplotě 230 °C a poté se ochladí ne teplotu aístnootl. Nakonec se provede extrakce třikrát vždy 100 ml ' αβ^^β^hlorIdu, stejně jeho plynová chrooaaojgOflcká analýza spojených aethy1encblondových extraktů, přlčemž se získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztažerým vždy podle potřebného aldehydu bu3 na použitý paraldehyd (A) nebo na použitý ftraaldelh1ddlιnathl1eactβl (F): pyridin - 1 ,0 % (A); 3-jpLkolln 53,6 % (F); 3-ttlylpyrlďln 23,9% (A); 2,5-lutldin 4,3% (A); 3,5-lutldln 0,6% (F); 2-aetth1-55etlylp;y·lďln 2,5 % (A).
Příklad 6
855 ml 3,40 aotlá?nílt vodného roztoku hydrogenrfosforečnanu amonného (pH 8,35) se zahřívá na teplotu 230 °C ve ^оиИ^^ёт eutoHávu ze míchání přl počtu ot^ek 1 500 rtn·-1. Do tohoto roztoku se čerpá během 60 minut kontlnuálně směs 160,0 g acetaldelyddlíethylacetelu, 160,0 g 30% vodného roztoku foraaldehydu a 22,5 g 3-plkolínu (m^ol^x^i^:S poměr acetaldehyddlmethh1lcct81u k foraaldehydu je 1 : 0,94). Přlooa reakční tlak se mění mezi
3,3 в 3,9 lffaa Po s4odčen pfř.dáv<ánn ΌýhltZ látky se reakCní tama dále rníchhá Ю mínuu pří teplotě 230 °C a poté se ochladí na teplotu Nakonec se provede extrakce třikrát vždy 100 mí. íethh1enchlorldu, stejně jeho plynová clrtlnatotg*eflcká analýze spojených íethy1tnchloridových extraktů, přlčeaž se zStk^;)S déle uvedené produkty s výtěžkem vztaženým vždy podle potřebného aldehydu bu3 na použitý actttldtl1ddlíeehl1lectel (A) nebo nesezený foraaldehyd (F): p^ldln 1,1 % (A); 3^1^1^ 54,9 % (F) (bez podílu pro htmot·erlаcl); 3-Hh^,^PldlMn 12,7 % (A); 2,5-1πΜ01ο 2,6% (A); 3,5-^^^ 1,2% (F); 2-00^^-5-6^1pyrldln 0,6 % (A) „
Příklad 7
1 40 ml 3,40 aotlá,uílo vodného roztoku h1drogelurosforečnenu amonného (pH 8,35) se zahřívá na teplotu 23° °C ve do(tιllttovéa e^ok^vu ze aí.ch1álu:s při počtu otáček 1 5°° min-1.
Do tohoto roztoku se čerpá během 59 minut kontinuálně směs 160,0 g aceteldehydcHethylecetelu, 106,6 g 30% roztoku formaldehydu, 50,0 g 3-ptkolinu a 50 g ethanolu (mol-támí poměr acetaldehydddethylacetalu k formaldehydu je 1 : 0,80). Přitom reakční tlak je 3,3 až
4,2 Ю0» . o o skončen0 přdáááání směsi ýCchozCch lttek ee raakčná mmota dáee míchá 10 minut pH teplotě 230 °C a potě se ochladí na teplotu Nakonec se provede extrakce třikrát áždy 100 ml meehhyenchloridu, stejně jeho plynová chrom attcgaf leká analýze spojených ethylenchlo:ridoáýíh extraktů, přičemž se získájídUe uvedené produkty s výtěžkem vtaženým vždy podle potřebného aldehydu buď na použitý acetaldehydůmthhlacetal (A) nebo nasazený formaldehyd (F)í pyridin 0,9 * (A); 3-pikolin 38,3% (F) (bez podílu pro - homoser0zaci); 3-г1С11ВУГ111о 24,6 % (A); 2,5-iutidio 4,6» (A); 3,5-1Μ01ο 1-4» (F); 2^βΠΐ3)-5^С^игМо 3,1 » (A).
Příklad 8
140 ml vodného roztoku, který obsahuje 157,4 g hydrogensíranu sodného a 85,1 g rtcnir^Su (pH roztoku 10,8) se zahřívá na teplotu 230 °C ve dvoulitrovém eutoklávu za míchání při ' počtu ot^ek 1 500 min'. Do tototo roztoku se běliem 65 minut kontinu^ně načerpá směs 117,7 g acetaldehydu a 171,0 g formaldetyddlmsrhhli>tcralu (vypočtený molární poměr acetaldehydu k formallrhydu je 1 : 0,80). Přitom je reakční tlak 4,3 až 4,5 MPa. Po skončení přidávání smmsi výchozích látek se reakční hmota míchá déle 10 minut za teploty 230 °C a potom se ochladí na teplotu místnoasi. Nakonec se provede trojnásobná extrakce vždy 100 ml meethy.enchlorllu, stejně jako plynová cCrometolg'afická analýze spojených methyextraktů, přičemž ee získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztažeiým vždy podle potřebného aldehydu na použitý acetaldehyd (A) nebo na použttý ^^οβί^^ΐά!seehclacít81 (F): pyridin 2,1 » (A); 3-pLkolin 53,4» (F); 3-rtCylpyrtllo 17,7 » (A);
2.5- liUdln 6,8 » (A); 3,5^^0^ 1,0 » (F); 2-metCyl-5-rtCllpy‘tlln 3,5 » (A).
Příklad 9 ’
140 ml vodného roztoku, který obsahuje 155,1 g hydrogenfosforečnanu draselného a 85,1 g amoniaku.(pH roztoku 10,95) se zahřívá na teplotu 230 °C ve Ivoulitrovém autoklévu ze míchání při poČtu otáček 1 500 min“'. Do tohoto roztoku se během 65 minut kontinuálně načerpá směs 117,7 g acetaldehydu a 171,0 g formaldehyddlmsehclleet81u (vypočtený poměr acetaldehydu k formaldrhydu je 1 : 0,80). Přitom je reakCní tlak 4,7 až 5,2 M?a. Po skončení přidávání směsi výchozích látek se reakční hmota míchá dále 10 minut za teploty 230 °C a pótom se ochladí na teplotu sííttlosSl. Nakonec se provede trojnásobná extrakce vždy 100 ml meehhy.enchlorllu, stejně jako plynová íhroщsaosg“rflcká analýze spojených metCyleocClorldoáýcC extraktů, přičemž se získají lále uvedené produkty s výtěžkem vztaženým vždy podle potřebného - aldehydu na pouHtý acetaldehyd (A) nebo na použžtý formallehydИмГ1^3^11^<5 eta 1 (F): pyridin 13» (A); 3-pikoltn 19,3» (F); 3-rtCllplrllto 32,9» '(A);
2.5- linidin 9,3» (A); 3,5-lutilin 0,4» (F); 2^6Πιι1ι5-^Ιι1 piyrilin 20,8» (A).
Příklad 10
140 ml 3,40 molitrního volného roztoku octanu amoímého (pH 7,55) se zahřívá na teplotu 230 °C ve dvoulitrovém su^SI1™ ze m^<chi^i^:í přl poČtu otfóek 1 500 mu'. Do tohoto roztoku se během 51 minuty kontinuálně načerpá směs 96,0 g peraldehylu, 39,8 g Cexδseehylrotetr aminu, 104 g voly a 100 g ethanol (vypočtený mooární poměr acetaldehydu k formallehydu je 1 : 0,80). Přitom je reakční tlak 2,5 až 3,2 MPa. Po skončení přidávání smmsi výchozích látek se reakční hmota míchá lále 10 minut za teploty 230 °C a potom se ochladí ne teplotu místnosti. Nakonec -se provede - trojnásobná extrakce' vždy 100 ml serhclenchloridu, stejně jako plynová íhromatoдоefiíká analýze spojených seehhlrnchlorilovýíC extraktů, přičemž ' se získají tóle uvedené produkty - s vztažerým vždy podle' potřebného aldehydu ne pouŽttý parallehyl (A) nebo ne použitý hrxeιneehhlentrtrtmln (F): pyridin 1,0 » (A); 3-plkofiln 56,3 % (P); ^ethyl^nim 18,5 » (A); 2,5-iutilin 5,1 » .(A); 3,5-iutilin 0,6» (F); 2-rtClyl-5-cthplpyli01n 2,7 » (A).
Přikladli
I 140 ·1 3,40 molárního vodného roztoku hydrogenfosforečnenu amonného (pH 8,35) se zahřívá ne teplotu 220 °C ve dvoulitrovém autoklévu ze míchání při počtu otáček 1 500 mln~\ Do tohoto roztoku se během 95 minut kontinuálně načerpá eměe 200,0 g acetaldehyddiethylacetalu, 105,5 g formaldehyddimethylpcetalu (vypočtený molární poněr acetaldehydu к formeldehydu je 1 : 0,80). Přitom je reakční tlek 3,7 ež 3,8 MPa. Po skončení přidávání směsi výchozích látek ae reakční hmota míchá déle 10 minut za teploty 220 °C a potom se ochladí ne teplotu místnosti. Nakonec se provede trojnásobná extrakce vždy 100 ml methylenchloridu, stejně jako plynová chromátografleká analýza spojených methylenchlorldových extraktů, přičemž se získají dále uvedené produkty s výtěžkem vztaženým vždy podlé potřebného aldehydu na použitý асеtaldehyddiethylácetel (A) nebo na použitý formeldehyddlmethylacetal (P): pyridin 1,0 » (A); 3-pikolin 35,7 * (F); 3-ethylpyridin 34,4 % (A); 2,5-lutldln 7,4» (A); 3,5-lutldln 0,3 % (P); 2-methyl-5-ethylpyrldin 10,6 % (A).
P ř í к 1 a,d 12
I 140 ml 3,40 molárního vodného roztoku hydrogenfosforečnenu amonného (pH 8,4) se zahřívá ne teplotu 230 °C vo dvoulitrovém autoklévu za míchání při počtu otáček 1 500 min“1. Do tohoto rostoku se běhen 60 minut kontinuálně nečerpá prvním čerpadlem 237,0 g acetaldehyddlethylacetalu a druhým čerpadlem směs 38,8 g hexanethylentetramínu a 103 g vody (vypočtený molární poměr acetaldehydu к formaldehydu je 1 : 0,85). Přitom se reakční tlek mění nesl 3,2 a 4,2 MPa. Po skončení přidávání směsi aldehydů se reakční hmotě míchá dále 10 minut aa teploty 230 °C a potom ae ochladí na teplotu místnosti. Nakonec se provede trojnásobná extrakce vždy 100 ml methylenchloridu, stejně jako plynová chrométografleká analýza spojených methylenchlorldových extraktů, přičemž se získají dále uvedené produkty a výtěžkem vztaženým vždy podle potřebného aldehydu na použitý acetaldehyddlethylacetel (A) nebo na použitý hexamethylentetramín (ř): pyridin 0,9 % (A); 3-plkolln 57,7 » (F);
3-ethylpyridin 15,6 % (A)| 2,5-lutldln 2,9» (A)j 3,5-lutldln 1,3» (P); 2-methyl-5-ethylpyrldln 1,2» (A).
Příklad 13
140 ml vodného roztoku, který obsahuje 397,1 g hydrogenfosforečnanu draselného a 42,6 g amoniaku (pH rostoku 11,8) ae zahřívá na teplotu 230 °C ve dvoulitrovém autoklévu sa píchání při počtu otáček 1 500 se minutu. Do tohoto roztoku ae během 63 minut kontinuálně načerpá směs 117,2 g acetaldehydu a 213,3 g 30,2» vodného roztoku formaldehydu (molární poměr je 1 : 0,81). Přitom ae reakční tlak mění nesl 3,5 a 3,3 MPa. Po skončení přidávání sněal aldehydů ae reakční hmota míchá dále 10 minut ze teploty 230 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti· Nakonec ae vzniklá organická fáze oddělí, vodná fáze třikrát extrahuje vždy 100 ml methylenchloridu, extrakty ae spojí a organickou fází zmíněnou výše a přitom odloučená vodná fáze vytřepe dalšími 60 ml methylenchloridu. Plynová chromátografleká analýze celkem 5 rozdílných organických vrstev ukáže následující produkty, s výtěžkem vždy podle potřebného aldehydu vztaženým ha použitý acetaldehyd (A) nebo formeldehyd (F): pyridin 1,7» (A); 3-ptkolin 46,4» (P); 3-ethylpyridin 10,4» (A); 2,5-lutldln 4,2» (A); 3,5-lutldln 2,9 » (P)1 2-methyl-5-ethylpyridin 1,0 » (A).
Veškeré plynové ohromatografleká analýzy se prováděly za použití vnitřního standardu, stejně jako ae zřetelem na faktory plošné korektury.
P ř í к 1 a d у 14 až 17
V příkladech 14 až 17 ze v principu pracuje stejným způsobem jako v příkladu 13.
MOŽství výchozích látek e reakční podmínky
Příklad Sůl HmoOnost pH CH,CH0 Roztok Obsah MOárni Době Tlek
soli J CH,0 CH90 poměr dávkování MPa
g g g t mfn
14 KHgPO* 155,1 85,1 10,6 117,6 213,3 30,5 1:0,61 65 4,0 ež 3,8
15 NBHSO4.H2O Г^-7,4 . 85,1 9,2 117,3 213,3 30,5 1:0,81 65 3,8 ež 3,7
16 NaF 47,9 85,1 12,2 117,2 213,3 30,5 1:0,81 67 3,6 ež 3,4
17 CHýCOONe 187,0 42,6 12,1 117,6 213,3 30,5 1:0,81 60 3,2 až 3,0
Výtěžek %
(A) (F) (A) (A) (F) (A)
14 1,5 60,3 16,4 . 4,2 »,4 ',3
15 1,9 56,2 13,9 5,2 1,1 1,5
16 2,5 43,3 9,4 4,4 2,5 1,1
17 2,4 41,0 7,3 4,0 2,4 1,0
м м ιυ ιυ м > tu IV — О 40 00
hO IV ho to
OD 0) V)
^4 x-4 o
g a №
№ № tu
ho hj a
Q a №
№ o iv
ru o o
a g Q
o E ň
g 9B
ss №
ε ю
rv
ё
4·
_. > hJ — — ho tu — ho
4» O O OD V) XD ho o -* o
O lj hj O O ho —» Vu — o
<· M
— 04 — ho tv -* ** tu tu — 4b
04 oo tu σ\ 04 04 4Л V) ЧЛ 04 oo VI 4J) O 00 ЧЛ ví o
— — —· —* -* -· -* O -* —
o X© O o o o o 40 40 o o
M
Vi OD — — hO -4 40 tu —
- ·— ·* 22 — O
-4 •4 -4 ^4 -4 «4 -4 40
V) 04 04 •4 —* ЧЛ 04 04 04 04 40
hO ho ho hO IV ho IV hO hO IV ho
hO
tu tu tu LU LU LU LJ LU LU LU
LU Lj LU LU LU LU LU LU LJ LU —
LU LJ LU LJ LJ LJ LJ LJ LJ LJ LJ
O O O O O O O • O O O O
4b VI 04 04 04 04 4ь 4b LJ 04 -·
04 04 V» £
ЧЛ O 00
μι σ\ 04 чл 04 0» 04 \0 — Г4) 40 О 04 О
Množetví výchozích látek a reakční podmínky
4ь LJ LJ LJ
O CD -4
® ®
b* b*
LJ LJ
OO 04
LJ LJ 4b LJ 04 LJ
4J1 ЧЛ LJ O 04 LJ 4ь
β ® 0 0 ®
b* hX b* bX b*
CO LJ LJ 00 LJ
LJ 04 40 LJ 4Л
VVtěžek %
Příklad (O) (A) (of Nr (F) foť N (A) Z (A) w (F) Z (A)
18 2,1 52,4 7,7 3.5 1,5 0,6
19 1,4 51,2 15,2 4,1 1,2 1,4
20 1,3 57,5 16,1 4,8 0,7 1,7
21 1.1 58,3 10,5 4,0 0,6 0,8
22 1,7 56,1 14,5 5,4 1,1 1,6
23 1,3 46,1 19,2 6,7 0,5 3,0
24 1,2 55,7 16,2 4,8 0,7 1,5
25 1,3 4M 15,8 5,7 0,6 2,1
26 1,4 56,1 14,0 5,1 0,8 1,4
27 2,2 54,3 17,4 3,9 0,7 1,4
28 1,8 47,5 12,3 5,1 0,8 1,6
Příklady 29 až 32 Příklady 29 až 32 ae provádí jí stejně jako příklad 1 s tíe rozdílee, že ae eění tep-
loty.
Příklady Mooární poeěr acetaldehydu k forealdehydu Teplota °C WtHek (»)
3-pLkollnu 3-ethylpyrtdinu
29 1 : 0,55 180 23,8 35,1
30 1 : 0,80 205 *3,3 6,2
31 1 : 0,80 240 60,6 21,5
32 1 s 1,2 280 46,2 30,3

Claims (4)

  1. I. Zjpůsob výroby 3-pik olinu vinčující se tíe, že .se nechá reagovat výchooí látka 1, sestávající z acetaldehydu a/nebo - acetaldehydacetalů a/nebo krotonaldehydu s výchozí látkou 2, sestáva^cí z foraaldehydu a/nebo foxmaldelýddceealů a/nebo hexarnettylentetraninu v kapalné, vodné fázi při teplotách 180 až 280 °C v uzavřené nádobě v přítoeiooti amoniaku a/nebo aeoniých iontů a v přít omnuti aniontů anorganických a/nebo organických kyselin, které naj za teploty 20 °C dlsoci^aUní konstantu kyseliny 10® až 10 , přifieež eolární poeěr acetaldehydu a/nebo acetaldehyd^ce^^ k forealdehydu a/nebo foracldthydaettal^n je 1 : 0,5 až 1 : 1,2, eolární poměr krotonaldehydu k forealdehydu a/nebo forealdehydacetaHn je 1 : 1 až 1 : 2,4, eolární poeěr acetaldehydu a/nebo ceetaldthydacetalů k hexceettцrleotetne-nu je 1 : 0,083 až 1 : 0,2, přiěeež se soli použijí ve vodnée roztoku v
    0,3 až 10 eol na litr.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat acetaldehyd a/nebo krotonaldehyd a f orinaldehyde·.
  3. 3· Způsob podle bodu 1 a 2 vyzniaující se tím, že se anlonty anorganických a/nebo organických kyselin vnáfojí do reakčního roztoku ze přídavku odppvídajících alkalických a/nebo amorných solí rozpustných ve vodě.
  4. 4. Způsob' podle bodů 1 až 3 vyziMaftuící se tím, že se pracuje ze teploty 205 až 240 °C.
CS82183A 1981-01-09 1982-01-08 Production method of 3-picoline CS230589B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH10481 1981-01-09
CH168581 1981-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS230589B2 true CS230589B2 (en) 1984-08-13

Family

ID=25683529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS82183A CS230589B2 (en) 1981-01-09 1982-01-08 Production method of 3-picoline

Country Status (24)

Country Link
US (2) US4481361A (cs)
EP (1) EP0056496B1 (cs)
AR (1) AR229800A1 (cs)
AU (1) AU550454B2 (cs)
BG (1) BG36933A3 (cs)
BR (1) BR8200094A (cs)
CA (1) CA1161845A (cs)
CS (1) CS230589B2 (cs)
DD (1) DD208978A5 (cs)
DE (1) DE3164475D1 (cs)
DK (1) DK5782A (cs)
ES (1) ES508585A0 (cs)
FI (1) FI814007A7 (cs)
GR (1) GR74775B (cs)
HU (1) HU186022B (cs)
IE (1) IE52431B1 (cs)
IL (1) IL64687A (cs)
IN (1) IN154978B (cs)
MX (1) MX157219A (cs)
NO (1) NO159268C (cs)
RO (1) RO82034A (cs)
SU (1) SU1213985A3 (cs)
TR (1) TR21423A (cs)
YU (1) YU482A (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH660733A5 (de) * 1981-09-29 1987-06-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von 3-picolin.
NL8403616A (nl) * 1984-11-28 1986-06-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een basische lithiumfosfaat-katalysator voor de isomerisatie van alkeenoxides.
US4701530A (en) * 1985-11-12 1987-10-20 The Dow Chemical Company Two-stage process for making trimethyl pyridine
EP2277864A1 (de) * 2009-06-24 2011-01-26 Lonza Ltd. Syntheseprozess für 3-Methylpyridin
CN101979380B (zh) * 2010-10-18 2012-05-30 浙江新和成股份有限公司 一种3-甲基吡啶的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1208569A (en) * 1967-01-04 1970-10-14 Ici Ltd Process for the production of pyridines
US3846435A (en) * 1972-07-21 1974-11-05 Merck & Co Inc Process for the production of 2-methyl-5-ethyl pyridine
ATE5719T1 (de) * 1980-05-23 1984-01-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von 3-picolin.
FI77025C (fi) * 1981-03-18 1989-01-10 Lonza Ag Foerfarande foer framstaellning av 3-pikolin.

Also Published As

Publication number Publication date
DK5782A (da) 1982-07-10
RO82034B (ro) 1983-05-30
NO159268C (no) 1988-12-14
IL64687A (en) 1985-01-31
IL64687A0 (en) 1982-03-31
EP0056496B1 (de) 1984-06-27
BR8200094A (pt) 1982-11-03
NO820048L (no) 1982-07-12
ES8300705A1 (es) 1982-11-01
US4482717A (en) 1984-11-13
EP0056496A1 (de) 1982-07-28
ES508585A0 (es) 1982-11-01
FI814007L (fi) 1982-07-10
AU550454B2 (en) 1986-03-20
US4481361A (en) 1984-11-06
HU186022B (en) 1985-05-28
AR229800A1 (es) 1983-11-30
CA1161845A (en) 1984-02-07
AU7875881A (en) 1982-07-15
IE812959L (en) 1982-07-09
BG36933A3 (bg) 1985-02-15
NO159268B (no) 1988-09-05
RO82034A (ro) 1983-06-01
DD208978A5 (de) 1984-04-18
DE3164475D1 (en) 1984-08-02
GR74775B (cs) 1984-07-12
MX157219A (es) 1988-11-04
FI814007A7 (fi) 1982-07-10
YU482A (en) 1984-10-31
TR21423A (tr) 1984-05-31
SU1213985A3 (ru) 1986-02-23
IE52431B1 (en) 1987-10-28
IN154978B (cs) 1984-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arnould et al. Efficient Metal-Free Synthesis of Various Pyrido [2′, 1′: 2, 3] imidazo-[4, 5-b] quinolines.
EP3283456B1 (en) A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CS230589B2 (en) Production method of 3-picoline
JPS596852B2 (ja) ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法
US4337342A (en) Process for the preparation of 3-picoline
EP4061801A1 (en) Process for the synthesis of (3-chloro-2-pyridyl)hydrazine
CN106397516A (zh) 坎格雷洛中间体及其制备方法和应用
EP0075727A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Picolin
DE68917394T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazolinderivaten.
RU2336271C2 (ru) Способ получения пиридинзамещенных производных аминокеталя
CN102295614A (zh) 一种2-甲基-4-甲氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪的合成方法
US3385860A (en) Process for preparating lower alkyl 2-pyridinium aldoxime salts
CN109627209B (zh) 2-(三氟甲基)吡啶-3-甲醛（ⅰ）的制备方法
DE4429464A1 (de) 2-(Arylimino-methyl)-3-dialkylaminoacrylnitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 4-Amino-5-iminiummethylen-2-pyrimidinen oder 4-Amino-5-formyl-2-methyl-pyrimidinen
CA1162197A (en) Process for the production of 3-picoline
JPH0136826B2 (cs)
EP2277864A1 (de) Syntheseprozess für 3-Methylpyridin
US6916934B2 (en) Process for preparing pyridine-substituted amino ketal derivatives
CH656879A5 (de) Verfahren zur herstellung von 3,5-dialkylpyridinen.
JPS6119627B2 (cs)
JPS61140561A (ja) アジリジン−２−ニトリルないしアジリジン−２−カルボン酸アミドの製造法
WO2007076835A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α,β-UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREDERIVATEN