SU997621A3 - Способ изготовлени каталитически активного электрода химического источника тока - Google Patents

Description

Изобретение относится к источни- . кам тока и касается способа изготовления каталитически активного источника тока.

Известно использование в качестве катализатора электрода раствора окисла титана с по крайней мере одним окислом переходного металла, выбранного из группы, содержащей ниобий, никель, кобальт, тантал £l]· Известен способ изготовления каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесения на основу соединения переходного металла и отверждения £ 2].

Однако полученный таким образом 'катализатор теряет свою электрохимическую активность.

Цель изобретения - повышение электрохимической активности и стабильности электрода.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу изготовления каталитически активного электрода на металлическую основу наносят гомогенг Жный раствор соединения первой группы, содержащей нитрат или хлорид железа, кобальта, никеля и марганца, и соединения металла из второй группы, содержащей молибдат аммония, ванадат аммония и хлорид вольфрама, термически разлагают.эти соединения до соответствующих окислов при 700900^еС или наносят смесь окислов нике' ля и молибдена на металлическую основу при атомном соотношении металла из первой группы к металлу второй группы ( 50-80) : (50-20) и отверждают покрытую окислом основу в восстановительной среде при 300-700 С.

Гомогенный раствор соединений металлов представляет собой водный ψι л и органический раствор.

К водному раствору добавляют амми₂₀ ак для поддержания гомогенности раствора.

Окислы молибдена и никеля наносят пламенным или плазменным напылением.'.

Гомогенный раствор соединений металлов, используемый для покрытия,

99;

представляет собой Однородную смесь соответствующих твердых, соединений ьеталлов в их мелкодисперсном состоянии, твердый раствор соединений металлов или раствор соединений в растворителе. Однородную смесь твердых соединений металлов предварительно перемешивают или смешивают непосредственно перед контактом с покрываемой основой. В случае предварительного перемешивания, смесь, например, распыляют из одной распылительной пушки.

Выбор конкретного органического растворителя^метанола, этанола) зависит от растворимости нужных металлических соединений в нем.

В некоторых случаях при использовании водных систем существует тенденция«осаждения одного или более соединений металлов. в частности

1. 4 ре, при которой ожидают разложение соединений металлов до их окислов.

Основу, покрытую,окислами метал- · лов, из гомогенной жидкости или из 5 смеси твердых веществ затем отверждают нагреванием в печи в восстановительной атмосере при 300-700°С.Восстановительной атмосферой предпочтительно является водород.

Точная природа активных центров, образующих электрокатализатор,неясна. Кроме окислов металлов, присутствующих на поверхности основы, стадия конечного отверждения в восстанови15 тельной атмосфере также приводит к превращению по меньшей мере части окислов в металлическое состояние. Стадии получения электродов приспосабливают для нанесения необходи20 мого количества катализатора на поверхность основы. Количество каталипри стоянии раствора даже в течение сравнительно короткого времени. Например, водный раствор, содержащий нитрат никеля и молибдат аммония, имеет тенденцию к осаждению соединения при стоянии. При этом гомогенная смесь не Имеет нужную концентрацию и поэтому дает неудовлетворительные результаты, чего избегают добавлением аммиака к раствору, чтобы довести значение pH раствора fao 9·

Если гомогенным раствором является жидкость, ее наносят на покрываемую поверхность, например, окунанием, разбрызгиванием, окраской кистью или посредством нанесения покрытия из гомогенного раствора. Покрытую поверхность после этого нагревают до повышенной температуры, чтобы разложить соединения металлов в соответствующие окислы. Разложение проводят в воздухе при 700-900^С. Операцию нанесения покрытия из гомогенного раствора на основу с последующим термическим разложением повторяют несколько раз, чтобы гарантировать достаточное покрытие поверхности основными окислами металлов.

Если гомогенный раствор соединений металлов является смесью твердых ве- ⁵⁰ ществ, предварительно перемешанных, его наносят на основу распылением расплава, например пламенным или плазменным распылением и стадии покрывания основы соединениями металлов в .термическое разложение покрытия осуществляют в виде одной операции. Это .возможно благодаря высокой температу затора, наносимого на основу, должно быть более 10 мг/см¹¹·.

Пример 1. Получение гомогенных растворов.

а) . Ванадат аммония и нитрат никеля в атомном отношении 75:25 смешивают в 20%-ном аммиачном растворе.

б) . Нитрат железа и молибдат аммония в атомном отношении 54:46 смешивают в дистиллированной воде и нагревают до 70^еС до образования геля.

в) . Молибдат аммония и нитрат кобальта в атомном отношении 80:20 смешивают в 35%^_ном аммиачном растворе . *

г) . Нитрат марганца и молибдат аммония смешивают в дистиллированной воде в атомном отношении 80:20.

д) . Безводный хлористый никель, растворенный в безводном метаноле, ' смешивают с раствором гексахлорйда вольфрама в метаноле в атомном отношении 73:2.

Пример 2. Получение электродов.

Взвешенную никелевую сетку (1 х х 1 см) с размером отверстий 80 мк погружают в гомогенный раствор сот ответствующих солей металлов(укаэанных в примере 1), а затем нагревают в пламени бунзеновской горелки до красного каления и дают остытьСтадию повторяют до тех пор, пока сетка достаточно не покрывается. Электрод нагревают 1 ч в атмосфере водорода * при 300, 500, 600 или 700^еС. Получен,, ный электрод повторно взвешивают, '

S 997 чтобы определить его каталитическую загрузку.

Пример 3· Нанесение окислов.

а) . Пламенное распыление. Смесь ₽ окиси никеля и трехокиси молибдена, имеющая атомное отношение 50:50 с размером частиц 50 мк, распыляется на пластину из мягкой стали, подвергнутую дробеструйной обработке, в кислородно-ацётиленовом пламени. Основа *· покрыта только с одной стороны.

Электроды восстанавливают в водородной атмосфере 1 ч при 500^еС. Участки непокрытой основы маскируют политетрафторэтиленом. ’5

б) . Плазменное распыление. Смесь окиси никеля и трехокиси молибдена при атомном отношении 60:40 с размером частиц 50 мк подвергают плазменному распылению на пластину из мягкой» стали, обработанную дробеструйным спбсобом. Основу покрывают только с одной стороны.

Электроды восстанавливают в водородной атмосфере 1 ч при 500^е С. Участ-И ки непокрытой основы маскируют политетрафторэтиленом.

Электроды, полученные предлагаемым способом, показывают большую активность и стабильность, чем получен-j# ные известным способом.

Claims (2)

1. 399 представл ет собой дднородную смесь соответствующих твердых, соединений металлов в их мелкодисперсном состо нии , твердый раствор соединений металлов или раствор соединений в растворителе . Однородную смесь твердых соединений металлов предварительно перемешивают или смешивают непосредственно перед контактом с покрываемой основой. В случае предварительно го перемешивани , смесь, например, распыл ют из одной распылительной пушки. Выбор конкретного органического растворител f метанола, этанола) зависит от растворимости нужных ме таллических соединений в нем, В некоторых случа х при использовании водных систем существует тенденци -осаждени  одного или более соединений металлов, в частности при сто нии раствора даже в течение сравнительно короткого времени. Например , водный раствор, содержащий нитрат никел  и молибдат аммони , имеет тенденцию к осаждению соединени  при сто нии. При этом гомогенна  смесь не Имеет нужную концентрацию и поэтому дает неудовлетворительные результаты, чего избегают до бавлением аммиака к раствору, чтобы довести значение рН раствора 9. ; Если гомогбйным раствором  вл етс жидкость, ее нанос т на покрываемую поверхность, например, окунанием, разбрызгиванием, окраской кистью или посредством нанесени  покрыти  из го могенного раствора. Покрытую поверхность после этого нагревают до повышенной температуры, чтобы разложить соединени  металлов в соответствующие окислы. Разложение провод т в воздухе при 700-900 С. Операцию нанесени  покрыти  из гомогенного раст вора на основу с последующим термическим разложением повтор ют несколь ко раз, чтобы гарантировать достаточ ное покрытие поверхности основными окислами металлов. Если гомогенный раствор соединени металлов  вл етс  смесью твердых веществ , предварительно перемешанных, его нанос т на основу распылением расплава, например пламенным или пла . менным распылением и стадии покрыва ни  основы соединени ми металлов в .термическое разлойение покрыти  осуществл ют в виде одной операции. Это .возможно благодар  высокой температу е, при которой ожидают разложение оединений металлов до их окислов. Основу, покрытую,окислами метал- . ов, из гомогенной жидкости или из смеси твердых веществ затем отвержают нагреванием в печи в восстановительной атмосере при 300-700 С.Всстaнoвиteльнoй атмосферой предпочтиельно  вл етс  водород. Точна  природа активных центров, бразующих электрокатализатор,не сна. роме окислов металлов, присутствуюих на поверхности основы, стади  конечного отверждени  в восстановительной атмосфере также приводит к превращению по меньшей мере части окислов в металлическое состо ние. Стадии получени  электродов приспосабливают дл  нанесени  необходимого количества катализатора на поверхность основы. Количество каталиатора , наносимого на основу, должно ыть более 10 мг/см. Пример 1, Получение гомогенных растворов, а), Ванадат аммони  и нитрат никел  в атомном отношении 75:25 смешивают в аммиачном растворе, б). Нитрат железа и молибдат аммони  в атомном отношении 6 смешивают в дистиллированной воде и нагревают до до образовани  гел , в), Молибдат аммони  и нитрат кобальта в атомном отношении 80:20 смешивают в аммиачном растворе , г). Нитрат марганца и молибдат аммони  смешивают в дистиллированной воде, в атомном отношении 80:20, д). Безводный хлористый никель, растворенный в безводном метаноле, смешивают с раствором гексахлорйда вольфрама в метаноле в атомном отношении 73:2, П р и м е р 2, Получение электродов . Взвешенную никелевую сетку fl х X 1 см) с размером отверстий 80 мк погружают в гомогенный раствор сот ответствующих солей металлов(,указанных в примере 1), а затем нагревают в пламени бунзеновской горелки до красного калени  и дают остыть. Стадию повтор ют до тех пор, покасетка достаточно не покрываетс . Электрод нагревают 1 ч в атмосфере водорода при 300, 500, 600 или . Получен; ный электрод повторно взвешивают, чтобы определить его каталитическую загрузку. Пример 3. Нанесение окислов а). Пламенное распыление. Смесь окиси никел  и трехокиси молибдена, имеюща  атомное.отношение 50:50 с ра мером частиц 50 мк, распыл етс  на пластину из м гкой стали, подвергнутую дробеструйной обработке, в кислородно-ацетиленовом пламени. Основа покрыта только с одной стороны. Электроды восстанавливают в водородной атмосфере 1 ч при . Участки непокрытой основы маскируют политетрафторэтиленом. б). Плазменное распыление. Смесь окиси никел  и трехокиси молибдена при атомном отношении с размером частиц 50 мк подвергают плазменному распылению на пластину из м гко стали, обработанную дробеструйным спбсобом. Основу покрывают только с одной стороны. Электроды восстанавливают в водородной атмосфере 1 ч при 500 С. Учас ки непокрытой основы маскируют политетрафторэтиленом . Электроды, полученные предлагае .мым способом, показывают большую активность и стабильность, чем получен ные известным способом. Формула изобретени  , 1. Способ изготовлени  каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесенип на основу хот  бы одного соединени  переходного металла и отверждени , отличающийс  тем, что, с целью повышени  электрохимической активности и стабильности электрода , на металлическую основу нанос т гомогенный раствор соединени  первой группы, содержащей нитрат или хлорид железа, кобальта, никел  и марганца , и соединени  металла из второй группы, содержащей молибдат аммони , ванадат аммони  и хлорид вольфрама, термически разлагают эти соединени  до соответствующих окислов при 700-900 0 или нанос т на металлическую основу смесь окислов никел  и молибдена при атомном соотношении металла и первой группы к металлу второй группы (50-8о): (5020/ и отверждают покрытую окислами основу в восстановительной среде при 300-7004. 2. Способ по п., о т л и ч а ю щ и и с   тем, что в качестве гомогенного раствора соединений металлов вз т водный или органический раствор. 3- Способ по п.2, о т л и ч а ю- . щ и и с   тем, что к водному раствоpiy добавл ют аммиак дл  поддержани  гомогенности раствора. k. Способ по п.1,отличающ и и с   тем, что окислы молибдена и никел  нанос т, пламенным или плазменным напылением. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе . 1. Патент США № 3505113, кл.136-86, 1970.
2. 2. Патент Японии fP 12188, 57СО, 29,03.71.