NO155917B - Fremgangsmaate og anordning for klyving av trefiberplater. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyurethanskum.

Denne oppfinnelse angår forbedringer ved fremstilling av polymerer, og mer spe- : sielt polyurethanskum. i

Det er kjent å fremstille polyurethan- i skum ved reaksjonen av organiske polyisocyanater og hydroksylgruppeholdige polyethere under slike betingelser at en 1 skumdannende gass utvikles. Polyethere i som er foreslått for anvendelse i slike re- i aksjoner, omfatter hydroksylgruppeholdige produkter erholdt ved reaksjonen av f ler- i verdige alkoholer med alkylenoksyder, særlig propylenoksyd. En rekke metoder til 1 gassutvikling er kjent, men den metode som ] har vært særlig anvendt i de senere år, i særlig ved fremstilling av stive poly- 1 urethanskum, er anvendelsen av en inert i væske med lavt kokepunkt, f. eks. et halo- ] genert hydrokarbon, som fordamper under 1 den eksoterme, polyurethandannende re- i aksjon, hvilket resulterer i dannelsen av et celleformet produkt. Selv om de lavtkokende væsker som vanligvis anvendes, er fritt blandbare med propylenoksydba-serte polyethere med lav hydroksylfunk- i sjonalitet, så som polyoksypropylentriolene erholdt ved reaksjonen av propylenoksyd med treverdige alkoholer, kan man støte på noen vanskelighet når polyoksypropyl-enpolyoler med høyere funksjonalitet anvendes. Når det gjelder propylenoksydkon-densater som inneholder mer enn 3 hydr- i oksylgrupper pr. molekyl, finner man så- 1 ledes ofte at det er en øvre grense for mengdeforholdet av lavtkokende væske,

som kan blandes homogent med polyethe-

ren. Over denne grense utskilles noe av nevnte væske som en annen fase, og blanding av de ønskede mengdeforhold av poly-iirethanskumdannende bestanddeler gjøres vanskelig.

Det er nu funnet at denne vanskelighet kan unngåes eller gjøres minimal ved at let som hydroksylgruppeholdig polyether anvendes et reaksjonsprodukt av en flerverdig alkohol som har fra 4 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, og et alkylenoksyd som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl. Særlig er det funnet at mengdeforholdet av lavtkokende væske som kan blandes homogent med disse reaksjonsprodukter, er betraktelig høyere enn tilfellet er med de tilsvarende reaksjonsprodukter av propylenoksyd. Blandingen av de poly-urethanskummende bestanddeler i de øn-skede mengdeforhold gjøres derved let-tere på grunn av den nedsatte tendens for nevnte væske til å utskilles fra polyetheren. Videre, på grunn av denne høyere forlikelighet mellom gassutviklende middel og polyether er det ofte mulig å anvende en polyether med høyere hydroksyl-innhold enn det ville være mulig for et propylenoksyd-basert produkt, og således opp-når man stive polyurethanskum med for-bedrede mekaniske egenskaper. Særlig har skummene bedre struktur og er mindre sprø enn skum fremstilt fra propylenoksyd-baserte polyethere.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av polyurethanskum ved reaksjonen av et organisk polyisocyanat med en hydroksylgruppeholdig polyether under slike betingelser at en skumdannende gass utvikles, karakterisert ved at det som polyether anvendes et reaksjonsprodukt av en flerverdig alkohol som har fra 4 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, og et alkylenoksyd som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl.

Den skumdannende gass kan utvikles på en rekke forskjellige måter. F. eks. kan gassen være karbondioksyd utviklet ved reaksjonen av en viss mengde av det organiske polyisocyanat med vann inkorpo-rert i reaksjonsblandingen. Som angitt i det foregående er imidlertid fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen av særlig verdi når gassen utvikles ved at det i reaksjonsblandingen inkorporeres en lavtkokende, inert væske som fordamper under den eksoterme, polyurethandannende reaksjon.

Egnede, inerte, lavtkokende væsker er væsker som er inerte overfor de polyurethanskum-dannende bestanddeler og har kokepunkter på ikke over 75°C ved atmo-sfærisk trykk, og fortrinnsvis mellom 40 og 50°C. Eksempler på slike væsker er halogenerte hydrokarboner så som triklormonofluormethan, diklordifluormethan, diklormonofluormethan, monoklordifluor-methan, diklortetrafluorethan, 1:1:2-triklor-1:2:2-trifluorethan, dibromdifluor-methan, monobromtrifluorethan, methy-lenklorid, vinylklorid og vinylidenklorid. Blandinger av disse lavtkokende væsker med hverandre og/eller med andre substi-tuerte eller usubstituerte hydrokarboner kan også anvendes. Slike væsker anvendes vanligvis i mengder på fra 1 til 100 pst., fortrinnsvis 5 til 60 pst., basert på vekten av polyetheren.

Vann anvendes vanligvis i mengder på fra 1 til 10 pst. basert på vekten av polyetheren, når det anvendes som gassutviklende middel.

Polyetherene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved reaksjonen av en flerverdig alkohol som har fra 4 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, med et alkylenoksyd som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl, og vil normalt ha det samme antall hydroksylgrupper pr. molekyl som de flerverdige alkoholer fra hvilke de er fremstilt.

Egnede alkylenoksyder som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl, omfatter l:2-butylenoksyd, 2:3-butylenoksyd, amyl-enoksyd og styrenoksyd. Blandinger av slike oksyder kan anvendes.

Egnede flerverdige alkoholer som har

fra 4 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, omfatter fireverdige alkoholer, f. eks. erythritol, pentaerythritol og methylglu-cosid, femverdige alkoholer, f. eks. arabitol, xylitol, glucose, mannose og galactose, seksverdige alkoholer, f. eks. dipentaeryth-ritol, sorbitol, mannitol, dulcitol og iditol, og alkoholer med enda høyere funksjonalitet, f. eks. sucrose og lactose. Blandinger av slike flerverdige alkoholer kan anvendes.

Fordelene ved disse reaksjonsprodukter sammenlignet med propylenoksyd-reaksjonsprodukter med hensyn til forbedret forlikelighet med gassutviklende midler så som halogenerte hydrokarboner, er særlig markert i tilfellet med reaksjonsprodukter av flerverdige alkoholer som har minst seks hydroksylgrupper pr. molekyl, f. eks. sorbitol, og særlig i tilfelle med reaksjonsprodukter av alkoholer med høyere funksjonalitet, f. eks. sucrose. Molekylvektene av reaksjonsproduktene har en betraktelig innvirkning på deres forlikeligheter med nevnte gassutviklende midler. I denne for-bindelse er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig egnet når reaksjonsoroduktet av alkylenoksydet og den flerverdige alkohol har en molekyl vekt på fra 75 til 150 enheter pr. hydroksylgruppe.

Særlig bemerkelsesverdige er polyetherene fremstilt ved reaksjonen av butylenoksyd med sucrose som har molekylvekter på fra 600 til 1200, og butylenoksvd-reaksjonsprodukter av sorbitol som har molekylvekter på fra 450 til 900. Disse polyethere er mer forlikelige enn de tilsvarende propylenoksvdreaksj onsprodukter med gassutviklende midler så som halogenerte hydrokarboner, og gir stive polyurethanskum med utmerkede mekaniske egenskaper.

Fremgangsmåter til fremstilling av polyethere ved reaksjon av alkylenoksyder med flerverdige alkoholer er velkjente og kan anvendes for fremstilling av polyetherene som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den flerverdige alkohol soni har 4—8 hydroksylgrupper pr. molekyl, kan således omsettes med alkylenoksydet som har 4—8 karbonatomer pr. molekyl, i nærvær av en basisk katalysator så som kaliumhydroksyd. De generelle reaksjonsbetingelser kan være som beskrevet i teknikkens stand, f. eks. kan man anvende en temperatur på fra 50 til 150°C, fortrinnsvis mellom 90 og 120° C, og trykk på opptil 5,6 kg/cm<2>. Da mange av de flerverdige alkoholer som har fra 4 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, er faste stoffer eller høyviskøse væsker ved reaksjonstemperaturene som vanligvis anvendes, er det særlig hensiktsmessig å ut-føre reaksjonen i nærvær av et oppløs-ningsmiddel for den flerverdige alkohol. Vann er et særlig egnet oppløsningsmiddel, men organiske oppløsningsmidler, f. eks. dimethylsulfoksyd, kan eventuelt anvendes. Når vann anvendes som oppløsningsmiddel for den flerverdige alkohol, kan alkylenok-sydtilsetningen utføres i to trinn, idet uomsatt vann og lavmolekylære oksyalkyler-ingsprodukter av vannet fjernes fra reaksjonsblandingen på et mellomliggende punkt for å redusere forurensningen av produktet med materialer av lav funksjonalitet.

Eksempler på egnede organiske polyisocyanater for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter ali-fatiske diisocyanater så som heksamethy-len-diisocyanat, cykloalifatiske diisocyanater så som dicykloheksylmethandiisocyanat og aromatiske diisocyanater så som tolylen-2:4-diisocyanat, tolylen-2:6-diisocyanat, dif enylmethan-4:4'-diisocyanat, 3-methyl-difenylmethan-4:4'-diisocyanat, m- og p-fenylen-diisocyanater, klorfenylen-2:4-diisocyanat, nafthalen-1:5-diisocyanat, difenyl-4:4'-diisocyanat, 3:3'-dimethyldife-nyl-4:4'-diisocyanat og difeny!ether-4:4'-diisocyanat. Triisocyanater som kan anvendes, omfatter aromatiske triisocyanater så som tolylen-2:4:6-triisocyanat og difenyl-ether-2:4:4'-triisocyanat. Eksempler på andre egnede organiske polyisocyanater omfatter reaksjonsproduktene av et overskudd av diisocyanat med en flerverdig alkohol så som trimethylolpropan. Man kan også anvende uretedion-dimerer og isocy-anurat-polymerer av diisocyanater så som tolylen-2:4-diisocyanat. Blandinger av polyisocyanater kan anvendes. Eksempler på særlig egnede blandinger omfatter poly-isocyanatkomposisjoner erholdt ved fosge-nerering av de blandede polyaminreak-sjonsprodukter av formaldehyd og aromatiske aminer så som anilin og orthotoluidin.

Fremstillingen av polyurethanskum kan utføres ved de generelle metoder som er fullstendig beskrevet i teknikkens stand. Således kan materialene blandes kontinu-erlig eller diskontinuerlig, og en del av eller alt det organiske polyisocyanat kan først omsettes med en del av eller all polyetheren før den endelige reaksjon for å gi et skum utføres i det annet trinn. Imidlertid foretrekkes i alminnelighet å utføre skumfremstillingen i en enkelttrinnsreak-sjon mellom det organiske polyisocyanat og polyetheren i nærvær av gassutviklende middel.

Eventuelt kan det også til den poly-

urethanskumdannende reaksj onsblanding tilsettes en katalysator. Egnede katalysatorer er velkjente innen teknikken og omfatter basiske forbindelser av alle typer, men særlig tertiære aminer. Eksempler på egnede tertiære aminer omfatter trietyl-amin, dimethylbenzylamin, dimethylfenyl-ethylamin, tetramethyl-1:3-butandiamin, triethylen-diamin, N-alkyl-morfoliner, N-alkylpyrrolidiner og fullstendig N-substitu-erte 4-aminopyridiner så som 4-dimetyl-aminopyridin. Andre egnede katalysatorer omfatter basiske og ikke-basiske organiske forbindelser av metaller, f. eks. dibutyltinn-dilaurat, dibutyltinndiacetat, jernacetyl-acetonat, manganacetylacetonat, tinn(II)-karboksylater så som tinn(II)octoat, og blykarboksylater så som blyacetat og bly-octoat. Blandinger av katalysatorer er ofte særlig hensiktsmessig.

Som fullstendig beskrevet i teknikkens stand, kan de generelle metoder til fremstilling av polyurethanskum omfatte at det i den polyurethanskumdannende blanding innføres forskjellige tilsetningsstoffer så som overflateaktive midler. Egnede overflateaktive midler omfatter siliconvæsker og særlig siloksan-oksyalkylen-blokk-sam-polymerer. Oksyethylerte fenoler og oksyethylerte fettalkoholer er eksempler på andre overflateaktive midler som kan anvendes. Blokksampolymerer av ethylen- og propylenoksyder kan også hensiktsmessig tilsettes. Den polyurethanskum-dannende reaksjon kan modifiseres ytterligere ved innføring av andre kjente tilsetningsstoffer så som skumstabiliserende midler, f. eks. ethylcellulose, fargemidler, fyllstoffer, myknere, flammehemmende midler så som tri(|3-klorethyl)fosfat eller antimonoksyd, og anti-oksydasjonsmidler så som tertiær butylcatechol.

De følgende eksempler, i hvilke alle deler og prosentdeler er etter vekt, skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1

Fremstilling av sucrose- butylenoksyd-kondensat.

En blanding av 1074 deler sucrose, 430 deler vann og 6,75 deler kaliumhydroksyd tilføres til en autoklav og oppvarmes lang-somt under omrøring til 100°C. 867 deler l:2-butylenoksyd tilsettes deretter ved en temperatur på 100°C og et trykk på 2,1— 2,8 kg/cm<2>. Etterat tilsetningen er fullført fjernes uomsatt vann og butylenglycol ved oppvarmning til 100°C under et trykk på 20 mm kvikksølv i 2'/2 time. Til det resulterende mellomprodukt tilsettes 9 deler kaliumhydroksyd i 18 deler vann, blandingen oppvarmes ved 100°C i en halv time, og vannet fjernes deretter ved destillasjon ved 100°C under 20 mm trykk. Ytterligere 1150 deler butylenoksyd tilsettes deretter ved 100°C og 2,1—2,8 kg/cm<2> overtrykk. Gj enværende kaliumhydroksydkatalysator nøytraliseres ved å oppvarme kondensat med et tilstrekkelig overskudd av iseddik ved 100°C i en halv time og deretter fjer-ning av uomsatt eddiksyre ved oppvarmning ved 100° C under 20 mm trykk i en halv time. Den erholdte polyether har en hydroksylverdi på 553 mg KOH/g og en viskositet ved 25°C på 1422 poise.

Prøve på forlikelighet med triklormonofluormethan. 50 deler av sucrose-butylenoksyd-kondensatet beskrevet ovenfor blandes med suksessive porsjoner av triklormonofluormethan, hvor hver porsjon er 5 deler, inn-til totalt 100 deler triklormonofluormethan er tilsatt. De to bestanddeler blandes lett sammen, og man får en klar, homogen oppløsning for alle de anvendte blandings-forhold.

Forsøket gjentas med 50 deler av et sucrose-propylenoksyd-kondensat med

hydroksylverdi 522 mg KOH/g. Etter at bare 20 deler triklormonofluormethan er tilsatt, får man en uklar blanding, og tilsetning av totalt 40 deler triklormonofluormethan gir en heterogen blanding fra hvilken uopp-løst triklormonofluormethan atskilles som en annen fase ved henstand.

Fremstilling av skum.

Til 150 deler av sucrose-butylenoksyd-kondensatet beskrevet ovenfor tilsettes 1,5 deler av en siloxan-oksyalkylensampoly-mer, kommersielt tilgjengelig under navnet «Silicone 1520», 4 deler av en oppløsning av 1 del triethylendiamin i 2 deler heksan-triol, kommersielt tilgjengelig under navnet «Dabco 33», og 75 deler triklormonofluormethan. Det hele blandes omhyggelig, og deretter tilsettes 210 deler av en difenyl-methan-diisocyanat-komposisj on erholdt ved f osgenering av rå diaminodif enylmethan inneholdende ca. 15 pst. polyaminer (hoved-sakelig triaminer) fremstilt ved kondensa-sjon av anilin med formaldehyd i nærvær av saltsyre. Hele blandingen omrøres omhyggelig i 40 sekunder. Ekspansjon av blandingen er fullstendig etter ytterligere 100 sekunder, og man får et ikke-sprøtt, stivt skum med en tetthet på 0,034 g/cm<3 >og en fin tekstur.

Et annet skum fremstilles på samme måte fra 150 deler av et sucrose-propylen-

oksyd-kondensat med hydroksylverdi 522 mg KOH/g, 1,5 deler av siloxan-oksyalky-len-sampolymeren omtalt ovenfor, 6 deler av triethylendiaminoppløsningen angitt ovenfor, 75 deler triklormonofluormethan og 214 deler av difenylmethan-diisocyanat-komposisjonen angitt ovenfor. Dette skum har en betraktelig grovere tekstur enn skummet fremstilt fra sucrose-butylenoksyd-kondensatet, og er noe sprøtt.

Eksempel 2

Fremstilling av sucrose- butylenoksyd-kondensat.

En blanding av 1074 deler sucrose, 430 deler vann og 6,75 deler kaliumhydroksyd omsettes med 867 deler l:2-butylenoksyd som beskrevet i eksempel 1. Det resulterende mellomprodukt behandles deretter med 11,1 deler kaliumhydroksyd og 22 deler vann som beskrevet i det foregående eksempel, og omsettes deretter med ytterligere 1524 deler butylenoksyd. Gjenværende kaliumhydroksydkatalysator nøytra-liseres med syre som tidligere. Den erholdte polyether har en. hydroksylverdi på 485 mg KOH/g og en viskositet ved 25°C på 529 poise.

Prøve på forlikelighet med triklormonofluormethan. 50 deler av det ovennevnte sucrose-butylenoksydkondensat med hydroksylverdi på 485 mg KOH/g blandes med suksessive porsjoner av triklormonofluormethan som beskrevet i eksempel 1. Man får fullstendig homogene oppløsninger ved alle blandings-forhold opp til 100 deler triklormonofluormethan.

Ved en gjentagelse av forsøket med 50 deler av et sucrose-propylenoksyd-kondensat med hydroksylverdi 479 mg KOH/g er det mulig å tilsette opp til 45 deler triklormonofluormethan uten dannelse av uklar-het, men når 60 deler tilsettes, får man en heterogen blanding fra hvilken uopp-løst triklormonofluormethan atskilles ved henstand.

Fremstilling av skum.

Skum fremstilles på samme måte som beskrevet i eksempel 1, fra 150 deler av sucrose-butylenoksyd-kondensatet med hydroksylverdi på 485 mg KOH/g som beskrevet ovenfor, 1,5 deler av siloxan-oksy-alkylen-sampolymeren som beskrevet ovenfor, 4 deler av triethylendiaminoppløsnin-gen som beskrevet ovenfor, 45 deler tris-((3-klorethyl) fosfat, 75 deler triklormonofluormethan og 198 deler av difenylme-than-diisocyanat-komposisjonen som beskrevet ovenfor. Skummet har fin tekstur og er ikke sprøtt, og har en tetthet på 0. 034 g/cm3.

Et annet skum fremstilt fra 150 deler av et sucrose-propylenoksyd-kondensat

med hydroksylverdi 479 mg KOH/g, hvor alle andre bestanddeler ellers er som beskrevet ovenfor, er noe sprøtt.

Eksempel 3 Fremstilling av sorbitol- butylenoksyd- kondensat.

En blanding av 740 deler sorbitol, 317 deler vann og 4,8 deler kaliumhydroksyd omsettes med 676 deler l:2-butylenoksyd på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Det resulterende mellomprodukt omsettes deretter med 9,4 deler kaliumhydroksyd og 20 deler vann som beskrevet i eksempel 1, og omsettes deretter med ytterligere 1828 deler butylenoksyd. Gjenværende kaliumhydroksydkatalysator nøytraliseres med eddiksyre som tidligere. Den erholdte polyether har en hydroksylverdi på 470 mg KOH/g og en viskositet ved 25°C på 112

poise.

Fremstilling av skum.

Skum fremstilles på samme måte som i eksempel 1 fra 150 deler av sorbitol-butylenoksyd-kondensatet beskrevet ovenfor, 1,5 deler av siloxan-oksyalkylen-sampolymeren beskrevet ovenfor, 6 deler av triethylendiaminoppløsningen beskrevet ovenfor, 45 deler tri((5-klorethyl)fosfat, 75 deler triklormonofluormethan og 201 deler av difenylmethan-diisocyanat-komposisjo-nen som beskrevet ovenfor. Skummet hadde en fin tekstur og var ikke sprøtt og hadde en tetthet på 0,032 g/cm<3>.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyurethanskum ved reaksjon av et organisk polyisocyanat med en hydroksylgruppeholdig polyether under slike betingelser at en skumdannende gass utvikles, karakterisert ved at det som polyether anvendes et reaksjonsprodukt av en flerverdig alkohol som har fra 4 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, og et alkylenoksyd, som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av polyurethanskum som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det anvendes en polyether som har en molekylvekt på fra 75 til 150 enheter pr. hydroksylgruppe og som er et reaksjonsprodukt av butylenoksyd og sucrose eller sorbitol.