NO153995B - Ventilert sigarettfilterstav. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved opparbeiding og vasking av fremstilte polymere.

Foreliggende oppfinnelse angår kontinuerlig opparbeidelse for å fremstille polymere med regulert molekularvekt på en hurtig, effektiv og økonomisk måte. Oppfinnelsen angår altså en polymer vaskemetode som kan anvendes i den nevnte kontinuerlige alfinpoly-meriseringsprosess.

Det finnes en stor mengde litteratur angående alfinkatalysatorer, fremgangsmåter til fremstilling av disse og bruken av disse ved polymerisering av umettede organiske forbindelser, særlig konjugerte diolefiniske hydrokarboner. Disse alfinkatalysatorer, opprinnelig utviklet av A. A. Morton og medarbeidere, kan defineres som en kompleksforbindelse av et alkalihalogenid med natriumforbindelsen av en eller flere metyl-n-alkyl-karbinoler, og' natriumforbindelsen av en eller flere vinylmonoolefiner, idet slike vinylmonoolefiner enten har minst en alkylgruppe festet til et karbonatom i vinylgruppen, eller har to alkylgrupper festet, en til hver av karbonatomene i vinylgruppen. Det foretrukne eksempel på alkalihalogenid er natriumklorid. Et eksempel på natriumforbindelsen av metyl-h-alkylkarbinoler er natriumisopropoksyd. Et eksempel på natriumforbindelsen av vinylmonoolefiner er allylnatrium.

I den litteratur hvor disse alfinkatalysatorer og deres bruk i oppløsni-ngspolymerisas joner har det nesten alltid utelukkende dreiet seg om laboratoriearbeide og teoretiske betraktninger i stedet for kommersiell utnyttelse. Det har ikke vært, antas det, noen beskrivelse av en virkelig kontinuerlig polymerisasjon som kan ut-føres i kommersiell målestokk for å fremstille alfine polymere, f.eks. alfingummi teknisk målestokk og.med en ønskelig karakteri-stikk for utnyttelse i industrien.

Som antydet ovenfor er polymerisasjon av umettede, organiske forbindelser, f.eks. etylenisk umettede forbindelser, slik som konjugerte diolefiner, inklusiv piperylen med eller uten comono-mere slik som vinylaromatiske forbindelser, inklusiv styren i nærvær av en alfinkatalysator som definert i det foregående, kjent. Bruken av en alfin-polymerisasjonskatalysator resulterer i en usedvanlig hurtig reaksjonshastighet, og i gode utbytter av den polymere. Sammenliknet med syntetisk gummi, fremstilt ved hjelp av konven-sjonelle katalytiske polymeriseringsmetoder, er de alfine gummier generelt gel-frie og har høyere bøyelighetslevetid, høyere strekk-styrke, overlegne slitestyrker og rivestyrker. Alfine gummier har imidlertid den ulempe at de karakteriseres av en særlig høy molekylarvekt (generelt over 2.000.000 og ofte over 5-000.000). På grunn av disse høye molekylarvekter er disse gummier meget seige og oppviser liten nedbrytning og har meget dårlig båndformning ved valsing. De er derfor meget vanskelig å behandle med vanlig utstyr og vanlige fremgangsmåter, og forsøk på å valse og blande disse resulterer i meget grove resultater med forholdsvis høy krympning og meget høye viskositeter.

Det er nylig blitt beskrevet i det amerikanske patent nr. 3«067.187 at alfin-gummier og andre polymere, som har vesentlig forbedrede bearbeidelsesegenskaper og molekylarvekt innenfor området på omtrent 50.000 til ca. I.25O.OOO, kan fremstilles ved å utføre alfin-polymerisering i nærvær av visse molekylarvekt-mode-ratorer, fortrinnsvis 1,4-dihydrobenzen eller 1,4-dihydronaftalin. Den kontinuerlige fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for alfin-polymerisering når den utføres i nærvær av molekylarvekt-moderåtorer, som beskrevet i det ovenfor nevnte patent.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig opparbeidelse av polymerisatoppløsninger som er blitt fremstilt ved kontinuerlig innføring av alfin-katalysator, minst en umettet organisk monomer, fortrinnsvis konjugerte diener, et oppløsnings-middel for den monomere, som også er et oppløsningsmiddel for det etterpå dannede polymerisat, og en polymerisatmolekylvekts-moderator i slike mengder og med en slik hastighet i en reaksjonssone at det deretter fåes en polyraerisatoppløsning med en konsentrasjon fra 1 til 30%»°g hvor reaksjonsdeltakerne oppvarmes i reaksjonssonen til en temperatur fra -29 til +38°C ved et trykk fra atmosfæretrykk til 7 ato, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man innfører polymerisatoppløsningen og en vandig strøm i en midtsone, sentrifugerer strømmene, uttar den på denne måte i en samlesone som omgir midtsonen, dannet emulsjon fra samlesonen og deler den i to deler og tilbakefører den ene del til sammenblanding med en ny organisk polymerisatoppløsning og tilbakefører den vandige strøm til midtsonen, og tilfører den annen del til en skillesone til oppdeling av emulsjonen i en vasket polymerisatoppløsning og en forurensningholdig vandig fase.

Andre hensikter og fordeler med foreliggende oppfinnelse vil fremgå for en fagmann fra følgende detaljerte beskrivelse av foretrukne utførelser .ifølge oppfinnelsen, og fra tegningen hvor: Fig. 1 viser skjematisk en vaskeapparatur som kan anvendes som vaskemetode for foreliggende oppfinnelse og særlig som foretrukket utførelse av et vasketrinn i systemet, og

fig. 2 viser skjematisk vaskeapparatur som er en annen utførelse av en slik vaskemetode.

På fig. 1 og 2 på tegningen er vist to utførelser av

et foretrukket vaskesystem, for bruk i den kontinuerlige prosess ifølge foreliggende oppfinnelse. På fig. (. mates vann til systemet gjennom ledningen 200 og deretter gjennom strømningsregulatoren 202 gjennom røret 204 til det sirkulernde ledningssystem 206. Polymer-oppløsningen, slik som den f.eks. vil komme fra en tredje reaktor j går inn i sirkuleringssystemet gjennom 1ledningen 208 og strømmer sammen med vannet inn i sugesiden på pumpen 210, hvor de to strømmer blandes grundig. Pumpen 210 er sentrifugal-pumpe, som medfører temporær emulgering av den organiske oppløsning i den vandige fase, hvorved saltene gjøres oppløselige i vannfasen

og sørger for fjernelse av disse. Den del av uttømningsstrømmen fra pumpen som er lik den totale mengde vann-polymeroppløsning som mates inn, går gjennom ledninger 212 og 214 til dekanteren 216,

hvor emulsjonen skiller seg i to faser. Den tyngre vannfase, som inneholder de oppløselige salter og andre oppløselige forurensninger, uttømmes gjennom røret 2l8 mens den lettere, organiske fase, som inneholder saltfritt produkt, uttømmes gjennom røret 220 for å

sendes til det neste trinn i prosessen. Henvisningstallet 222 an-

gir en ventil ved toppen av dekantoren 216.

Det volumetriske forhold mellom matning og sirkulering

i pumpen i resirkuleringsledningen 206 kan variere fra l/l til 1/1000 avhengig av den type materiale som behandles. En total mengde på 10/1 mellom sirkulasjon og matning foretrekkes med et forhold på 5/1 mellom vann og produkt. I et system som drives med disse betingelser kan den organiske matning være 40 l/minutt, mens vannmatningen vil være 200 l/minutt og uttømningen 240 l/minutt. Resirkuleringshastigheten for en prosess som drives ved disse betingelser vil være 2400 l/minutt.

På fig. 2 er det vist en annen foretrukket utførelse

for vaskingen, hvorved vann bevares ved å utnytte en trinnvis drift ved en annen vaskeoperasjon, hvor det vaskede organiske utløp fra det første trinn vaskes. Vannet kan mates i motstrøm fra det annet til det første trinn. Vann mates gjennom ledningen 300 og strøm-regulatoren 302 for å gå gjennom en sløyfe 304» sammen med delvis vasket polymeroppløsning fra det annet vasketrinn, som kommer fra ledningen 306. Forholdet mellom vann og organisk stoff reguleres for å skaffe det ønskede endelige saltinnhold i det ferdige produkt.

De blandede vann-organiske matninger strømmer til sirkuleringspumpen 310 hvor de blandes grundig. En del av den sirkulerende væske som er ekvivalent med de vandige matninger som kommer inn gjennom ledningen 300 og det rå, organiske stoff som kommer inn gjennom ledningen 312» uttømmes gjennom ledningen 314 til faseseparatoren 316,

hvor den tyngre vannfase passerer gjennom ledningen 318 og uttømmes kontinuerlig til den sirkulerende ledning 320. Den lettere full-stendig vaskede organiske fase uttømmes fra den øvre del av faseseparatoren 316 gjennom ledningen 322 for videre behandling. Henvisningstallet 323 angir en ventil på toppen av dekantoren 316.

Rå organisk matning<*>%om går inn gjennom ledningen 312 pumpes til sirkuleringssløyfen 320 med en hastighet som er tilstrekkelig til å skaffe det ønskede" vann-organiske forhold i pumpen 324, hvor den blandede organiske-vann matning blandes grundig. En del av den sirkulerende væske som er ekvivalent med matningsrøret fjernes kontinuerlig gjennom ledningen 326 til en faseseparator 328. hvori emulsjonen skilles ut med den tyngre\andige fase ved bunnen av karet til ledningen 33°»°g den lettere organiske fase gjennom ledningen ^ OS for resirkulering til ledningen 3^4* Henvisningstallet 307 angir en ventil på toppen av dekantoren 328.

Vann oppbevares i systemet ifølgs fig. 2, da dét først anvendes for å utføre en endelig rensning av produktstrømmen og deretter for å vaske hoveddelen av de oppløselige forurensninger fra den rå strøm. Det er klart at denne fremgangsmåte kan inklu-dere en, to, tre eller flere vaskesystemer, som drives med vann i motstrøm. De eneste grenser er de økonomiske forhold like overfor renhet.

Det nettopp beskrevne vaskesystem skaffer en enkel, effektiv og meget fleksibel fremgangsmåte for fjernelse av vannopp-løselige bestanddeler fra de organiske strømmer som oppstår i den kontinuerlige alfin-polymeriser-prosess ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er klart, at når sluttbruken av en polymer er slik at det ikke kreves vesentlig fravær av aske, kan hele vaskeoperasjonen utelates fra prosessen og polymeroppløsningen sendes direkte fra reaktorene til anordningen for fjernelse av oppløsningsmiddel.

Vaskeprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for vasking av polymeroppløsninger som fåes ved andre fremgangsmåter enn kontinuerlig alfin-polymerisering, som beskrevet i det foregående, og i virkeligheten over alt hvor det er ønskelig å ekstrahere vannoppløselige blandinger fra en organisk polymer strøm inn i en vandig strøm. Vaskemetoden ifølge foreliggende oppfinnelse gjør at det oppnås en kraftig, intim kontakt mellom den organiske polymerfase og den vandige fase ved å mate den organiske polymere fase og den vandige fase inn i en sentral sone, hvorfra strømmene sentrifugalt slås radielt utover med høy hastighet mot en perifer oppsamlingssone, som omgir den sentrale sone. Strømmene omdannes således til en emulsjon ved den kraftige, radielle anslagskraft, og avleveres deretter som en enkel strøm til en ut-tømningssone, oppdeles i tb porsjoner hvorav en resirkuleres til

den sentrale sone for videre blanding med frisk matning, mens den annen del i emulsjbnsform sendes til en dekantéringssone for å ad-skilles på den måte som er beskrevet i det foregående.

Som beskrevet ovenfor i forbindelse med den utførelse for vaskingen som er vist på fig. 2, oppbevares vann ved å skaffe to eller flere av de nettopp beskrevne vaskesystemer,i serie. Ved denne utførelse oppdeles den emulsjon som dannes ved den kraftige, radielle anslagskraft i en første sone i to strømmer, hvorav en resirkuleres til den sentrale sone for videre blanding. Den annen strøm dekanteres og den delvis vaskede organiske fase anvendes som matning for et annet trinn for å bringes i intim kontakt med friskt vann. Den dekanterte, vandige fase fra dette annet trinn anvendes som vaskevæske for rå, organisk fase i det første trinn.

I motsetning til tidligere polymervaskemetoder hvor det anvendes vaskeanordninger med en omrørt tank, hvor det kreves blandeperioder på 1 1/2 til flere timer, krever den øyeblikkelige vaskemetode en blandetid på en størrelsesorden av sekunder. Dess-uten vil foreliggende vaskefremgangsmåte i mange tilfeller over-flødiggjøre behovet for katalysator-deaktivering, polymerutfelling og tilsetning av emulsjonsbrytende midler før dekantering, hvilke trinn vanligvis kreves i de tidligere, kijente fremgangsmåter.

Ved den foretrukne utførelse for vaskedriften beskrevet ovenfor ble butadienpolymere i heksanoppløsning med en hastighet på 40 l/time og springvann som strømmer med 200 l/time innført i sugesiden på vaskesystemet, som vist på fig. 1. Forholdet mellom resirkulering og matning var 12,5 : 1»°g en del av sirkuleringen ekvivalent med matningsvolumet ble kontinuerlig fjernet fra faseseparatoren, idet resten ble recyklert gjennom pumpen. Polymer-oppløsningen ble således vasket med 6 volum vann. Analyse av det organiske lag fra faseseparatoren viste at den vaskede polymere inneholdt 0,17 vektprosent aske. Analyse av matningen var 2,03$ aske. Således ble 89$ av den totale aske i den opprinnelige charge fjernet ved hjelp av dette system.

Når 80 liter av ovennevnte oppløsning av butadien i heksan ble bragt i kontakt med 4°0 1 vann i en 600 liters tank og omrørt i 1 time med 1725 omdr./minutt med en Baker-Perkins sigma-blander, viste en analyse av det organiske lag ved faseseparasjon at det vaskede polymere inneholdt 0,75 vektprosent aske.

Den polymere oppsamlet i produktfiltertanken ble delvis tørket i en tunneltørker og deretter behandlet i en tovalsemølle for videre å redusere vanninnholdet til verdier under 0,025%.

Den katalysator som ble anvendt for fremgangsmåten omfatter den vanlige alfin-katalysator inneholdende natriumiso-

propoksyd, natriumallyl og natriumklorid i et forhold på 1:1:2.

Ved kontakt med vann i vasketrinnet omdannes natriumisopropoksyd

og natriumallyl resp. til isopropylalkohol og propylen, idet det også dannes natriumhydroksyd. Ved vaskingen fjernes disse stoffer sammen med natriumkloridet. Askeinnholdet i det ferdige produkt avhenger av den bruk det er ment for. Asken i kommersielle synte-tiske polymere av SBR-typen befinner seg i området 1,0 - 1,5%,

mens ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er askeinnholdet generelt aldri over 0,2%.

Foregående beskrivelse har beskrevet en ny, kontinuerlig fremgangsmåte for opparbeidelse av polymerisatoppløsninger fremstilt av umettede, organiske monomere i nærvær av alfin-katalysator, hvorved de polymere som er fremstilt har en kontrollert molekylarvekt. Det er også beskrevet en vaskemetode hvorved pro-duktet får vesentlig redusert askeinnhold.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig opparbeidelse av poly-merisatoppløsninger som er blitt fremstillet ved kontinuerlig inn-føring av alfin-katalysator, minst en umettet organisk monomer, fortrinnsvis konjugerte diener, et oppløsningsmiddel for den monomere, som også er et oppløsningsmiddel for det etterpå dannede polymerisat, og en polymerisatmolekylvekts-moderator i slike mengder og med en slik hastighet i en reaksjonssone at det deretter fåes en polymerisatoppløsning med en konsentrasjon fra 1 til JQfo, og hvor reaksjonsdeltakerne oppvarmes i reaksjonssonen til en temperatur fra -29 til +38°C ved et trykk fra atmosfæretrykk til 7 ato, karakterisert ved at man innfører polymerisatoppløs-ningen og en vandig strøm i en midtsone, sentrifugerer strømmene, uttar den på denne måte i en samlesone, som omgir midtsonen, dannet emulsjon fra samlesonen og deler den i to deler og tilbakefører den ene del til sammenblanding med en ny organisk polymerisatopp-løsning og tilbakefører den vandige strøm til midtsonen, og til-fører den annen del til en skillesone til oppdeling av emulsjonen i en vasket polymerisatoppløsning og en forurensningholdig vandig fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man sentrifugerer kontinuerlig ved en temperatur fra 0°C inntil kokepunktet av den organiske fases lavestkokende bestanddel, destillerer den etter adskillelse av emulsjonen 'dannede polymerisat- oppløsning i en oppløsningsmiddelfjerningssone under intens beve-gelse i varmt vann for fjerning av oppløsningsmidlet og utvinner polymerisatet i skorpeform.

3. Fremgangsmåte ifølge krav l,karakterisert ved at man som vandig fase anvender den ved oppdeling av en i en annen etterkoplet midtsone fremstillet og fra en annen samlesone adskilt emulsjon dannet forurensningsholdig vandig fase.