NO152259B

NO152259B - PROCEDURE FOR THE WHITING OF LIGNOCELLULOUS CONTAINING MATERIAL

Info

Publication number: NO152259B
Application number: NO774181A
Authority: NO
Inventors: Goeran Erik Annergren; Tjell-Aake Haegglund; Per-Olov Lindblad; Kent Arne Forslund; Dan Eric Carlsen
Original assignee: Sca Development Ab
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1985-05-20
Also published as: FR2373638A1; JPS5374105A; SE7613827L; FI773710A; DE2754949A1; DE2754949C3; FI68683B; NO152259C; NO774181L; DE2754949B2

Abstract

FREMGANGSMÅTE TIL BLEKING AV LIGNOCELLULOSEHOLDIG MATERIALE.METHOD FOR BLEACHING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING MATERIAL.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte The present invention relates to a method

til å bleke cellulosemasse, nærmere bestemt en fremgangsmåte til å anvende klordioksyd for sådan blekning. for bleaching cellulose pulp, more specifically a method of using chlorine dioxide for such bleaching.

Anvendelse av klordioksyd ved eksempelvis sulfatmasse-blekning betinges av to faktorer. Dels er klordioksyd i de viktigste masseproduserende land blitt så billig at det endog fra økonomisk synspunkt kan konkurrere med de alternative blekekjemi-kalier, eksempelvis hypokloritt. Dels har klordioksyd en unik selektivitet som gjør det mulig å tilvirke endog helblekte sulfatmasser uten vesentlig styrkereduksjon hos fibermaterialet. The use of chlorine dioxide in, for example, sulphate mass bleaching is conditioned by two factors. In part, chlorine dioxide in the most important pulp-producing countries has become so cheap that it can even compete with the alternative bleaching chemicals, for example hypochlorite, from an economic point of view. In part, chlorine dioxide has a unique selectivity that makes it possible to produce even completely bleached sulphate pulps without a significant reduction in the strength of the fiber material.

Klordioksydets kjemiske virkning ved blekning kan best karakteriseres på følgende måte: 1. Beskyttelse mot oksydasjon og nedbrytning av karbohydratene ved radikalopptak av eksempelvis klorradikaler. 2. Selektiv oksydasjon av lignin slik at den aromatiske struktur nedbrytes. Chlorine dioxide's chemical action during bleaching can best be characterized as follows: 1. Protection against oxidation and breakdown of the carbohydrates by radical uptake of, for example, chlorine radicals. 2. Selective oxidation of lignin so that the aromatic structure breaks down.

Det første punkt har kanskje den største betydning, idet det gjør seg gjeldende både ved forblekning og ved sluttblekning av masse. Med forblekning menes her de første trinn i en flertrinns blekesekvens i hvilke man hovedsakelig utløser lignin. Forblekningen vedrører i alminnelighet de to eller tre første bleketrinn. Med sluttblekning menes de etterfølgende bleketrinn i flertrinnssekvensen i hvilke man hovedsakelig gjør massen hvit. Det annet punkt er derimot aktuelt hovedsakelig ved forblekning, hvilket skyldes klordioksydets spesielle evne til å reagere med fenoler og foretrede fenoler, dvs. strukturer som omtrentlig tilsvarer sulfatmasse- eller sulfittmasselignin. The first point is perhaps the most important, as it applies both to pre-bleaching and final bleaching of pulp. Here, pre-bleaching refers to the first steps in a multi-step bleaching sequence in which lignin is mainly released. The bleaching generally concerns the first two or three bleaching steps. By final bleaching is meant the subsequent bleaching steps in the multi-stage sequence in which the pulp is mainly made white. The second point, on the other hand, is relevant mainly for bleaching, which is due to chlorine dioxide's special ability to react with phenols and etherified phenols, i.e. structures that roughly correspond to sulphate mass or sulphite mass lignin.

Opprinnelig, da klordioksyd hadde høyere pris enn Originally, when chlorine dioxide had a higher price than

andre kjemikalier, ble det anvendt bare ved sluttblekningen, other chemicals, it was used only in the final bleaching,

der dets fordeler var et sterkt motiv til at et såpass dyrt kjemikalium kunne komme i betraktning. Teknikken for sluttblekningen er egentlig ikke blitt utviklet vesentlig i de senere år, men betingelsene er naturligvis blitt finslipt. Forblekning med klordioksyd er derimot i de senere år kommet til stadig større anvendelse, blant annet p.g.a. lukking av blekeriet og økte miljø-beskyttelseskrav. where its advantages were a strong motive for such an expensive chemical to be considered. The technique for the final bleaching has not really been developed significantly in recent years, but the conditions have naturally been fine-tuned. Bleaching with chlorine dioxide, on the other hand, has come into increasing use in recent years, among other things due to closure of the bleaching plant and increased environmental protection requirements.

Klordioksyd som eneste blekekjemikalium i det første trinn er diskutert av Rapson i "The Bleaching of Pulp", s. 132-134, Tappi Monograph series - 27, (1963). Hastigheten ved blekningen i det første trinn blir da lavere enn for klor, og blekebetingelsene må derfor justeres slik at alt klordioksyd forbrukes. Det angis også at man snarere behøver noe mer klordioksyd, regnet som aktivt klor, tross den tidligere nevnte bedre selektivitet hos klordioksydet. Det angis derfor at anvendelsen av klordioksyd i det første trinn vanligvis koster så mye mer enn en tilsvarende anvendelse av klor at fordelene i form av mindre karbohydrat-nedbrytning og bedre fargestabilitet normalt ikke kan motivere den økte kostnad. For masser med lavt lignininnhold og eksempelvis med vanskelige harpiksproblemer har det imidlertid vært lønnsomt å anvende klordioksyd som eneste kjemikalium allerede i det første trinn, og denne anvendelse er kjent i en rekke fa-brikker. Chlorine dioxide as the sole bleaching chemical in the first stage is discussed by Rapson in "The Bleaching of Pulp", pp. 132-134, Tappi Monograph series - 27, (1963). The speed of the bleaching in the first stage is then lower than for chlorine, and the bleaching conditions must therefore be adjusted so that all chlorine dioxide is consumed. It is also stated that rather more chlorine dioxide is needed, considered as active chlorine, despite the previously mentioned better selectivity of the chlorine dioxide. It is therefore stated that the use of chlorine dioxide in the first stage usually costs so much more than a corresponding use of chlorine that the benefits in the form of less carbohydrate breakdown and better color stability cannot normally justify the increased cost. However, for pulps with a low lignin content and, for example, with difficult resin problems, it has been profitable to use chlorine dioxide as the only chemical already in the first step, and this use is known in a number of fab chips.

De anstrengelser som med sikte på miljøbeskyttelse i den senere tid er blitt gjort for å minske virkningen av bleke-riutslippene, øker naturligvis i høy grad interessen for å anvende utelukkende klordioksyd i det første trinn, ettersom man derved drastisk kan redusere mengden av klorerte organiske stof-fer i avløpet til en helt ubetydelig andel. Vanskeligheten har imidlertid vært innvirkningen på reaksjonens hastighet, hvilket gjør at man ikke har kunnet gjennomføre klordioksydblekningen i vanlige klortårn, selv om disse klortårn materialmessig har vært utrustet for klordioksyd. Dessuten har naturligvis de negative erfaringer vedrørende selektiviteten hos klordioksydet, ublandet med klor, virket hemmende. Den kjemiske bakgrunn for at klordioksydet tross sin forventede selektivitet, som jo for' øvrig i høy grad fremtrer i blanding eller i samarbeid med klor, ikke har kunnet gjøre like godt arbeide som rent klor ved forblekningen, regnet som kappa-tall-nedsettelse hos massen ved en gitt tilsetning av aktivt klor, er hittil ikke kjent. Kappa-tallet er her som definert i standard utferdiget av Scandinavian Pulp, Paper and Board under betegnelsen SCAN-C1:59 fra september 1959. The efforts which, with a view to environmental protection, have been made in recent times to reduce the impact of the bleaching emissions, of course greatly increases the interest in using exclusively chlorine dioxide in the first stage, as the amount of chlorinated organic substances can thereby be drastically reduced -fer in the drain to a completely insignificant proportion. The difficulty, however, has been the impact on the speed of the reaction, which means that it has not been possible to carry out the chlorine dioxide bleaching in ordinary chlorine towers, even though these chlorine towers have been materially equipped for chlorine dioxide. In addition, of course, the negative experiences regarding the selectivity of chlorine dioxide, unmixed with chlorine, have had an inhibiting effect. The chemical background for the fact that, despite its expected selectivity, which by the way appears to a high extent in a mixture or in collaboration with chlorine, has not been able to do as good a job as pure chlorine during the bleaching, calculated as a kappa number reduction in the mass with a given addition of active chlorine, is not yet known. The Kappa number is here as defined in the standard produced by Scandinavian Pulp, Paper and Board under the designation SCAN-C1:59 from September 1959.

Optimalisering av betingelser så som pH, reaksjonstid, temperatur og tilsetninger er fortrinnsvis utført for klordioksyd i sluttblekningen. For pH angir Rapson i The Bleaching of Pulp, s. 154-157, Tappi Monograph series - 27, (1963), en slutt-pH på 3,5-4,5 som optimum for det første klordioksydtrinn i sluttblekningen og en slutt-pH på 4,5-5,5 for det annet klordioksydtrinn, mens Virkola i Svensk Papperstidning 65 (1962) 632 for puffrede blekevæsker angir pH 4-5 som optimum. Optimization of conditions such as pH, reaction time, temperature and additions is preferably carried out for chlorine dioxide in the final bleaching. For pH, Rapson in The Bleaching of Pulp, pp. 154-157, Tappi Monograph series - 27, (1963), indicates a final pH of 3.5-4.5 as optimum for the first chlorine dioxide step in the final bleaching and a final pH of 4.5-5.5 for the second chlorine dioxide stage, while Virkola in Svensk Papperstidning 65 (1962) 632 for buffered bleaching liquids states pH 4-5 as optimum.

Med hensyn til de øvrige blekebetingelsene for sluttblekning med klordioksyd har de fleste optimaliseringsstudier ledet fram til at det nå er alminnelig kjent at mengden av klordioksyd tilpasses til det ønskede lyshetsnivå for den aktuelle masse, og at tid og temperatur tilpasses til det aktuelle mengde-nivå, selv om en viss forsiktighet er tilrådelig når det gjelder meget høye temperaturer. Balansen mellom de to klordioksydtrinn i sluttblekningen bør være den at ca. 60-70% av klordioksydmengden tilsettes i det første og 30-40% i det andre sluttbleke-trinn. Små avvik er lite kritiske. With regard to the other bleaching conditions for final bleaching with chlorine dioxide, most optimization studies have led to the conclusion that it is now common knowledge that the quantity of chlorine dioxide is adapted to the desired lightness level for the pulp in question, and that time and temperature are adapted to the relevant quantity level, although some caution is advisable where very high temperatures are concerned. The balance between the two chlorine dioxide steps in the final bleaching should be such that approx. 60-70% of the amount of chlorine dioxide is added in the first and 30-40% in the second final bleaching step. Small deviations are not critical.

Tilsvarende kunnskaper finnes ikke for blekning med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i blekesekvensens første trinn. Corresponding knowledge does not exist for bleaching with chlorine dioxide as the only bleaching chemical in the first step of the bleaching sequence.

Derimot er anvendelse av klor i det første bleketrinn vel optimalisert, og de viktigste punkter her er at klormengden skal tilpasses dels til den ublekede massens lignininnhold, In contrast, the use of chlorine in the first bleaching step is well optimised, and the most important points here are that the amount of chlorine must be adapted partly to the lignin content of the unbleached pulp,

dels til den aktuelle blekesekvens, dvs. bleketrinnskombinasjonen, som i sin tur bør være tilpasset til blekningskravet for den aktuelle masse. partly to the relevant bleaching sequence, i.e. the bleaching step combination, which in turn should be adapted to the bleaching requirement for the pulp in question.

Ovenstående har ledet til at for de fleste massetyper og blekesekvenser er den optimale klormengde ca. 1,2-1,5 multipler av klortallet regnet som prosent aktivt klor på massen (varia-sjonsområdet avhengig av de forskjellige massetyper og blekesekvenser) . The above has led to the fact that for most pulp types and bleaching sequences, the optimum amount of chlorine is approx. 1.2-1.5 multiples of the chlorine number calculated as percent active chlorine on the pulp (range of variation depending on the different pulp types and bleaching sequences).

Det har derfor vært naturlig ved blekning med klordioksyd som eneste blekekjemikalie i det første trinn at anven-delsesnivået, uttrykt som aktivt klor, hentes fra konvensjonell klorblekning. Ettersom det jo i begge tilfeller dreier seg om ligninutløsning, og det dessuten er kjent at klorerihg med lav tilsats er negativ, har ingen hittil utført seriøse forsøk med lave tilsatser av klordioksyd i det første trinn. Hva pH angår, har man særlig hentet erfaringene fra anvendelse av klordioksyd i sluttblekningen, dvs. slutt-pH 3,5-4,5, selv om unntak finnes og da særlig fordi det ikke ble utført noen kontroll og justering av pH. It has therefore been natural when bleaching with chlorine dioxide as the only bleaching chemical in the first step that the level of use, expressed as active chlorine, is obtained from conventional chlorine bleaching. Since in both cases it is about lignin release, and it is also known that the chlorine concentration with low additions is negative, no one has so far carried out serious experiments with low additions of chlorine dioxide in the first stage. As far as pH is concerned, experience has been gained in particular from the use of chlorine dioxide in the final bleaching, i.e. final pH 3.5-4.5, although there are exceptions and especially because no control and adjustment of the pH was carried out.

Således har J.V. Hatton i Pulp and Paper Mag Can 68, No. 4: T 181' - 190, T 204 (april 1967) presentert en; undersøkelse der man har benyttet lav slutt-pH i et første bleketrinn med utelukkende klordioksyd som blekekjemikalium. Denne lave slutt-pH er dog snarere et resultat av omstendighetene under forsøket enn en bevisst, styrt betingelse. Den anvendte klordioksydmengde har vært for høy, dels for de valgte betingelser, hvilket resul-terte i et høyt innhold av restklor, hvilket jo forrykker jevn-førelsen, dels for en akseptabel balanse mellom for- og sluttblekning i tilfellet klordioksyd som første trinn, hvilket vises senere. Dessuten er sammenligningsblekningene med klor utført ved ekstremt lav pH, hvilket kan gi spesielle virkninger, som også forrykker jevnførelsen. Av de nevnte årsaker har han altså benyttet en forsøksutformning hvor han ikke har kunnet oppnå optimale betingelser for blekningen med klordioksyd i trinn 1 Thus, J.V. Hatton in Pulp and Paper Mag Can 68, No. 4: T 181' - 190, T 204 (April 1967) presented one; investigation where a low final pH has been used in a first bleaching step with only chlorine dioxide as bleaching chemical. However, this low final pH is rather a result of the circumstances during the experiment than a deliberate, controlled condition. The amount of chlorine dioxide used has been too high, partly for the chosen conditions, which resulted in a high content of residual chlorine, which after all upsets the uniformity, partly for an acceptable balance between pre- and final bleaching in the case of chlorine dioxide as the first step, which see you later. In addition, the comparative bleaching with chlorine was carried out at an extremely low pH, which can produce special effects, which also upset the evenness. For the reasons mentioned, he has therefore used an experimental design where he has not been able to achieve optimal conditions for the bleaching with chlorine dioxide in stage 1

og derved få fram en riktig kinetikk for dette tilfelle, hvorfor jevnførelsen har falt ut til ugunst for blekning med utelukkende klordioksyd i trinn 1. and thereby produce a correct kinetics for this case, which is why the balance has turned out to be unfavorable for bleaching with only chlorine dioxide in step 1.

Ved våre blekeundersøkelser har vi imidlertid funnet In our bleaching investigations, however, we have found

at klordioksyd i det første trinn reagerer radikalt annerledes på pH enn i sluttblekningen. Dette beror sannsynligvis på at det i forblekningen er spørsmål om en ren ligninutløsning, mens det i sluttblekningen nærmest dreier seg om å avfarge sterkt modifi-serte ligninfragmenter. that chlorine dioxide in the first stage reacts radically differently to pH than in the final bleaching. This is probably due to the fact that in the pre-bleaching there is a question of a pure lignin release, while in the final bleaching it is almost a question of decolorizing strongly modified lignin fragments.

Fra britisk patent 1 168 751 er det kjent en fremgangsmåte til bleking av cellulose i flere trinn. Det vesentlige ved fremgangsmåten er at blekingen i det første trinn er oppdelt i From British patent 1 168 751, a method for bleaching cellulose in several stages is known. The essential thing about the procedure is that the bleaching in the first step is divided into

to faser uten mellomliggende alkali-vaskning. I patentskriftet skiller man således mellom trinn ("stages", jfr. eksempelvis oppstillingen på side 4, linjer 5-25) og faser ("phases", jfr. side 6, linjer 7-8), hvilket innebærer en oppdeling av ett en-kelt trinn . I det første trinn bleker man med klordioksyd i two phases without intermediate alkali washing. In the patent document, a distinction is thus made between stages ("stages", cf. for example the list on page 4, lines 5-25) and phases ("phases", cf. page 6, lines 7-8), which implies a division of one -cel step. In the first step, bleaching is done with chlorine dioxide

en første fase og deretter direkte med klor i en andre fase. a first phase and then directly with chlorine in a second phase.

- Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres blekingen i det første trinn ved hjelp av klordioksyd og skiller seg herved vesentlig fra fremgangsmåten ifølge ovennevnte patent. - Med hensyn til de i patentskriftet angitte pH-verdier så ut-gjør disse den surhetsgrad ved hvilken blekingen utføres, jfr. eksempler 1-3, hvor det angis at blekingen med klor utføres ved en pH på 1,7, og eksempler 8-10, hvor det angis at blekingen med klordioksyd utføres ved at man først surgjør massen til pH 1,7. Det dreier seg således ikke om en slutt-pH slik som ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre finnes det ingen an-givelser i patentet om de spesifikke klordioksyd-tilsetninger som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. - In the method according to the present invention, the bleaching is carried out in the first step using chlorine dioxide and thereby differs significantly from the method according to the above-mentioned patent. - With regard to the pH values stated in the patent document, these constitute the degree of acidity at which the bleaching is carried out, cf. examples 1-3, where it is stated that the bleaching with chlorine is carried out at a pH of 1.7, and examples 8-10, where it is stated that the bleaching with chlorine dioxide is carried out by first acidifying the mass to pH 1.7. It is thus not a matter of a final pH as according to the present invention. Furthermore, there are no indications in the patent about the specific chlorine dioxide additives used according to the present invention.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å bleke med utelukkende klordioksyd i det første bleketrinn i en flertrinnsbleking av lignocelluloseholdig materiale, karakterisert ved at pH i blekeløsningen justeres til et nivå slik at slutt-pH The invention relates to a method for bleaching with exclusively chlorine dioxide in the first bleaching stage in a multi-stage bleaching of lignocellulosic material, characterized in that the pH of the bleaching solution is adjusted to a level such that the final pH

er under 3,5, fortrinnsvis under 3,0, hensiktsmessig omkring eller under 2,5, og at klordioksydmengden i det første trinn holdes lavere enn normalt for klorering, 0,6-1,0 x klortallet, hensiktsmessig 0,7-0,95 x klortallet, regnet som prosent'aktivt klor på massen. is below 3.5, preferably below 3.0, suitably around or below 2.5, and that the amount of chlorine dioxide in the first stage is kept lower than normal for chlorination, 0.6-1.0 x the chlorine number, suitably 0.7-0 .95 x the chlorine number, calculated as percentage of active chlorine on the mass.

Fortrinnsvis justeres pH med restsyre fra klordioksyd-fremstillingen, eller med avvann fra sure bleketrinn. Det anvendes fortrinnsvis en massekonsentrasjon på 8-16% og fortrinnsvis en temperatur på 30-50°C. Preferably, the pH is adjusted with residual acid from the production of chlorine dioxide, or with waste water from acidic bleaching steps. A mass concentration of 8-16% and a temperature of 30-50°C are preferably used.

Ved undersøkelser av virkningen av pH på klordioksydet har det noe uventet vist seg at pH ikke bare øker klordioksydets reaksjonshastighet i meget betydelig grad, slik at reaksjonshastigheten ikke lenger blir et problem, men også at en lavere pH gjør klordioksydreaksjonen mer effektiv, muligens av den grunn at pH i seg selv hjelper til å utløse lignin, eksempelvis gjen-nom sur hydrolyse av klordioksydbehandlet lignin. Den sistnevnte reaksjonsmekanisme er dog ikke kjent og får bare anses som en When investigating the effect of pH on chlorine dioxide, it has somewhat unexpectedly been shown that pH not only increases the reaction rate of chlorine dioxide to a very significant extent, so that the reaction rate no longer becomes a problem, but also that a lower pH makes the chlorine dioxide reaction more efficient, possibly for that reason that pH in itself helps to trigger lignin, for example through acid hydrolysis of chlorine dioxide-treated lignin. However, the latter reaction mechanism is not known and can only be considered as one

ekstrapolering av tidligere kjente fakta. extrapolation of previously known facts.

I hvert fall har vi ved å holde en vesentlig lavere In any case, we have by keeping a significantly lower

pH enn hva som er normalt for klordioksydblekning, lykkes i å forbedre klordioksydets reaksjoner i en slik utstrekning av klordioksyd klart kan konkurrere med klor i delignifiserende virksom-het, samtidig som klordioksydets tidligere nevnte fordeler på miljøbeskyttelsessiden gjør seg gjeldende i meget høy grad. En spesielt interessant iakttagelse var at man med denne nye fremgangsmåte kunne klare seg med usedvanlig små kjemikalietilsatser i det første trinn og enda få en god delignifisering som ,gjør sluttblekningen akseptabel. pH than what is normal for chlorine dioxide bleaching, succeeds in improving the chlorine dioxide's reactions to such an extent that chlorine dioxide can clearly compete with chlorine in delignifying activity, while at the same time the previously mentioned advantages of chlorine dioxide on the environmental protection side make themselves felt to a very high degree. A particularly interesting observation was that with this new method one could get by with exceptionally small chemical additions in the first step and still get a good delignification which makes the final bleaching acceptable.

Den sistnevnte effekt har stor betydning for bleke-økonomien og gjør at fremgangsmåten i optimalisert utførelse kan konkurrere med konvensjonelle metoder også økonomisk, uten at de tidligere nevnte fordeler går tapt. Den klordioksydtilsats som er optimal i det første trinn, er 0,6-1,0 multipler av klor-taller regnet som prosent aktivt klor på massen, altså en betydelig forskjell jevnført med hva som er optimal klortilsats. The latter effect is of great importance for the bleaching economy and means that the method in an optimized design can compete with conventional methods also economically, without the previously mentioned advantages being lost. The chlorine dioxide addition that is optimal in the first stage is 0.6-1.0 multiples of chlorine numbers calculated as percent active chlorine on the mass, i.e. a significant difference compared to what is the optimal chlorine addition.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen: I diagram 1- 3 vises laboratorieblekning av sulfatmasse av bjørk med klordioksyd som eneste blekekjemikalium. Den anvendte masse hadde et klortall på 2,7, kappatall på 19,6 og en viskositet på 1025 dm"Vkg. Blekningen ble i trinn 1 utført ved en massekonsentrasjon på 3,5% og ved en temperatur på 25°C. Diagrammene viser restklordioksyd som funksjon av reaksjonstiden ved forskjellige slutt-pH. Blekebetingelsene er tilpasset slik at et konvensjonelt klortårn skal kunne anvendes. Av figurene fremgår klart pH-verdiens store betydning for reaksjonshastigheten. Dessuten fremgår det også at kravet på pH-justering øker ved lavere klordioksydtilsats, dvs. nærmere optimal tilsats. Ved store klordioksydtilsatser minskes behovet for ekstra surgjøring p.g.a. de dannede sure reaksjonsprodukter, men dessverre nåes ikke optimal pH før tilsatsen er inoptimalt høy og blekesekvensen i ubalanse, hvilket gir høye kjemikaliekostnader og unødig høy karbohydrat-nedbrytning. The following examples will further illustrate the invention: Diagrams 1-3 show laboratory bleaching of sulphate pulp of birch with chlorine dioxide as the only bleaching chemical. The pulp used had a chlorine number of 2.7, kappa number of 19.6 and a viscosity of 1025 dm"Vkg. The bleaching was carried out in step 1 at a pulp concentration of 3.5% and at a temperature of 25°C. The diagrams show residual chlorine dioxide as a function of the reaction time at different final pHs. The bleaching conditions are adapted so that a conventional chlorine tower can be used. The figures clearly show the great importance of the pH value for the reaction rate. It is also clear that the requirement for pH adjustment increases with lower chlorine dioxide addition, i.e. closer to optimal addition. With large additions of chlorine dioxide, the need for additional acidification is reduced due to the acidic reaction products formed, but unfortunately, optimal pH is not reached until the addition is suboptimally high and the bleaching sequence is out of balance, which results in high chemical costs and unnecessarily high carbohydrate breakdown.

Tabell 1 viser resultatene av fabrikkforsøk hvor sulfatmasse av bjørk blekes med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i trinn 1. Den i tabellen angitte lyshet ble bestemt i henhold til Scandinavian Pulp, Paper and Board standard med betegnelsen SCAN - P3:75 fra september 1975. Lysheten angis som Table 1 shows the results of factory tests where sulphate pulp of birch is bleached with chlorine dioxide as the only bleaching chemical in step 1. The lightness indicated in the table was determined according to the Scandinavian Pulp, Paper and Board standard with the designation SCAN - P3:75 from September 1975. The lightness is indicated as

% ISO. % ISO.

For beregning av kjemikaliekostnaden ble følgende priser anvendt: The following prices were used to calculate the chemical cost:

Om man sammenligner forsøkene med resp. uten pH-justering ved klordioksydblekning i trinn 1, finner man at forsøk lc, med pH-justering, både hva gjelder massekvalitet og økonomi, er langt bedre enn forsøk lb, uten pH-justering. Til og med jevnført med referansen, la, hvor det blekes med klor og klordioksyd i blanding, er det pH-justerte forsøk bedre, ikke bare med hensyn til massekvalitet, men også fra kostnadssynspunkt. Disse fordeler erholdes til tross for at det ublekede massens vasketap og dermed pufferkapasitet var noe høyere enn beregnet, hvorfor litt for lite syre ble tilsatt til pH-justering for at optimal pH, ca. 2,5, skulle erholdes i forsøk lc. If you compare the experiments with resp. without pH adjustment during chlorine dioxide bleaching in step 1, it is found that experiment lc, with pH adjustment, both in terms of pulp quality and economy, is far better than experiment lb, without pH adjustment. Even compared to the reference, 1a, where bleaching is done with chlorine and chlorine dioxide in mixture, the pH-adjusted test is better, not only with regard to pulp quality, but also from a cost point of view. These advantages are obtained despite the fact that the washing loss of the unbleached pulp and thus the buffer capacity was somewhat higher than calculated, which is why slightly too little acid was added for pH adjustment so that the optimum pH, approx. 2.5, should be obtained in experiment lc.

I diagram 4- 6 vises laboratorieblekning av sulfatmasse av barved med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i trinn 1. Den anvendte masse hadde et klortall på 4,4 og en viskositet på 1060 dm^/kg. Massekonsentrasjonen var 12% og temperaturen 23°C. Klordioksydtilsatsen var 41,8 kg aktivt klor pr. tonn masse. Diagrams 4-6 show laboratory bleaching of sulphate pulp of softwood with chlorine dioxide as the only bleaching chemical in step 1. The pulp used had a chlorine number of 4.4 and a viscosity of 1060 dm^/kg. The mass concentration was 12% and the temperature 23°C. The chlorine dioxide addition was 41.8 kg of active chlorine per tons of mass.

I diagram 2a vises restklordioksyd som funksjon av reaksjonstiden ved forskjellige slutt-pH. I de forsøk som ligger til grunn for diagram 2b, ble klordioksydblekningen utført til en konstant mengde forbrukt aktivt klor på 41,8 kg pr. tonn masse, idet det ene diagram viser kappa-tallet og det andre viskositeten etter standardekstraksjon som funksjon av slutt-pH i trinn 1. Fig. 2a viser analogt med fig. 1 pH-verdiens betydning for reaksjonshastigheten. Fig. 2b viser at lav pH gir en betydelig mer effektiv ligninutløsning, her illustrert ved kappa-tallet, hvilket anses å korrelere med restlignininnholdet, etter de to første trinn i blekesekvensen. Det bemerkes at blekningene her er blitt drevet til like store mengder forbrukt aktivt klor, slik at virkningen av ulike reaksjonshastigheter er blitt eliminert. Man kan dessuten konstatere at lav pH gir en viss viskositetsfordel unntatt In diagram 2a, residual chlorine dioxide is shown as a function of the reaction time at different final pHs. In the experiments that form the basis of diagram 2b, the chlorine dioxide bleaching was carried out to a constant amount of active chlorine consumed of 41.8 kg per tonnes of mass, with one diagram showing the kappa number and the other the viscosity after standard extraction as a function of final pH in step 1. Fig. 2a shows analogously to fig. 1 The significance of the pH value for the reaction rate. Fig. 2b shows that low pH gives a significantly more effective lignin release, here illustrated by the kappa number, which is considered to correlate with the residual lignin content, after the first two steps in the bleaching sequence. It is noted that the bleachings here have been run to equal amounts of active chlorine consumed, so that the effect of different reaction rates has been eliminated. It can also be noted that low pH gives a certain viscosity advantage except

for ekstremt lave. pH-verdier. too extremely low. pH values.

Tabell 2 viser laboratorieblekning av sulfatmasser av barved med klordioksyd som eneste blekekjemikalium i trinn 1 jevnført med optimalisert konvensjonell klorering. I tabellen betegner BOD "Biochemical Oxygen Demand", bestemt i henhold til Scandinavian Pulp, Paper and Board Standard med betegnelsen Table 2 shows the laboratory bleaching of sulphate pulps of softwood with chlorine dioxide as the only bleaching chemical in stage 1 combined with optimized conventional chlorination. In the table, BOD denotes "Biochemical Oxygen Demand", determined according to the Scandinavian Pulp, Paper and Board Standard with the designation

SCAN-W 5:71 fra februar 1971. Kjemikaliekostnaden er beregnet SCAN-W 5:71 from February 1971. The chemical cost is calculated

i samsvar med de ovenfor angitte priser. in accordance with the prices stated above.

Betydningen av lav pH i det første.trinn ved blekning med klordioksyd fremgår klart ved sammenligning mellom forsøkene 2a og 2b. Lav pH er klart overlegen både med hensyn til massekvalitet (viskositet) og kjemikalieøkonomi. Ved konvensjonell blekning med klor kan man i de fleste tilfelle ikke utnytte de plusseffekter som en senkning av klortallet innebærer, forsøk The importance of a low pH in the first step when bleaching with chlorine dioxide is clear when comparing experiments 2a and 2b. Low pH is clearly superior both with regard to pulp quality (viscosity) and chemical economy. With conventional bleaching with chlorine, in most cases it is not possible to utilize the positive effects that a lowering of the chlorine number implies, try

i in

2d jevnført med forsøk 2e, p.g.a. kvalitetsforskjell, mens dette går aldeles utmerket i tilfellet av klordioksyd i det første bleketrinn, forsøk 2a. Viskositeten for høykvalitets bleket sulfatmasse av barved bør ligge over 900 dm /kg for at fibermate-rialets potensielle styrkeegenskaper skal kunne utnyttes. Om man altså optimaliserer klordioksyd som blekekjemikalium i det første bleketrinn ved å pH-justere til en hensiktsmessig lav pH ved tilsetning av en hensiktsmessig syre og tilpasser mengden til det lave nivå som er optimalt i dette tilfelle og samtidig utnytter klordioksydets unike selektivitet til å senke den ublekede massens klortall, så oppnår man en blekning som foruten at den gir en høy massekvalitet også i betydelig grad reduserer de mil.jø-påvirkende utslipp, og som dessuten i høyeste grad er økonomisk konkurransedyktig. 2d equated with attempt 2e, due to quality difference, while this goes perfectly well in the case of chlorine dioxide in the first bleaching stage, experiment 2a. The viscosity of high-quality bleached sulphate pulp of softwood should be above 900 dm/kg in order for the potential strength properties of the fiber material to be utilised. If you therefore optimize chlorine dioxide as a bleaching chemical in the first bleaching step by adjusting the pH to an appropriately low pH by adding an appropriate acid and adapting the amount to the low level that is optimal in this case and at the same time exploiting the unique selectivity of chlorine dioxide to lower it unbleached pulp's chlorine number, then bleaching is achieved which, in addition to providing a high pulp quality, also significantly reduces emissions affecting the environment, and which is also highly economically competitive.

I den foreliggende sammenheng er klortallet (ISO) bestemt etter en standard utferdiget av Scandinavian Pulp, Paper and Board under betegnelsen SCAN-C 29:72 fra mars 1972. In the present context, the chlorine number (ISO) is determined according to a standard drawn up by Scandinavian Pulp, Paper and Board under the designation SCAN-C 29:72 from March 1972.

Viskositeten er bestemt etter en standard utferdiget The viscosity is determined according to a standard drawn up

av Scandinavian Pulp, Paper and Board under betegnelsen SCAN-C 15:62 fra oktober 1962 med sortangivelser endret til å være i overensstemmelse med SI-systemet. of Scandinavian Pulp, Paper and Board under the designation SCAN-C 15:62 from October 1962 with grade designations changed to conform to the SI system.

COD, "Chemical Oxygen Demand" er bestemt etter den metode som er publisert i Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water 14 :e, opplag 508, side 550-554, 1975. COD, "Chemical Oxygen Demand" is determined according to the method published in Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water 14:e, edition 508, pages 550-554, 1975.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til de beskrevne utfør-elsesformer, men kan varieres innenfor rammen for oppfinnelses-tanken. The invention is not limited to the described embodiments, but can be varied within the scope of the inventive idea.

Claims

1. Method for bleaching with exclusively chlorine dioxide in the first bleaching stage in a multi-stage bleaching of lignocellulosic material, characterized by atpHi the bleaching solution is adjusted to a level so that the final pH is below 3.5, preferably below 3.0, suitably around or below 2.5, and that the amount of chlorine dioxide in the first stage is kept lower than normal for chlorination, 0.6 -1.0 x the chlorine number, appropriately 0.7-0.95 x the chlorine number, calculated as a percentage of active chlorine on the mass.

2. Method according to claim 1, characterized in that the pH is adjusted with residual acid from the production of chlorine dioxide.

3. Method according to claim 1, characterized by the pH being adjusted with waste water from acid bleaching steps, for example waste water from the first bleaching step.

4. Method according to claim 1, characterized in that a mass concentration of 8-16% is used.

5. Method according to claim 1, characterized in that a temperature of 30-50°C is used.