NO156645B - Amorfe, lagdelte, poroese silisiumdioksydpartikler med stor spesifikk overflate, fremgangsmaate for deres fremstilling og deres anvendelse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører amorfe,lagdelte / porøse silisiumdioksydpartikler med stor spesifikk overflate, en fremgangsmåte for fremstilling av slike amorf e, lagdelte silisiumdioksydpartik-

ler med ved hjelp av syre å oppløse et finfordelt sjiktsili-katmineral for utlutning åv ioner fra deres oktaedersjikt og anvendelse av således oppnådde amorfe,lagdelte, porøse silisiumdioksydpartikler.

Silusiumdioksyd SiC^.^O forekommer i krystallinsk, amorf, hydroksylert og hydrolysert form. Med unntak av vekstenes silisiumdioksyd og for kiselgur er naturens amorfe silisium-dioksyder urene.

Det er tidligere kjent å fremstille amorfe silisiumdioksydpartikler med spesielt stor spesifikk overflate, som dertil kan fremstilles i meget ren form. Det har imidlertid vist seg vanskelig å få synteseforholdene under nøyaktig kontroll som innebærer at det er vanskelig å gi syntetisk silisiumdioksydpartikler visse spesifikke egenskaper. Fremstillings-metodene er følgelig kompliserte og således oppnådde syntetiske amorfe silisiumdioksydpartikler meget dyre.

Formålet med oppfinnelsen er således å utvinne amorfe, porøse silisiumdioksydpartikler som er minst like rene og har minst like stor spesifikk overflate som overnevnte, tidligere kjente syntetisk fremstilte amorfe silisiumdioksydpartikler, men hvis fremstilling blir enklere og billigere enn tidligere .

Det er tidligere kjent at visse lagsilikater som naturleire

har adsorbsjonsegenskaper som kan forbedres ved varmebehandling eller utlutning av en del av kationene med syrer.

Ved varmebehandling fjernes vann fra silikatmineralenes

porer, med øket porøsitet og større spesifikk overflate som resultat. Ved syrebehandlingen utlutes ioner fra oktaedersjiktet, idet lagsilikatet blir porøst og elektrokjemisk mer aktivt når hydrogenioner inntar kationplassene. Lag-

strukturen hos et slikt silikat faller imidlertid sammen når omtrent 8 5 vekt-% av oktaedersjiktet blir oppløst idet den gjennom oppløsningen oppnådde porøsitet og store spesifikke overflate forsvinner. Anvendelsen av porøst materiale av denne type begrenses således hovedsakelig til forskjellige typer adsorbsjonstilpasninger som ikke krever alt for stor renhet hos selve det adsorberende materiale.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er således dessuten å utvinne en amorf, lagdelt og porøs silisiumdioksydpartikkel med minst like stor spesifikk overflate som hos de lagdelte silisiumdioksydpartikler som fremstilles fra overnevnte lagsilikater, men med høyere renhetsgrad.

Oppfinnelsens hovedsaklige karakteristikk fremgår av kravene.

Nå har man således overraskende funnet en mulighet til å fremstille amorfe, sjiktede silisiumdioksydpartikler med stor spesifikk overflate og høy renhetsgrad ved med syre å opp-løse et silikatmineral av glimmertypen for utlutning av ioner fra dets oktaedersjikt således at mindre enn 15 vekt-% forurensningskationer blir tilbake. Overraskende var den iakttagelse at lagstrukturen hos et slikt silikatmineral av glimmertypen ikke faller sammen enskjønt praktisk talt alle kationer utlutes fra oktaedersjiktet. Ved hjelp av oppfinnelsen har følgelig de gode egenskaper hos tidligere kjente amorfe, syntetiske silisiumdioksydpartikler og hos lagdelte silisiumdioksydpartikler fremstilt fra naturleire kunnet forenes, mens disses dårlige egenskaper, dvs. den høye pris på amorfe syntetiske silisiumdioksydpartikler og den relativt høye forurensningsgraden hos amorfe, lagdelte silikatpartikler, samtidig har kunnet unngås.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte amorfe, lagdelte, porøse silisiumdioksydpartikler finner således anvendelse der meget stor hvitnet kreves, f.eks.

som papirbelegningspigment.

Egenskaper typisk for det produkt som er formål for oppfinnelsen er:

1. lagdelt, skivelignende partikkelform

2. stor spesifikk overflate, minst 300 m 2/g

3. stort porevolum, minst 0,25 cm /g

4. porene hovedsakelig mikro- og mesoporer

5. renheten over 85%, ved behov til og med over 99,5%

6. hvithet

7. reaktivitet.

Samtlige overnevnte egenskaper kan påvirkes gjennom forholdene under fremstillingen.

Ved fremstilling av amorfe, lagdelte silisiumdioksydpartikler

i henhold til oppfinnelsen oppløses silikatmineral av glimmertypen med fordel i mineralsyre eller i en blanding av mineralsyrer, idet et syreoverskudd på minst 10 vekt-% med henseende til oktaedersjiktets kationer med fordel anvendes. Oppløsningen utføres med fordel i flere trinn og ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis ved omkring 100 - 105°C, med mineralsyre eller blanding av mineralsyrer med en konsentrasjon på 5 - 50, fortrinnsvis på 10 - 45 vekt-%. Det oppløste, finfordelte,lagdelte silisiumdioksyd vaskes og ved behov våtmales og/eller tørkes. Tørk-ingen kan skje gjennom forstøvningstørking, idet det oppstår sfærisk agglomerat, imidlertid med bibehold av lagstrukturen hos primærpartiklene.

Spesielt gode amorfe,lagdelte silisiumdioksydpartikler med stor spesifikk overflate er blitt oppnådd ved å oppløse 3-lagsilikat-ene flogopitt eller biotitt, hvori et trioktaedrisk metall-hydroksydsjikt ligger mellom tetraedriske silisiumdioksydsjikt.

Lagdelte silisiumdioksydpartikler ifølge oppfinnelsen fremstilles av silikatmineral av glimmertypen, såsom flogopitt/ ved opp-løsning av malt flogopitt med mineralsyre eller blanding av mineralsyrer til det er oppnådd ønsket utlutningsgrad. Ut-lutningsforholdene som syrens type, konsentrasjon, mengde, temperatur og blanding kan varieres avhengig av disponibel apparatur, prisene på forskjellige syrer og typen av ønsket sluttprodukt. Faktorer som påskynder oppløsningen er bl.a. høy temperatur, konsentrert syre, syreoverskudd, redusering av flogopittpartiklenes størrelse og anvendelse av oksyder-ende omgivelser. Fullstendig utlutning av kationene fra grov flogopitt (d^Q-^l mm) tar ved normal temperatur, dvs.

ved reaksjonstemperaturen, noen døgn,ved 100°C noen timer.

Et syreoverskudd på minst 10% er dessuten fordelaktig. Selv-om oppløsning av flogopitter mulig under meget varierende forhold, hører visse forhold økonomisk og teknisk til de mest lønnsomme. Ved anvendelse av fortynnede, under 5 %-ige syrer kommer oppløste metaller til mindre økonomisk nytte og syren egner seg dårlig for gjenanvendelse, mens på den annen side det slam som oppstår ved anvendelse av konsen-trerte, over 50 %-ige syrer og som skal oppløses er altfor tykt og vanskelig håndterlig. I industriell målestokk lønner det seg å tillempe en flertrinnsoppløsning i henhold til motstrømsprinsippet, idet syremengden kan minimeres og opp-løsningstiden liksom også temperaturen reguleres på ønsket måte. Ved valg av blandingsmetode bør iakttas at det produkt som frembringes er knusbart. Et langt finfordelt produkt medfører håndteringsvanskeligheter i oppslutningsprosessens sluttrinn, dvs. ved vasking og filtrering. Sluttproduktet kan renses for moderlut, enten ved oppslemming eller som filterkake. Ved vasking av kaken har dens tetthet vesentlig innvirkning på vaskeeffekten og følgelig også på antall vaskeomganger og på vannmengden. Erfaringer har vist at strømningsmotstanden er meget stor hos en kake som er presset eller suget tett.

Under iakttagelse av overnevnte fakta er følgende fremgangsmåte økonomisk og teknisk sett meget egnet for fremstilling av det produkt som er formål for oppfinnelsen: Flogopitt oppløses med 10-45 %-ig mineralsyre, mest fordelaktig med salpetersyre eller en blanding av salpeter- og svovelsyre, i et flertrinns system i henhold til motstrøms-prinsippet og ved reaksjonstemperatur til det er oppnådd ønsket utlutningsgrad. Ved hvert trinn av oppløsningen anvendes etter behov blanding med iakttagelse av at produktet finfordeles. Under filtrering av moderluten unngås tetning av kaken. Filterresultatet kan forbedres ved å blåse luft gjennom kaken. Vasking utføres likesom uttrengningsvasking mens kaken unngår press. Den renvaskede kake presses så

tørr som mulig, til en fuktighet vanligvis over 50%, og tørkes. Ved behov males den dessuten med f.eks. stråle-, kule- eller stangkvern. Det umalte produkts partikkelstør-relse er omtrent den samme som hos utgangsstoffet flogopitt; partikkelstørrelsen hos et til en høy grad malt produkt er til 95% under 2 um, målt i henhold til sedimenteringsmetoden. Såvidt det malte produkt skal anvendes som slam, males det filtertørre produkt med fordel vått før tørking da utørket produkt meget lett finfordeles. Tørket produkt tåler mekanisk håndtering godt. Våtmalt produktslam kan tørkes, f.eks. ved forstøvningstørkning, hvorved for særlige formål bedre egnede sfæriske partikler oppstår, dog med bibeholdt lagstruktur hos primærpartiklene.

Som følge av sin renhet og store spesifikke overflate kan amorfe, lagdelte silisiumdioksydpartikler i henhold til oppfinnelsen anvendes for samme formål som nu kjente syntetiske silisiumdioksydpartikler, f.eks. som matteringsstoff i lakker, fyllstoff i gummi, spesialpigment ved papirbelegg, adsobsjons-stoff osv. Som følge av sine spesifikke egenskaper egner de siktede, porøse silisiumdioksydpartiklene ifølge oppfinnelsen seg for visse formål, som f.eks. overflatebelegg, bedre enn de tidligere kjente syntetiske silisiumdioksydpartikler. Dessuten kan det med dem oppnås spesialegenskaper når de anvendes som hjelpepigment ved papirbelegg.

Som følge av sin store reaktive overflate egner lagdelte silisiumdioksydpartikler ifølge oppfinnelsen seg godt også for fremstilling av forskjellige slags silikatforbindelser. De oppløser seg lett i varm natriumhydroksyd ved normalt trykk. Vanlig metode for fremstilling av silikater (sand + soda), forbruker meget energi. Ved anvendelse av lagdelte og spesielt rene silisiumdioksydpartikler ifølge oppfinnelsen blir energiforbruket merkbart mindre i tillegg til at prisen på lagdelte silisiumdioksydpartikler ifølge oppfinnelsen er relativt lav, hvorfor disse på grunn av energibesparingen er økonomisk lønnsomme å anvende for fremstilling av silikater.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler:

Eksempel 1

60 g flogopitt oppslemmes i 371,2 ml 30 vekt-%-ig salpetersyre ved værelsestemperatur. Blandingen holdes ved denne temperatur under omrøring. Av blandingen ble det tatt prøver etter 4 timer, 1 døgn og 3 døgn. Det uoppløste•faste stoff ble skilt fra, vasket og tørket ved 105°C. I dette produkt ble det analysert den spesifikke overflate og porefordelingen. I filtratet ble det analysert kalium, jern, magnesium og aluminium. Resultatet fremgår av tabell 1.

Eksempel 2

30 gflogopitt ble oppslemmet i 185,6 ml 100 graders 30 vekt-%ig salpetersyre. Av blandingen ble det tatt prøver etter 10 minutter, 20 minutter og 5 timer. Prøven ble filtrert, vasket og tørket. I filtratet ble det analysert kalium, magnesium, jern og aluminium. I det faste stoff ble det målt den spesifikke overflate og porefordelingen. Resultatet fremgår av tabell 2.

Eksempel 3

Flogopittble ekstrahert med 30 vekt-%-ig salpetersyre ved 25°C til alle dets kationer hadde oppløst seg. Som residu fremkom hvite (hvithet 97% av magnesiumoksydets) lagdelte silisiumdioksydpartikler som ble filtrert og vasket med vann. Filterkaken ble dosert i dispergator og ble dispergert i

ca. 45 minutter hvorved det fremkom et slam hvis partikkel-størrelse målt med pipettesentrifuge var på ca. 30% under 2 ym. Dette slam ble malt med perlekvern og en fikk et slam med partikkelstørrelse på ca. 70% under 2 ym som ble blandet med renset avfallsgips i vektforhol 1:10 og malt med perlekvern til en pigmentblanding.

Av natriumaluminiumsilikat og bariumsulfat som vanligvis anvendes for papirbelegg ble det fremstilt også i gips bland-pigment i blandingsforholdene 1:9 og 1:6. Av de således oppnådde tre blandepigmenter og av gips alene ble det fremstilt beleggpastaer. En sammenligningspasta ble fremstilt av kalsiumkarbonatpigment hvorav minst 85 vekt-% hadde partikkel-størrelse under 2 ym. Av gipsen var 40 vekt-% under 2 ym.

På tegningen vises de belagte papirprøver målte opacitets-verdier som en funksjon av de før nevnte pastaers belegnings-mengde. Av figuren fremgår at tross mindre forekomst i gipsen av silisiumdioksyd enn av natriumaluminiumsilikat eller bariumsulfat oppnås det klart høyere opacitetsnivå med lagdelt silisiumdioksyd-gipsblanding i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 4

Formålet for forsøket var mattbelegning av trefritt basispapir med anvendelse av våtmalt gipspigment som sådant og sammen med visse hjelpepigment. Resultatet ble sammenlignet med de resultater man oppnår med kalsiumkarbonatpigment av handelskvalitet.

Forsøket ble utført med bestyrkningsmaskin av merket Dixon

med tillempning av bladbestrykningsmetoden og i belegnings-pastaene ble det anvendt som bindemiddel 12 vektdeler styren-butadienlateks og 1,5 vektdeler karboksymetylcellulose, idet pigmentets totalmengde utgjør 100 vektdeler. Pastaenes pH-verdi var 7,5. Følgende pigmentalternativer ble undersøkt:

1. Våtmalt kalsiumkarbonat, over 85 vekt-% under 2 ym.

2. Våtmalt gips, 40 vekt-% under 2 ym.

3. 85 vektdeler gips + 15 vektdeler bariumsulfatpigment av handelskvalitet. 4. 90 vektdeler gips + 10 vektdeler natriumaluminiumsilikat-pigment av handelskvalitet. 5. 10 vekt-% lagdelt silisiumdioksydpigment ifølge'oppfinnelsen blandet med gips, hvilken blanding ble malt i henhold til

våtmetoden under forhold så lik gipsen under punkt 2

som mulig. Ved iakttagelse i mikroskop var silisiumdioksydpartiklene skiveliknende, størrelsen på hoveddelen av partiklene var under 2 pm og gipsen var likedan som under punkt 2.

Forsøkspapiret ble kalandrert under innbyrdes like forhold. Prøvenes glans (Hunter 75°) er fremstilt som en funksjon av overflatejevnheten (Fogra 2,54 MPa) på fig. 2. Kurvenes nummerering på fig. 2 tilsvarer numrene på overnevnte pigment-alternativ.

Det viste seg at det lagdelte silisiumdioksydpigment ifølge oppfinnelsen lettet kalandreringen og forbedret papirets overflatejevnhet. Av fig. 2 fremgår imidlertid at papirets glans ved anvendelse av lagdelt silisiumdioksydpigment i henhold til oppfinnelsen ikke på vanlig måte øket tross forbedret overflatejevnhet, selv om pigmentet er finfordelt og har skive-lik partikkelform. Dette er en ønsket egenskap ved forskjellige slags tillempninger av mattpapir, som f.eks. hos basispapir eller

-kartong for tapet.

Videre ble det fastslått at det nye lagdelte silisiumdioksydpigment medførte en uventet stor forbedring i papirets opaci-tetsverdi som fig. 1 viser. Ut over alt dette absorberer det nye lagdelte silisiumdioksydpigment ifølge oppfinnelsen kopifarge og da det ble anvendt som hjelpepigment kunne det oppnås et fullt leselig kopiavtrykk.

Eksempel 5

De i foregående eksempel omtalte forsøkspapirs funksjons-duglighet som ark for mottagning av kopifarge ble undersøkt ved å skrive på arket gjennom vanlig selvkopierende bank-blankett. Herved ble det oppnådd de resultat som tabell 3 utviser. Prøvearkenes nummerering tilsvarer numrene på

kurvene på fig. 2.

Claims (10)

1. Amorfe, lagdelte, porøse silisiumdioksydpartikler med stor spesifikk overflate, karakterisert ved at de inneholder under 15 vekt-% forurensningskationer og har et porevolum på minst 0,25 cm 3/g og hovedsakelig bestå-ende av mikro- og mesoporer.

2. Silisiumdioksydpartikler ifølge krav 1, karakterisert ved at den spesifikke overflate er minst 300 m 2/g, renhet minst 99,5% og hvithet over 95% av MgO.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av amorfe, lagdelte silisiumdioksydpartikler med stor spesifikk overflate ved med syre å utlute et finfordelt lagsilikatmineral for opp-løsning av dets oktaederlagioner, karakterisert ved at det som lagsilikatmineral anvendes silikatmineral av glimmertypen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at silikatmineral av glimmertypen utlutes med en mineralsyre eller en blanding av mineralsyrer og fordelaktig anvendes et syreoverskudd på i det minste 10 vekt-% med hensyn til oktaederlagets kationer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at silikatmineralet av glimmertypen utlutes i flere trinn og ved forhøyet temperatur, hensiktsmessig maksimalt 100°C, med en mineralsyre eller mineral-syreblanding med en konsentrasjon på 5-50, hensiktsmessig 10-45 vekt-%.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-5, karakterisert ved at det utlutede, finfordelte, lagdelte silisiumdioksyd vaskes og våtmales ved behov før tørking.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det utlutede, finfordelte, lagdelte silisiumdioksyd spraytørkes for dannelse av sfærisk agglomerat.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-7, karakterisert ved at man utluter finfordelt flogopitt eller biotitt.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-8, karakterisert ved at finfordelt silikatmineral av glimmertypen utlutes med salpetersyre eller en blanding av salpetersyre og svovelsyre.

10. Anvendelse av amorfe, lagdelte, porøse silisiumdioksydpartikler ifølge krav 1 som papirbelegningspigment.