NO152259B - Fremgangsmaate til bleking av lignocelluloseholdig materiale - Google Patents

Abstract

FREMGANGSMÅTE TIL BLEKING AV LIGNOCELLULOSEHOLDIG MATERIALE.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til å bleke cellulosemasse, nærmere bestemt en fremgangsmåte til å anvende klordioksyd for sådan blekning.

Anvendelse av klordioksyd ved eksempelvis sulfatmasse-blekning betinges av to faktorer. Dels er klordioksyd i de viktigste masseproduserende land blitt så billig at det endog fra økonomisk synspunkt kan konkurrere med de alternative blekekjemi-kalier, eksempelvis hypokloritt. Dels har klordioksyd en unik selektivitet som gjør det mulig å tilvirke endog helblekte sulfatmasser uten vesentlig styrkereduksjon hos fibermaterialet.

Klordioksydets kjemiske virkning ved blekning kan best karakteriseres på følgende måte: 1. Beskyttelse mot oksydasjon og nedbrytning av karbohydratene ved radikalopptak av eksempelvis klorradikaler. 2. Selektiv oksydasjon av lignin slik at den aromatiske struktur nedbrytes.

Det første punkt har kanskje den største betydning, idet det gjør seg gjeldende både ved forblekning og ved sluttblekning av masse. Med forblekning menes her de første trinn i en flertrinns blekesekvens i hvilke man hovedsakelig utløser lignin. Forblekningen vedrører i alminnelighet de to eller tre første bleketrinn. Med sluttblekning menes de etterfølgende bleketrinn i flertrinnssekvensen i hvilke man hovedsakelig gjør massen hvit. Det annet punkt er derimot aktuelt hovedsakelig ved forblekning, hvilket skyldes klordioksydets spesielle evne til å reagere med fenoler og foretrede fenoler, dvs. strukturer som omtrentlig tilsvarer sulfatmasse- eller sulfittmasselignin.

Opprinnelig, da klordioksyd hadde høyere pris enn

andre kjemikalier, ble det anvendt bare ved sluttblekningen,

der dets fordeler var et sterkt motiv til at et såpass dyrt kjemikalium kunne komme i betraktning. Teknikken for sluttblekningen er egentlig ikke blitt utviklet vesentlig i de senere år, men betingelsene er naturligvis blitt finslipt. Forblekning med klordioksyd er derimot i de senere år kommet til stadig større anvendelse, blant annet p.g.a. lukking av blekeriet og økte miljø-beskyttelseskrav.

Klordioksyd som eneste blekekjemikalium i det første trinn er diskutert av Rapson i "The Bleaching of Pulp", s. 132-134, Tappi Monograph series - 27, (1963). Hastigheten ved blekningen i det første trinn blir da lavere enn for klor, og blekebetingelsene må derfor justeres slik at alt klordioksyd forbrukes. Det angis også at man snarere behøver noe mer klordioksyd, regnet som aktivt klor, tross den tidligere nevnte bedre selektivitet hos klordioksydet. Det angis derfor at anvendelsen av klordioksyd i det første trinn vanligvis koster så mye mer enn en tilsvarende anvendelse av klor at fordelene i form av mindre karbohydrat-nedbrytning og bedre fargestabilitet normalt ikke kan motivere den økte kostnad. For masser med lavt lignininnhold og eksempelvis med vanskelige harpiksproblemer har det imidlertid vært lønnsomt å anvende klordioksyd som eneste kjemikalium allerede i det første trinn, og denne anvendelse er kjent i en rekke fa-brikker.

De anstrengelser som med sikte på miljøbeskyttelse i den senere tid er blitt gjort for å minske virkningen av bleke-riutslippene, øker naturligvis i høy grad interessen for å anvende utelukkende klordioksyd i det første trinn, ettersom man derved drastisk kan redusere mengden av klorerte organiske stof-fer i avløpet til en helt ubetydelig andel. Vanskeligheten har imidlertid vært innvirkningen på reaksjonens hastighet, hvilket gjør at man ikke har kunnet gjennomføre klordioksydblekningen i vanlige klortårn, selv om disse klortårn materialmessig har vært utrustet for klordioksyd. Dessuten har naturligvis de negative erfaringer vedrørende selektiviteten hos klordioksydet, ublandet med klor, virket hemmende. Den kjemiske bakgrunn for at klordioksydet tross sin forventede selektivitet, som jo for' øvrig i høy grad fremtrer i blanding eller i samarbeid med klor, ikke har kunnet gjøre like godt arbeide som rent klor ved forblekningen, regnet som kappa-tall-nedsettelse hos massen ved en gitt tilsetning av aktivt klor, er hittil ikke kjent. Kappa-tallet er her som definert i standard utferdiget av Scandinavian Pulp, Paper and Board under betegnelsen SCAN-C1:59 fra september 1959.

Optimalisering av betingelser så som pH, reaksjonstid, temperatur og tilsetninger er fortrinnsvis utført for klordioksyd i sluttblekningen. For pH angir Rapson i The Bleaching of Pulp, s. 154-157, Tappi Monograph series - 27, (1963), en slutt-pH på 3,5-4,5 som optimum for det første klordioksydtrinn i sluttblekningen og en slutt-pH på 4,5-5,5 for det annet klordioksydtrinn, mens Virkola i Svensk Papperstidning 65 (1962) 632 for puffrede blekevæsker angir pH 4-5 som optimum.

Med hensyn til de øvrige blekebetingelsene for sluttblekning med klordioksyd har de fleste optimaliseringsstudier ledet fram til at det nå er alminnelig kjent at mengden av klordioksyd tilpasses til det ønskede lyshetsnivå for den aktuelle masse, og at tid og temperatur tilpasses til det aktuelle mengde-nivå, selv om en viss forsiktighet er tilrådelig når det gjelder meget høye temperaturer. Balansen mellom de to klordioksydtrinn i sluttblekningen bør være den at ca. 60-70% av klordioksydmengden tilsettes i det første og 30-40% i det andre sluttbleke-trinn. Små avvik er lite kritiske.

Tilsvarende kunnskaper finnes ikke for blekning med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i blekesekvensens første trinn.

Derimot er anvendelse av klor i det første bleketrinn vel optimalisert, og de viktigste punkter her er at klormengden skal tilpasses dels til den ublekede massens lignininnhold,

dels til den aktuelle blekesekvens, dvs. bleketrinnskombinasjonen, som i sin tur bør være tilpasset til blekningskravet for den aktuelle masse.

Ovenstående har ledet til at for de fleste massetyper og blekesekvenser er den optimale klormengde ca. 1,2-1,5 multipler av klortallet regnet som prosent aktivt klor på massen (varia-sjonsområdet avhengig av de forskjellige massetyper og blekesekvenser) .

Det har derfor vært naturlig ved blekning med klordioksyd som eneste blekekjemikalie i det første trinn at anven-delsesnivået, uttrykt som aktivt klor, hentes fra konvensjonell klorblekning. Ettersom det jo i begge tilfeller dreier seg om ligninutløsning, og det dessuten er kjent at klorerihg med lav tilsats er negativ, har ingen hittil utført seriøse forsøk med lave tilsatser av klordioksyd i det første trinn. Hva pH angår, har man særlig hentet erfaringene fra anvendelse av klordioksyd i sluttblekningen, dvs. slutt-pH 3,5-4,5, selv om unntak finnes og da særlig fordi det ikke ble utført noen kontroll og justering av pH.

Således har J.V. Hatton i Pulp and Paper Mag Can 68, No. 4: T 181' - 190, T 204 (april 1967) presentert en; undersøkelse der man har benyttet lav slutt-pH i et første bleketrinn med utelukkende klordioksyd som blekekjemikalium. Denne lave slutt-pH er dog snarere et resultat av omstendighetene under forsøket enn en bevisst, styrt betingelse. Den anvendte klordioksydmengde har vært for høy, dels for de valgte betingelser, hvilket resul-terte i et høyt innhold av restklor, hvilket jo forrykker jevn-førelsen, dels for en akseptabel balanse mellom for- og sluttblekning i tilfellet klordioksyd som første trinn, hvilket vises senere. Dessuten er sammenligningsblekningene med klor utført ved ekstremt lav pH, hvilket kan gi spesielle virkninger, som også forrykker jevnførelsen. Av de nevnte årsaker har han altså benyttet en forsøksutformning hvor han ikke har kunnet oppnå optimale betingelser for blekningen med klordioksyd i trinn 1

og derved få fram en riktig kinetikk for dette tilfelle, hvorfor jevnførelsen har falt ut til ugunst for blekning med utelukkende klordioksyd i trinn 1.

Ved våre blekeundersøkelser har vi imidlertid funnet

at klordioksyd i det første trinn reagerer radikalt annerledes på pH enn i sluttblekningen. Dette beror sannsynligvis på at det i forblekningen er spørsmål om en ren ligninutløsning, mens det i sluttblekningen nærmest dreier seg om å avfarge sterkt modifi-serte ligninfragmenter.

Fra britisk patent 1 168 751 er det kjent en fremgangsmåte til bleking av cellulose i flere trinn. Det vesentlige ved fremgangsmåten er at blekingen i det første trinn er oppdelt i

to faser uten mellomliggende alkali-vaskning. I patentskriftet skiller man således mellom trinn ("stages", jfr. eksempelvis oppstillingen på side 4, linjer 5-25) og faser ("phases", jfr. side 6, linjer 7-8), hvilket innebærer en oppdeling av ett en-kelt trinn . I det første trinn bleker man med klordioksyd i

en første fase og deretter direkte med klor i en andre fase.

- Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres blekingen i det første trinn ved hjelp av klordioksyd og skiller seg herved vesentlig fra fremgangsmåten ifølge ovennevnte patent. - Med hensyn til de i patentskriftet angitte pH-verdier så ut-gjør disse den surhetsgrad ved hvilken blekingen utføres, jfr. eksempler 1-3, hvor det angis at blekingen med klor utføres ved en pH på 1,7, og eksempler 8-10, hvor det angis at blekingen med klordioksyd utføres ved at man først surgjør massen til pH 1,7. Det dreier seg således ikke om en slutt-pH slik som ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre finnes det ingen an-givelser i patentet om de spesifikke klordioksyd-tilsetninger som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å bleke med utelukkende klordioksyd i det første bleketrinn i en flertrinnsbleking av lignocelluloseholdig materiale, karakterisert ved at pH i blekeløsningen justeres til et nivå slik at slutt-pH

er under 3,5, fortrinnsvis under 3,0, hensiktsmessig omkring eller under 2,5, og at klordioksydmengden i det første trinn holdes lavere enn normalt for klorering, 0,6-1,0 x klortallet, hensiktsmessig 0,7-0,95 x klortallet, regnet som prosent'aktivt klor på massen.

Fortrinnsvis justeres pH med restsyre fra klordioksyd-fremstillingen, eller med avvann fra sure bleketrinn. Det anvendes fortrinnsvis en massekonsentrasjon på 8-16% og fortrinnsvis en temperatur på 30-50°C.

Ved undersøkelser av virkningen av pH på klordioksydet har det noe uventet vist seg at pH ikke bare øker klordioksydets reaksjonshastighet i meget betydelig grad, slik at reaksjonshastigheten ikke lenger blir et problem, men også at en lavere pH gjør klordioksydreaksjonen mer effektiv, muligens av den grunn at pH i seg selv hjelper til å utløse lignin, eksempelvis gjen-nom sur hydrolyse av klordioksydbehandlet lignin. Den sistnevnte reaksjonsmekanisme er dog ikke kjent og får bare anses som en

ekstrapolering av tidligere kjente fakta.

I hvert fall har vi ved å holde en vesentlig lavere

pH enn hva som er normalt for klordioksydblekning, lykkes i å forbedre klordioksydets reaksjoner i en slik utstrekning av klordioksyd klart kan konkurrere med klor i delignifiserende virksom-het, samtidig som klordioksydets tidligere nevnte fordeler på miljøbeskyttelsessiden gjør seg gjeldende i meget høy grad. En spesielt interessant iakttagelse var at man med denne nye fremgangsmåte kunne klare seg med usedvanlig små kjemikalietilsatser i det første trinn og enda få en god delignifisering som ,gjør sluttblekningen akseptabel.

Den sistnevnte effekt har stor betydning for bleke-økonomien og gjør at fremgangsmåten i optimalisert utførelse kan konkurrere med konvensjonelle metoder også økonomisk, uten at de tidligere nevnte fordeler går tapt. Den klordioksydtilsats som er optimal i det første trinn, er 0,6-1,0 multipler av klor-taller regnet som prosent aktivt klor på massen, altså en betydelig forskjell jevnført med hva som er optimal klortilsats.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen: I diagram 1- 3 vises laboratorieblekning av sulfatmasse av bjørk med klordioksyd som eneste blekekjemikalium. Den anvendte masse hadde et klortall på 2,7, kappatall på 19,6 og en viskositet på 1025 dm"Vkg. Blekningen ble i trinn 1 utført ved en massekonsentrasjon på 3,5% og ved en temperatur på 25°C. Diagrammene viser restklordioksyd som funksjon av reaksjonstiden ved forskjellige slutt-pH. Blekebetingelsene er tilpasset slik at et konvensjonelt klortårn skal kunne anvendes. Av figurene fremgår klart pH-verdiens store betydning for reaksjonshastigheten. Dessuten fremgår det også at kravet på pH-justering øker ved lavere klordioksydtilsats, dvs. nærmere optimal tilsats. Ved store klordioksydtilsatser minskes behovet for ekstra surgjøring p.g.a. de dannede sure reaksjonsprodukter, men dessverre nåes ikke optimal pH før tilsatsen er inoptimalt høy og blekesekvensen i ubalanse, hvilket gir høye kjemikaliekostnader og unødig høy karbohydrat-nedbrytning.

Tabell 1 viser resultatene av fabrikkforsøk hvor sulfatmasse av bjørk blekes med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i trinn 1. Den i tabellen angitte lyshet ble bestemt i henhold til Scandinavian Pulp, Paper and Board standard med betegnelsen SCAN - P3:75 fra september 1975. Lysheten angis som

% ISO.

For beregning av kjemikaliekostnaden ble følgende priser anvendt:

Om man sammenligner forsøkene med resp. uten pH-justering ved klordioksydblekning i trinn 1, finner man at forsøk lc, med pH-justering, både hva gjelder massekvalitet og økonomi, er langt bedre enn forsøk lb, uten pH-justering. Til og med jevnført med referansen, la, hvor det blekes med klor og klordioksyd i blanding, er det pH-justerte forsøk bedre, ikke bare med hensyn til massekvalitet, men også fra kostnadssynspunkt. Disse fordeler erholdes til tross for at det ublekede massens vasketap og dermed pufferkapasitet var noe høyere enn beregnet, hvorfor litt for lite syre ble tilsatt til pH-justering for at optimal pH, ca. 2,5, skulle erholdes i forsøk lc.

I diagram 4- 6 vises laboratorieblekning av sulfatmasse av barved med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i trinn 1. Den anvendte masse hadde et klortall på 4,4 og en viskositet på 1060 dm^/kg. Massekonsentrasjonen var 12% og temperaturen 23°C. Klordioksydtilsatsen var 41,8 kg aktivt klor pr. tonn masse.

I diagram 2a vises restklordioksyd som funksjon av reaksjonstiden ved forskjellige slutt-pH. I de forsøk som ligger til grunn for diagram 2b, ble klordioksydblekningen utført til en konstant mengde forbrukt aktivt klor på 41,8 kg pr. tonn masse, idet det ene diagram viser kappa-tallet og det andre viskositeten etter standardekstraksjon som funksjon av slutt-pH i trinn 1. Fig. 2a viser analogt med fig. 1 pH-verdiens betydning for reaksjonshastigheten. Fig. 2b viser at lav pH gir en betydelig mer effektiv ligninutløsning, her illustrert ved kappa-tallet, hvilket anses å korrelere med restlignininnholdet, etter de to første trinn i blekesekvensen. Det bemerkes at blekningene her er blitt drevet til like store mengder forbrukt aktivt klor, slik at virkningen av ulike reaksjonshastigheter er blitt eliminert. Man kan dessuten konstatere at lav pH gir en viss viskositetsfordel unntatt

for ekstremt lave. pH-verdier.

Tabell 2 viser laboratorieblekning av sulfatmasser av barved med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i trinn 1 jevnført med optimalisert konvensjonell klorering. I tabellen betegner BOD "Biochemical Oxygen Demand", bestemt i henhold til Scandinavian Pulp, Paper and Board Standard med betegnelsen

SCAN-W 5:71 fra februar 1971. Kjemikaliekostnaden er beregnet

i samsvar med de ovenfor angitte priser.

Betydningen av lav pH i det første.trinn ved blekning med klordioksyd fremgår klart ved sammenligning mellom forsøkene 2a og 2b. Lav pH er klart overlegen både med hensyn til massekvalitet (viskositet) og kjemikalieøkonomi. Ved konvensjonell blekning med klor kan man i de fleste tilfelle ikke utnytte de plusseffekter som en senkning av klortallet innebærer, forsøk

i

2d jevnført med forsøk 2e, p.g.a. kvalitetsforskjell, mens dette går aldeles utmerket i tilfellet av klordioksyd i det første bleketrinn, forsøk 2a. Viskositeten for høykvalitets bleket sulfatmasse av barved bør ligge over 900 dm /kg for at fibermate-rialets potensielle styrkeegenskaper skal kunne utnyttes. Om man altså optimaliserer klordioksyd som blekekjemikalium i det første bleketrinn ved å pH-justere til en hensiktsmessig lav pH ved tilsetning av en hensiktsmessig syre og tilpasser mengden til det lave nivå som er optimalt i dette tilfelle og samtidig utnytter klordioksydets unike selektivitet til å senke den ublekede massens klortall, så oppnår man en blekning som foruten at den gir en høy massekvalitet også i betydelig grad reduserer de mil.jø-påvirkende utslipp, og som dessuten i høyeste grad er økonomisk konkurransedyktig.

I den foreliggende sammenheng er klortallet (ISO) bestemt etter en standard utferdiget av Scandinavian Pulp, Paper and Board under betegnelsen SCAN-C 29:72 fra mars 1972.

Viskositeten er bestemt etter en standard utferdiget

av Scandinavian Pulp, Paper and Board under betegnelsen SCAN-C 15:62 fra oktober 1962 med sortangivelser endret til å være i overensstemmelse med SI-systemet.

COD, "Chemical Oxygen Demand" er bestemt etter den metode som er publisert i Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water 14 :e, opplag 508, side 550-554, 1975.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til de beskrevne utfør-elsesformer, men kan varieres innenfor rammen for oppfinnelses-tanken.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til å bleke med utelukkende klordioksyd i det første bleketrinn i en flertrinnsbleking av lignocelluloseholdig materiale, karakterisert ved atpHi blekeløsningen justeres til et nivå slik at slutt-pH er under 3,5, fortrinnsvis under 3,0, hensiktsmessig omkring eller under 2,5, og at klordioksydmengden i det første trinn holdes lavere enn normalt for klorering, 0,6-1,0 x klortallet, hensiktsmessig 0,7-0,95 x klortallet, regnet som prosent aktivt klor på massen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH justeres med restsyre fra klordioksyd-fremstillingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atpH justeres med avvann fra sure bleketrinn, eksempelvis avvann fra det første bleketrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en massekonsentrasjon på 8-16%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur på 30-50°C.