NO152139B - Elektrode for anvendelse i elektrokjemiske celler og fremgangsmaate for dens fremstilling - Google Patents

Abstract

ELEKTRODE FOR ANVENDELSE I ELEKTROKJEMISKE CELLER OG FREMGANGSMÅTE FOR DENS FREMSTILLING.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av acrylsyreestere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av acrylsyreestere.

Det viste seg at dekarboksyleringen av 1,2-ethylendikarboksylsyrehalvestere lyk-kes på en glatt måte og med fortrinlige utbytter når kobbersalter av 1,2-ethylendikarboksylsyrehalvestere dekarboksyleres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

for fremstilling av acrylsyreestere er i det vesentlige karakterisert ved at et monokobbersalt av 1,2-ethylendikarboksylsyrehalvestere dekarboksyleres i nærvær av forbindelser med et tertiært nitrogenatom i ringen av typen pyridin ved temperaturer i området 100—290°C.

Som monokobbersalter av 1,2-ethylendikarboksylsyrehalvestere kan anvendes slike av det enverdige kobber eller av det toverdige kobber, hvilke pr. mol halvester inneholder et atom kobber.

Som 1,2-ethylendikarboksylsyrehalv-ester-komponenter i kobbersaltene kan fortrinsvis foreligge maleinsyrehalvestere med 1 til 4 C-atomer i den alifatiske alko-holrest, og videre f. eks. maleinsyremono-esterne av de primære og sekundære alkoholer med 4 til 10 karbonatomer, malein-syremonocyclohexylestere, maleinsyremo-nobenzylestere eller de tilsvarende fumar-syrehalvestere.

Monokobbersaltene som skal under-kastes dekarboksyleringen, kan før eller in situ under reaksjonen lett dannes av på den ene side kobberforbindelser og på den annen side 1,2-ethylendikarboksyl-syrehalvesterne. Som en- eller to-verdige kobberforbindelser er i alminnelighet føl-gende egnet: kobber (I) oksyd, kobber (II)-oksyd, basisk kobberkarbonat, kobbersul-fid, kobberacetonylacetonat.

Hvis monokobbersaltet dannes in situ under reaksjonen må det sørges for at halvestertilf øringen til reaksjonsmediet ledes på en slik måte at kobberforbindel-sen er til stede med f. eks. 0,1 til 10 mol-prosents overskudd med hensyn til den halvester som er til stede i reaksjonsmediet.

For oppnåelse av et godt resultat ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det vesentlig at omsetningen utføres i nærvær av forbindelser med et tertiært nitrogenatom i ringen av typen pyridin, i mengder av hensiktsmessig over 10 mol-prosent, basert på halvesteren. Det viste seg nemlig at organiske substanser, hvilke som heterocycliske forbindelser oppviser i det minste ett tertiært bundet nitrogenatom som ringledd, og som ved sin reak-sjonsmåte opptrer med aromatisk karakter, er i stand til i betydelig grad å øke dekarboksyleringshastigheten. Represen-tanter av disse forbindelser er f. eks. pyridin, chinolin og acridin. Forbindelser som bare til dels oppviser de foran anførte trekk, virker ikke reaksjonspåskyndende.

Således virker f. eks. pyrrol, som visst-nok også er en N-heterocyclisk forbindelse med aromatisk karakter, men hvor imid-lertid N-atomet er sekundært bundet som ringledd, mindre reaksjonspåskyndende, likeså den aromatiske forbindelse trife-nylamin som ikke inneholder det tertiære nitrogenatomet bundet som ringledd.

Tilsetningen av i vann alkalisk reagerende forbindelser til reaksjonsmediet, f. eks. NaOH, CaCO;! kan virke omset-ningsøkende.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres i temperaturområdet 100 til 290°C. Den nedre grense skyldes reaksjonstreghe-ten, den øvre grense skyldes ubestandig-heten av 1,2-ethylendikarboksylsyrehalv-esterne og de oksydiske kobberforbindelser.

Etter en utførelsesform av oppfinnelsen gjennomføres reaksjonen i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert og som er blandbar med den anvendte forbindelse med et tertiært nitrogen i ringen av typen pyridin. Som oppløsningsmidler av denne art er høyere hydrokarboner, høytkokende estere, ketoner, ethere og tertiære aminer egnet. Enkeltvis skal nevnes: fthalsyre-estere, pilysiloksaner, høyere aromatiske oljer resp. jordoljefraksjoner, blandinger av difenyl og difenyloksyd, tetra- resp. hexaethylenglykoldiethere.

For å motvirke en mulig spaltning av halvesterne til anhydrid og alkohol under

reaksjonsbetingelsene er det videre hensiktsmessig å anvende disse i et fire- til femdobbelt molart forhold til alkoholene med hensyn til acrylsyreesteren som dannes. Når det arbeides i nærvær av alkoholer og estere, er det hensiktsmessig å anvende slike som svarer til halvesterforbin-delsene resp. acrylsyreesterne som skal dannes. Naturligvis kan det ved anvendelse av andre oppløsningsmidler enn alkoholer eller estere med fordel tilsettes ekstra alkoholer eller estere under dannelse av en oppløsningsmiddelblanding.

Det er å anbefale under reaksjonsbetingelsene å anvende ikke-flyktige eller flyktige polymeriseringsinhibitorer, eksem-pelvis hydrochinon, pyroacetechol, indulin, methylenblått, hydrochinonether eller fe-nothiazin alene eller i blanding.

Eksempel 1.

Fremstilling av acrylsyremethylester ved kontinuerlig dekarboksylering av det enverdige kobbersalt av monomethylmaleinat:

Apparatur:

500 ml firehals-rundkolbe forsynt med en dypt inngående dryppetrakt, termome-ter, rører og på siden anordnet med fyll-legemer forsynt 20 cm lang kolonne og en hertil tilsluttet vanlig destillasjonsappara-tur, bestående av et regulerbart kolonne-hodé med tilbakeløpskjøler, en nedfal-lende slangekjøler, et graduert «Vorstoss», et forlag med en tilsluttet kuldefelle (—70°C) og sluttelig et med 33 pst.s kali-lut fylt absorpsjonskar.

Gjennomføring:

I firehals-kolben ble anbrakt: 180 g chinolin, 14,3 g Cu20 (0,1 mol og 1 g indulin som polymeriseringsinhibitor. Under omrøring ble det opphetet til 220°C og fra dryppetrakten ble det i det omrørte bad innledet en oppløsning av 1 mol monomethylmaleinat i 5 mol methanol med en hastighet av 0,19 mol monomethylmaleinat pr. time. Over kolonnen destillerte i en konstant COg-strøm en blanding av acryl syremethylester og methanol ved 59°C. Etter innføring av 0,57 mol monomethylmaleinat ble avbrutt. Omsetningen, basert på den i alt absorberte C02-mengde av 23,8 g, andro til ca. 95 pst. av teorien. Destillatet inneholdt 40,9 g acrylsyremethylester, hvilket svarer til et utbytte av 83,4 pst.

Ved økning av Cu20-mengden økes dekarboksyleringshastigheten ytterligere

(kvantitativ omsetning), likeså økes acryl-utbyttet til over 90 pst. av teorien. Ved nedsettelse av Cu20-mengden til 7,15 g

(0,05 mol) og gjennomgang av den 7,5-dobbelte mengde (0,375 mol) monomethyl-maleinatoppløsning og ved samme gjennomgangshastighet ble det fastslått en omsetning av 87,5 pst. og et isolert acryl-utbytte av over 75 pst. av teorien. Ved alle forsøk kunne det innførte Cu20 gjenvinnes i uforandret mengde.

Eksempel 2.

Fremstilling av acrylsyreethylester ved kontinuerlig dekarboksylering av det enverdige kobbersalt av monoethylmaleinat. Reaksjonsligning: sml. eksempel 1; R = CgHg.

Forsøket ble gjennomført i den i eksempel 1 beskrevne apparatur. Under iakt-tagelse av de i eksempel 1 angitte forsøks-betingelser ble det basert på det forlagte. Cu20 (0,1 mol) gjennomført den 5,5-dobbelte molare mengde av en oppløsning av 0,55 mol monoethylmaleinat i 2,75 mol ethylalkohol. Ved en omsetning av 93,7 pst. av teorien ble det deretter isolert acrylsyreethylester med et utbytte av 84,75 pst. Det innførte Cu20 ble gjenvunnet uforandret.

Eksempel 3.

Fremstilling av acrylsyrebutylester ved kontinuerlig dekarboksylering av det enverdige kobbersalt av monobutylmaleinat.

Reaksjonsligning: Eksempel 1; R = C,H,,. Apparatur: Sammenlignet med den i eksempel 1 angitte glassapparatur ble følgende di-mensjonert større: 1-liter-firehalsrundkolbe, 35 cm lang kolonne fylt med fyll-legemer.

Gjennomførelse:

I firehals-kolben ble innfylt: 250 g chinolin, 14,3 g Cu20 (0,1 mol), 0,56 g KOH (0,01 mol) samt 2 g indulin og 1 g pyro-catechol som polymeriseringsinhibitorer. Det ble under omrøring opphetet til 223°C. Ved begynnelsen og avslutningen av for-søket ble det hver gang innført 35 g n-butylalkohol. Basert på Cu20 (0,1 mol) ble den ti-dobbelte molare mengde, altså 1 mol monobutylmaleinat, oppløst i 4 mol butanol, dekarboksylert. Gjennomgangs-hastigheten andro til 0,45 mol maleinat pr. time. Reaksjonsproduktet, en butano-lisk oppløsning av butylacrylat ble bortført under svakt tilbakeløp.

Destillatet inneholdt 119,5 g acrylsyrebutylester, hvilket svarer til et utbytte av 93,5 pst. av teorien. Av den avspaltede C02-mengde beregnes en omsetning av likeledes 93,5 pst., utbyttet, basert på omsetningen, var altså i henhold til dette kvantitativ (100 pst.). I destillatet kunne ikke påvises noen oksydasjonsprodukter (butyraldehyd); og i overensstemmelse hermed ble Cu20 tilbake i uforandret form.

Ved et analogt gjennomført forsøk med nedsatt gjennomgangshastighet (0,37 mol maleinat pr. time) ble det oppnådd en praktisk talt kvantitativ omsetning og utbytte av acrylat.

Eksempel 4.

Fremstillinger av acrylsyremethylester ved kontinuerlig dekarboksylering av basiske, kobber (II)salter av monomethylmaleinat ved temperaturer av 100°C og høyere:

Reaksjonsligning :

Apparatur:

Som beskrevet i eksempel 1.

I

Gjennomføring:

I firehalskolben ble anvendt hver gang 8,7 g CuO (0,11 mol) samt 0,2 g indulin og methylenblått som stabilisato-rer. Som reaksjonsmedier ble for de fire enkeltforsøk innfylt

A) 200 g dimethylformamid (DMF)

B) 200 g av en blanding av 95 pst. DMF og 5 pst. pyridin C) 200 g av en blanding av 75 pst. DMF og 25 pst. pyridin

D) 200 g pyridin.

Under omrøring ble opphetet til svak koking, altså ved forsøk A til 152°C, B)

til 152°C, C) til 130°C og D) til ca. 100°C. Gjennomført ble hver gang 0,615 mol av en monomethylmaleinatoppløsning i den femdobbelte molmengde methanol.

Ved forsøk A), altså i rent dimethylformamid, opptrådte ved 152°C ingen dekarboksylering.

Ved forsøk B), altså etter tilsetning av 5 pst. pyridin, ble det oppnådd en omsetning av 57 pst. og acrylsyreesteren ble isolert med et utbytte av 53,4 pst. Utbyttet av acrylester, basert på omsetningen, andro altså til 93,6 pst.

Ved forsøk C) ble det ved 130°C oppnådd en omsetning av 40 pst. og acrylut-byttet (basert på omsetningen) andro til 52,3 pst.

Ved forsøk D), altså når det ble ar-beidet ved 100° C, ble det sluttelig ved en

analog fremgangsmåte oppnådd en om-

setning av 31,4 pst. og et derpå basert acrylatutbytte av 24 pst. Ved lengre tids etteropphetning ble det videre avspaltet CO, inntil det sluttelig ble oppnådd en totalomsetning av 87 pst.

I residuet befant seg acrylatet i for

det meste polymer, kloroformoppløselig form. Utover dette ble det isolert et kry-

stallinsk legeme som ifølge sin sammen-

setning kunne være dannet ved addisjon av 1 mol pyridin og 1 mol maleinsyrean-

hydrid resp. monomethylmaleinat.

Eksempel 5.

Dekarboksyleringen av en oppløsning

av 0,228 mol monomethylmaleinat i 1,14 mol methanol gav ved gjennomgføring gjen-

nom en oppslemming av 14,3 g Cu26 i 171,7 g dimethylformamid og 8,3 g pyridin ved 150°C reaksjonstemperatur ved en omsetning av knapt 35 pst. et isolert acrylatutbytte av 34,7 pst. Utbyttet basert på omsetningen var i overensstemmelse her-

med praktisk talt kvantitativ. Ved langsommere gjennomgang kunne omsetnin-

gen økes.

Eksempel 6.

En større mengde av en oppløsning av monomethylmaleinat i den femdobbelte molare mengde methanol ble tilberedt på

kjent måte og stabilisert med 0,05 pst. hydrochinon. Denne oppløsning ble inn-

ledet i en badvæske av 7,95 g CuO + 172 g chinolin (+ 0,5 g indulin som inhibitor) gjennom en doseringstrakt som dykket 4

cm nedi badvæsken. Badvæsken ble til stadighet omrørt og oppvarmet ved ytter-

ligere opphetning til 221—223 (±5°) C. Pyrolysatet ble ledet over en 15 cm lang

med fyllegemer forsynt kolonne, til en Claisenbro og kondensert grovt i en ned-

adrettet kulekjøler. Avgassene ble ført over en til —70°C til —80°C kjølt kulde-

felle i et med 15 pst. NaOH fylt C02-adsorpsjonskar. Tilløpshastigheten av mo-nomaleinatoppløsningen andro i gjennom-

snitt til 1,5—2 dråper pr. sekund. Etter gjennomgang av til enhver tid 153 g opp-

løsning (ca. 165 ml) ble utbyttet av acrylsyremethylester og omsetningen (av C02-avspaltningen) beregnet. Ved alle gjen-nomganger ble det overensstemmende på-

vist 23,2—23,3 g C02, hvilket nøyaktig sva-

rer til de verdier som teoretisk optimalt kan ventes (99—100 pst.). Acrylatutbyttene andro til, bestemt ved påvisning av for-såpnings- og kromtallene) 86,6 pst. ved den

første gjennomgang, derpå kronologisk 93,4 pst., 98 pst., 99 pst., 87 pst., 99 pst.

og 99,7 pst. av teorien. Etter avbrytelse av forsøket var noen dagere senere badvæsken påny brukbar uten noen nedsettelse av dens virksomhet. Som følge av en liten polymerisatutskillelse tiltok badvæskens vekt med 3,3 g.

Eksempel 7.

79,5 g CuO og 130 g monomethylmale-

inat ble ført sammen i 64 g methanol. Dette med det herved dannete kobbersalt av monomethylmaleinat ble blandet med.820,5

g chinolin. Blandingen ble opphetet un-

der omrøring. Ved 90° C begynte dekarboxy-leringen. Hastigheten av denne tiltok sterkt ved 120° C. Omsetningen andro, som det viste seg, til ca. 80 pst.

Eksempel 8.

Dekarboksyleringen av en oppløsning

av 29,6 g (0,228 mol) monomethylfumerat i 1,14 mol methanol gav ved gjennomføring av oppløsningen i løpet av 1 time gjennom en oppslemming av 14,3 g CuO i 171,7 g dimethylformamid og 8,3 g pyridin ved en reaksjonstemperatur av 150° C en omset-

ning av omtrent 35 pst. og et utbytte av acrylat av 34,7 pst. Basert på utgangssatsen var utbyttet praktisk talt kvantitativt. Ved en langsommere gjennomstrømning kunne det oppnåes en høyere omsetning.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av acrylsyreestere, karakterisert ved at et monokobbersalt av en 1,2-ethylendi-karboksylsyrehalvester dekarboksyleres i nærvær av forbindelser med et tertiært nitrogenatom i ringen av typen pyridin ved temperaturer i området av 100—290°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et oppløsningsmiddel som er inert og er blandbart med den anvendte forbindelse med et tertiært nitrogenatom i ringen av typen pyridin.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at re-sjonen gjennomføres i nærvær av en alkohol av alkoholkomponenten til halvesteren.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 til 3, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av en polymeriseringsinhibitor.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—4, karakterisert ved at det arbeides i nærvær av en i vann alkalisk reagerende tilsetning.