NO150963B - Polyesterharpiksmateriale som er herdbart ved hjelp av synlig lys, og fremgangsmaate til herding av dette - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et polyesterharpiksmateriale som er herdbart ved hjelp av synlig lys, og fremgangsmåte til herding av dette.

Det er kjent at umettede harpikser som er istand til å gjennomgå fri radikalpolymerisasjon kan herdes ved tilsetning av fotoinitiatorer og eksponering for ultrafiolett (UV) eller synlig bestråling. I særdeleshet er bruk av UV-bestråling meget utbredt ved herdning av tynne filmer av harpiks anvendt som overf latebelegg og trykkfarge. Imidlertid er UV-herdning ikke egnet for tykke belegg, eller for glassforsterkede harpikser på grunn av den dårlige gjennomtrengning av UV-bestrålingen, som absorberes sterkt av harpiksen og glassforsterkningen hvis sådant anvendes. Det betyr at herdningen er ufullstendig eller tar uakseptabel lang tid å fullføre. Ennvidere er UV-bestråling meget farlig for øynene og huden, og det er derfor nødvendig å anvende utførlig vern og sikkerhetsanordninger for å beskytte operatørenes helse. Slike anordninger bidrar bety-delig til omkcstningene og ulempene ved bruk av UV-bestråling.

I motsetning til dette har synlig lys ingen av disse ulemper. Ennvidere er det lett tilgjengelig som naturlig sollys, fra wolfram filamentlyspærer, fluorescente rør osv., og er ikke skadelig øyne eller hud under normale betingelser.

Systemer for herdning av harpikser med synlig lys er blitt beskrevet, men de har et utall ulemper. F.eks. er kom-ponentene i enkelte systemer ekstremt toksiske eller kostbare, eller utviser utilstrekkelig følsomhet overfor normalt synlig lys, og krever derfor spesielle og kostbare lyskilder for å virke tilfredsstillende.

Det er allerede kjent at eosin plus et egnet reduksjonsmiddel slik som ascorbinsyre, kan virke som fotoinitiator for polymerisering av monomerer i vandige oppløsninger hvori vann er endel av reaksjonskjeden. F.eks. kan dette system anvendes for å polymerisere acrylamid (se G. Delzenne, S. Toppet,

G. Smets J.Polymer Sei., 68; 347 (1963) og Ibid. Part A Vol. 2 1539 (1964), i vandig oppløsning.

Det har tidligere vært foreslått at et ketonisk foto-følsomt middel, spesielt a-diketoner, plus et reduksjonsmiddel som er istand til å virke på det fotofølsomme middel når det sistnevnte er i en stimulert tilstand kan anvendes for herdning av umettede polyesterharpikser (se britisk patentskrift 1.408.265). Reduksjonsmidlet kan generelt være et tertiært amin. I et sammenligningseksempel beskriver dette patentskrift anvendelse av bengalsk rose (et klortetrajodflu-orescein) som fotofølsomt middel, med ugunstige resultater. Det er angitt at hvis et pigment er tilstede, må det absorbere lysbølgelengder forskjellige fra dem som stimulerer det fotofølsomme middel.

Benzoylsubstituerte-oximcarbonatestere (BOCE) er blitt angitt som kraftige UV fotoiniatorer som krever lave bestrål-ningsdoser for herdning av harpikser (britisk patentskrift 1.537.921). Imidlertid er de dårlige initiatorer når de inn-arbeides i umettede polyesterharpikser og bestråles med synlig lys.

Det er nu funnet at forbindelser av denne type, når disse anvendes med visse foto-reduserbare farvestoffer og et reduksjonsmiddel som er istand til å redusere farvestoffet når dette er i en fotostimulert tilstand, kan anvendes for å her-de umettede polyesterharpikser ved bestråling med synlig lys.

Oppfinnelsen angår således et umettet polyesterharpiksmateriale som er herdbart ved hjelp av synlig lys, eventuelt inneholdende fyllstoffer, pigmenter, brannhemmende midler, forsterkningsfibre og/eller thixotroperingsmidler, hvilket materiale er kjennetegnet ved at det inneholder

a) minst én benzoyloximcarbonatester av formelen

hvori Rf og R" er uavhengig alkyl, aryl eller aralkyl hvori alkylgruppene inneholder 1-5 C-atomer, og b) minst ett fotoreduserbart farvestoff av formelen

hvori X er uavhengig Br eller I og er tilstede på minst to av stillingene,

Y er uavhengig H, Br,I eller Cl

Z er H, COOM eller COOR hvori R er en C1_5 alkylgruppe

og M er H, K, Na, Li eller NH^, og

c) minst ett reduksjonsmiddel av formelen

hvori Rx er H, alkyl, hydroxy-substituert alkyl, aryl

og aralkyl hvori alkylgruppene inneholder 1-5 C-atomer,

og R2 er alkyl, hydroxysubstituert alkyl, aryl og aralkyl hvori alkylgruppene inneholder 1-5 C-atomer.

En kommersielt tilgjengelig BOCE anvendt ifølge a),

er "Quantacure PDO" hvori R' er -CH3 og R" er -C2H5. Det fotoreduserbare farvestoff anvendt ifølge b), er i stand til å absorbere elektromagnetisk stråling i det synlige område, dvs. ca. 400 nm til 800 nm bølgelengde, som bringer det til en stimulert tilstand hvori det er i stand til å reagere med reduksjonsmidlet.

Alkylgruppene er C^-Cg, mens arylgruppen fortrinnsvis er fenyl og aralkylgruppen fortrinnsvis benzyl.

Fortrinnsvis er konsentrasjonen av fotoinitiatoren b) innen området 0,01-1,0 vekt%, helst 0,02-0,5 vekt%, og aller helst 0,05-0,2 vekt%. Dette står i motsetning til de konsen-trasjoner som er nødvendige når UV-herdning taes i betrakt-ning, som er 0,5-15 vekt%.

Foretrukne farvestoffer er de hvori hver X er Br eller I, og Z er COOM eller COOR.

En overlappende foretrukken gruppe av farvestoffer er den hvori hver X er Br eller I, og hver Y er I.

Farvestoffet (c) anvendes normalt ved en konsentrasjon på 100 - 5000 ppm eller mer fordelaktig 150 - 2000 ppm, eller fortrinnsvis 200 - 1000 ppm. Kommersielt tilgjengelige farvestoffer av denne type er hyppige blandinger av nær beslek-tede forbindelser og anvendes ifølge oppfinnelsen.

Aminet d) kan være tilstede i området 0,1 - 10 vekt%, men det er fordelaktig å anvende mindre enn 5 vekt% av den totale komposisjon.

De umettede polyestere ifølge oppfinnelsen er de som dannes ved omsetningen av en a(3 umettet dibasisk syre eller anhydrid (med eller uten nærværet av en mettet dibasisk syre eller anhydrid) og én eller flere glycoler. Det resulterende kondensasjonsprodukt oppløses i en vinyltype monomer.

Typiske eksempler på hovedutgangsmaterialene for slike polyestere er: (i) Umettede dibasiske syrer/anhydrider - maleinsyreanhydrid, fumarsyre. (ii) Mettede dibasiske syrer/anhydrid - fthalsyreanhydrid, isofthalsyre, terefthalsyre, endomethylentetrahydrofthal-syreanhydrid , tetrahydrofthalsyreanhydrid, adipinsyre, sebacinsyre, tetraklorfthalsyreanhydrid, tetrabromfthal-syreanhydrid , klorendinsyre eller anhydrid (hexaklor-endomethylentetrahydrofthalsyre og anhydrid) (iii) Glycoler - ethylenglycol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, diethylenglycol, dipropylenglycol, neopentylglycol, di-bromneopentylglycol, glycoler fremstilt ved omsetning av alkylenoxyder og bisfenol A. (iv) Monomerer - styren, vinyltoluen, methylmethacrylat, brom-styren, ethylenglycoldimethacrylat, (3-hydroxyethylacry-lat.

Bestanddelene b) c) og d) tilsettes i en hvilken som helst ønsket rekkefølge under dannelse av harpikskomposisjo-nen som et komplett system.

Disse harpikser kan blandes enten i fabrikken eller på anvendelsesstedet med konvensjonelle materialer slik som fyllstoffer, thixotroperingsmidler, brannhemmende midler og pigmenter under dannelse av gelcoat eller laminerende harpikser som kan anvendes med glass eller andre fibre, slik som carbon eller Kevla under dannelse av meget sterke kompositt-materialer ved de vanlige lamineringsteknikker.

Lyskilden anvendt for herdning av harpikssystemet iføl-ge oppfinnelsen kan være en hvilken som helst kilde for synlig lys, av hvilke den mest økonomiske er naturlig sollys, wolfram filamentlyspærer og fluorescentrør.

Når de utsettes for en slik kilde, induseres polymeri-sasjon og herdning i harpiksen som samtidig vil falme i farve slik at den sluttelige farve på harpiksen er meget lys. Dette kan tjene som en indikasjon for reaksjonsforløpet.

Eksempel 1

Til 100 g "Crystic 196" (en umettet polyesterharpiks

med syretall 22,0 mg KOH/g og inneholdende 35% styren-monomer), ble tilsatt 30 mg eosin Y, 2,5 g tribenzylamin og 0,10 g "Quantacure PD0". Forsiktig oppvarmning var nødvendig for å oppløse tribenzylaminet, men til slutt ble det erholdt en klar, lyserød-orangefarvet harpiks. Endel av harpiksen ble helt over i en form fremstilt av to glassplater hver på 9 2 mm x 154 mm, adskilt av et U-formet rustfritt ståldele-stykke 6 mm tykt. Den fylte form ble derefter anbragt 1,83 m fra et batteri av seksten 150 watts wolframfilamentpunkt/pro-sjektørlamper som ga en jevn lysintensitet ved støpeoverflaten. Gelering av harpiksen ble observert efter 35 minutters bestråling, og efter 50 minutter ble en sterk eksoterm reaksjon på-vist. Efter 1 time ble lysene slukket, og når den herdede harpiks var blitt avkjølt, ble den skilt fra formen. Har-piksfarven var blitt bleket til en stråfarve. Prøver ble kuttet av det støpte ark, og deres varmenedbøyningstempera-tur ble målt ifølge Britisk Standard 2782:102G. Den midlere varmenedbøyningstemperatur var 81°C. Standard varmenedbøy-ningstemperaturen for "Crystic 196" herdet med methylethylketonperoxyd og coboltoctoat er 72°C efter efterherdning ved 80°C i 3 timer.

Eksempel 2

Betingelsene i eksempel 1 ble bibeholdt unntatt at bare fire 150 watts wolframfilamentpunkt/prosjektørlamper ble anvendt. Gelering av harpiksen startet i løpet av 80 minutter, og en eksoterm reaksjon ble observert efter 100 minutter. Efter to timer ble lysene slukket, og prøven fikk stå i mørket i 16 timer. Prøven ble derefter bestrålt under samme betingelser i ytterligere 2 timer. Det erholdte støpte ark viste en varmenedbøyningstemperatur på 79°C.

E ksempel 3

En prøve av "Crystic 272", en isofthalsyre-

basert polyester ble bearbeidet med den formulering som er angitt i eksempel 1 og anvendt til å fremstille et glassfiberforsterket laminat inneholdende 4 lag av 450 g/m 2 kraftbundet hakket strengglassmatte i et harpiks : glassf orhold på 2,3:1. Laminatet ble herdet med synlig lysbestråling av seksten 150 watts punkt/prosjektørlamper. Bestrålingen ble fortsatt 2 timer, hvorefter laminatet ble anbragt i en ovn ved 40°C i 16 timer. Prøver ble kuttet av laminatet og testet med hensyn til strekk ifølge ISO 3268. Resultatene er vist nedenfor i sammenligning med et laminat fremstilt under anvendelse av "Crystic 272<;>' herdet med MEK peroxyd og cobolt, og også efterherdet ved 40°C.

Eksempel 4

2,5 vektdeler tribenzylamin ble oppløst i 97,36 vektdeler "Crystic 272" (en isofthalsyre-basert polyesterharpiks)

Også tilsatt ble 0,10 vektdeler "Quantacure PDO", 0,02 vektdeler eosin Y (dinatriumsaltet av tetrabromfluorescein, dvs. hver X er Br, Z er COOM og M er Na) og 0,02 vektdeler sprit-oppløselig eosin (natrium- eller kaliumsaltet av ethylesteren av tetrabromfluorescein) under dannelse av en klar orangerød harpiks. 10 g av harpiksen ble helt over i en grunn aluminiumfolieform, idet toppoverflaten var åpen mot luft. Formen ble bestrålt med synlig lys fra en wolfram filamentlyspære. Harpiksen gelerte i løpet av 5 minutter. Efter en time hadde den herdede harpiks en Barcol hårdhet på 30 ved topp- (luft) overflaten og en Barcol hårdhet på 40 ved en nedre (støp) overflate. Harpiksens farve var bleknet til en lys stråfarve.

Eksempel 5

a) Sammenligningseksempel

Eosin (spritoppløselig, 0,06 vektdeler) og 2,5 vektdeler tribenzylamin ble blandet med 97,5 vektdeler "Crystic 196" (en orthofthalsyre-basert polyesterharpiks), og harpiksen ble helt over i en form og bestrålt som beskrevet i eksempel 4, men med en lysintensitet 3/5 av den som ble anvendt i eksempel 4. Selv om harpiksen gelerte i løpet av mindre enn 10 minutter, og farvestoffets farve ble bleket, var herdningen ufullstendig som indikert ved en Barcol hårdhet på 0 og dårlige mekaniske egenskaper hos produktet. b) Når dette forsøk ble gjentatt med tilsetning av 0,5 vektdeler "Quantacure PDO", gelerte harpiksen i løpet av mindre enn 3 minutter, og nådde en Barcol hårdhet på 40 i løpet av 2 timers bestråling.

Eksempel 6

En prøve av "Crystic 196" ble tilført formuleringen beskrevet i eksempel 1 og anvendt for å fremstille et glass-fiberforsterke tlaminat inneholdende tolv lag av 450 g/m<2 >kraftbundet hakket strengglassmatte i et harpiks til glassfor-ho]d på 2,3:1. Laminatet ble herdet med synlig lysbestråling fra seksten 150 watts punkt/prosjektørlamper med halve lysintensitet av den som ble anvendt i eksempel 4. Bestrålingen ble fortsatt i 2 timer, hvorefter laminatet ble anbragt i en ovn ved 40°C i 16 timer.

Prøver kuttet fra laminatet hadde følgende mekaniske egenskaper:

Eksempel 7

Støpte ark ble fremstilt for bestemmelse av varmened-bøyningstemperaturer og mekaniske egenskaper fra harpikser med følgende formulering:

Former som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt til å fremstille prøver for béstemmelsen av varmenedbøyningstempe-raturer, men 3 mm tykke gummiskillestykker ble anvendt mellom glassplatene i formene for å fremstille prøver for bestemmelse av mekaniske egenskaper. Støpene ble herdet ved bestråling med synlig lys fra et batteri av seksten 150 watts punkt/ prosjektør wolframfilamentlamper 61 cm fra støpene. Harpikse-ne gelerte i løpet av mindre enn 4 minutter, men under efter-følgende herdning bevirket de høye temperaturer fremkaldt av den eksoterme polymerisasjonsreaksjon at mange av støpene sprakk. Lysintensiteten ble derfor redusert ved å redusere den påtrykte spenning til lampene fra 240 volt til 210 volt. Usprukne prøver ble da erholdt. De etterfølgende resultater ble erholdt av prøvestykker kuttet fra disse støpeark.

Tallene i parentes indikerer typiske verdier erholdt for de samme harpikser herdet med methylethylketonperoxyd og coboltoctoat og efterherdet ved 80°C (Varmenedbøyningstempe-raturprøver mottok ytterligere efterherdning ved 120°C).

Eksempel 8

En fotoherdende formulering basert på "Crystic 196" ble fremstill- inneholdendeO, 1 % "Ouantacure PDO", 0,04 % "Eosin y" og 2,5 % tribenzylamin og anvendt til å impregnere to lag Kevlar 4 9 ® polyaramidfiber-vevet roving under dannelse av et laminat med nominelt harpiksinnhold på 80 vekt%.

Når dette ble utsatt for synlig lys fra wolfram-filamentlamper med en intensitet lik den som ble anvendt i eksempel 4, gelerte harpiksen i løpet av 12 minutter, ble bleket på 20 minutter, utviste en eksoterm reaksjon efter 30 minutter og var fullstendig herdet i løpet av 1 time.

Eksempel 9

En umettet polyesterharpiks ekvivalent, med "Crystic 196", men hvori styren var erstattet med en lik mengde 3-hydroxyethylacrylat ble formulert med 0,1 % "Ouantacure PDO", 0,01 % "Eosin Y", 0,03 % eosin-spritoppløselig, og 2,5 % tribenzylamin. 10 g av den formulerte harpiks ble helt over i en sirkulær, grunn aluminiumfolieform og bestrålt med synlig lys med en intensitet lik den som ble anvendt i eksempel 4. Prøven gelerte på mindre enn 3 1/2 minutt og ble bleket på 13 minutter under dannelse av et hårdt/ vannhvitt støpestykke med perfekt lufttørket overflate.

Eksempel 10

En fotoherdbar harpiks ble formulert som følger:

Denne harpiks ble anvendt til å fremstille et filament-viklet glassfiberforsterket rør ved hjelp av en laboratorie-filamentviklemaskin hvori 20 glassfiberrovinger ble ført gjennom et grundt trau inneholdende harpiksen, for slik å belegge glasset med harpiks, og derefter mellom to valser som fjernet overskudd av harpiks før de harpiksbelagte glassfiberrovinger ble viklet rundt en roterende rustfri stålmantel. Mantelen ble bestrålet med lyset fra to 1500 watts wolfram-halogenpro-sjektørlamper, hver ca. 1 m fra mantelen. Efter 25 minutter ble viklingen av ytterligere glassfiberrovinger stoppet, men bestrålingen og rotasjonen av mantelen ble opprettholdt. Efter 45 minutter ble rask bleking av harpiksen observert, og efter en total tid på 70 minutter ble mantelen, og det filamentvik-lede glassfiberforsterkede polyesterrør tatt ut. Røret var ca. 1 m langt, indre diameter 30 mm og tykkelse 6,5 mm. Det hadde en Barcol hårdhet på 50, og dets farve var redusert til blek stråfarve.

Eksempel 11

En serie fotoherdende harpikser ble fremstilt i dup-licat under anvendelse av følgende formulering:

De anvendte farvestoffer og de midlere resultater erholdt fra dublettprøvene er vist i tabell 1. 10 g av hver prøve ble helt over i en grunn aluminiumfolieform og utsatt for lys fra wolfram-filamentlamper med samme intensitet som ieksempel 4. Den sluttelige farve i hvert tilfelle var blek strå. Anmerkninger: Ifølge formel II; 1) hver X Br, hver Y=H, M=NaogZ= CO.OEt 2) hver X = I, hver Y = H, M = Na og Z = CO.ONa 3) hver X I, hver Y = Cl, M = Na og Z = CO.ONa 4) to X'er= Br, to X'er= H, hver Y H, M = Na,

Z = CO.ONa

5) Rhodamin B har formelen:

Dette viser at Rhodamin B, et farvestoff av samme kje-miske struktur, men uten å inneholde

halogenatomer, ikke er virksomt i det foreliggende system.

Eksempel 12

En serie fotoherdende harpikser ble fremstilt i dublett efter følgende formulering:

10 g av hver prøve ble helt over i en grunn aluminiumfolieform og utsatt 60 minutter for synlig lys med en intensitet lik den anvendt i eksempel 4 tilveiebragt med wolfram-filamentlamper, Resultatene av dette forsøk er gitt i tabell 2,

Disse resultater viser at N^-ethylmorfolin, ofte anvendt som reduksjonsmiddel i fotoherdningssystemer, er meget mindre effektiv enn det foreliggende system.

Eksempel 13

En fotoherdende hvit gelcoat ble fremstilt ved tilsetning av 7,5 vekt% hvit pigmentpasta til en prøve av gelcoat 65 (Scott Bader Co. Ltd.) inneholdende 0,1 % "Quantacure PDO", 2,5 % tribenzylamin og 0,05 % eosin-sprit-oppløselig.

En hunform av et modellbåtskall på ca. 1,2x0,3x0,23 m ble behandlet med et egnet støpeslippmiddel før den hvite gelcoat ble <p>åstrøket under dannelse av et belegg på ca. 50/1000 dels cm tykkelse. Formen ble bestrålet med lys fra to 1500 watts wolfram-halogenprosjektørlamper i en avstand på 1 m.

Den lyserøde farve på gelcoaten ble bleket hvit i løpet av mindre enn 3 minutter, og det var mulig å pålegge et glassfi-berlaminat på gelcoaten innen 10 minutter uten at glassfibrene trengte gjennom gelcoaten. Efter herdning av laminatet var det mulig å ta støpen ut av formen uten vanskelighet. Gelcoaten var fullstendig herdet og viste ingen restfarve på grunn av farvestoffet.

Eksempel 14

10 g av en brannhemmende umettet polyesterharpiks basert på di-bromneopentylglycol og inneholdende tris(klorethyl)fosfat (brannhemmende additiv), "Quantacure PDO" (0,2 %), 0,03 % eosin-spritoppløselig, 0,01 % "Eosin Y''og 2,5 % tribenzylamin ble helt over i en grunn aluminiumfolieform og bestrålet med lys fra en wolfram-filamentlyspære. Harpiksen gelerte i løpet av 3 minutter, ble fullstendig bleket på 11 minutter, og hadde en Barcol-hårdhet på 30 efter 60 minutter.

"Crystic 386", en klar brannhemmende harpiks (tilfreds-stiller B.S.476 del VII, klasse I) basert på maleinsyre og klorendinsyreanhydrider og inneholdende brannhemmende additi-ver ble formulert med 0,1 % "Quantacure PDO", 0,04 % eosin-spritoppløselig og 2,5 % tribenzylamin. 10 g av denne formulerte harpiks ble helt i en grunn aluminiumfolieform og bestrålt med synlig lys med intensitet på 1,5 ganger den som ble anvendt i eks. 4. Harpiksen gelerte på mindre enn 1 minutt, ble bleket på 2 min. og hadde en midlere Barcol-hårdhet på 30 efter 1 time.

Claims (9)

1. Umettet polyesterharpiksmateriale som er herdbart ved hjelp av synlig lys, eventuelt inneholdende fyllstoffer, pigmenter, brannhemmende midler, forsterkningsfibre og/eller thixotroperingsmidler, karakterisert ved at det inneholder a) minst én benzoyloximcarbonatester av formelen hvori R' og R" er uavhengig alkyl, aryl eller aralkyl hvori alkylgruppene inneholder 1-5 C-atomer, og b) minst ett fotoreduserbart farvestoff av formelen hvori X er uavhengig Br eller I og er tilstede på minst to av stillingene, Y er uavhengig H, Br, I eller Cl Z er H, COOM eller COOR hvori R er en C^,. alkylgruppe og M er H, K, Na, Li eller NH4> og c) minst ett reduksjonsmiddel av formelen hvori R, er H, alkyl, hydroxy-substituert alkyl, aryl og aralkyl hvori alkylgruppene inneholder 1-5 C-atomer, og R2 er alkyl, hydroxy-substituert alkyl, aryl og aralkyl hvori alkylgruppene inneholder 1-5 C-atomer.

2. Materiale ifølge krav lf karakterisert ved at i bestanddel (a) er gruppen R' CH3, og gruppen R" er -<C>2<H>5.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i bestanddel (b) er hver tilstedeværende X Br, og Z er -COOM eller -COOR.

4. Materiale ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at fire X-substituenter er tilstede.

5. Materiale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bestanddel (c) er tribenzylamin eller N,N-dibenzylethanolamin.

6. Materiale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at i bestanddel (b) er Y Br eller I, og at fire Y-substituenter er tilstede.

7. Materiale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bestanddel (a) er tilstede i en mengde på 0,01 til 1,0 vekt% av harpiksmaterialet.

8. Materiale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bestanddel (b) er tilstede i en mengde på 150 til 2000 ppm av harpiksmaterialet.

9. Fremgangsmåte for herdning av en umettet polyesterharpiks, karakterisert ved at et materiale ifølge hvilket som helst av de foregående krav underkastes elektromagnetisk bestråling i det synlige område for å bevirke gelering og herdning av harpiksen.