NO119890B - - Google Patents

Description

Ved hjelp av UV-bestråling herdbare polyester-form- og overtrekksmasser.

Oppfinnelsen vedrører ved hjelp av UV-bestråling herdbare form- og overtrekksmasser av på vanlig måte stabiliserte blandinger av umettede.polyestere og påpolymeriserbare monomere forbindelser med et innhold av fotosensibilisatorer.

Virkningen av fotosensibilisatorer er ved deres anvendelse på polymerisasjonsdyktige stoffer meget substratspesifikk, slik det fremgår av mange publikasjoner.

Som sensibilisatorer for den fotokjemiske polymerisa-sj on av polyester-form- og overtrekksmasser er det tidligere kjent stoffer som tilhører fire forskjellige grupper, nemlig (1) o-alkyl-xantogensyreestere, som i 3-stilling til svovelatomet er aktivisert med en dobbeltbinding, (2) benzoin og i a-stilling ved hjelp av hydrokarbonrester substituerte benzoiner, (3) bestemte halogen-forbindelser og (4) aromatiske disulfider.

Ingen av de forbindelser som hører til disse grupper har kunnet slå gjennom i teknikken, da det mot deres anvendelse står betraktelige mangler. Således er de under (1) nevnte forbindelser, såvidt de har en tilstrekkelig virkning, vanskelig tilgjengelige.

De under (2) nevnte stoffer kan riktignok fremstilles lett, de ned-setter imidlertid polyesterformmassens "mørkholdbarhet" så sterkt at de ikke er egnet som stabile enkomponentsystemer, som kan anvendes for en rasjonell, kontinuerlig forarbeidelse. Dessuten for-årsaker de mer eller mindre sterke misfargninger av herdings-produktene.

På grunn av slike misfargninger er heller ikke de under (3) nevnte forbindelser tilfredsstillende. Dessuten er de for det meste vesentlig mindre virksomme enn de tidligere nevnte produkter. De under (4) nevnte forbindelser muliggjør riktignok under den energirike stråling av f.eks. kvikksølvhøytrykkslamper en hurtig polymerisering, derved oppstår imidlertid fare for at en følsom undergrunn, f.eks. tre, misfarges. Under innvirkning av mindre energirike stråler, f.eks. under den superaktiniske stråling av fluorisentstofflamper, som har et fluoriserende stoffbelegg,

som utsender blåfiolett lys og stråler i langbølget ultrafiolett,

er deres virksomhet utilstrekkelig.

På den annen side er ifølge US-patent nr. 2.448.828 acyloinetere virksomme som fotosensibilisatorer ved polymerisasjon av umettede monomere forbindelser, som akryl- og metakrylderivater, vinyl- og vinylidenforbindelser og umettede hydrokarboner. Som eksempler for acyloinetere angis benzoinmetyleter, benzoinetyleter, benzoinpropyleter, pivaloinetyleter og anisoinmetyleter.

Oppfinnerens forsøk har vist at ved anvendelse av disse acyloinetere som fotosensibilisatorer ved fotopolymerisasjonen av umettede polyestere eller blandinger av umettede polyestere med umettede hydrokarboner, som styren, er det likeledes i løpet av kort tid mulig å oppnå en polymerisasjon ved værelsetemperatur. Med de med disse acyloinetere nettdannede polyesterblandinger er det imidlertid likeledes som med de andre kjente benzoinholdige systemer, så lite stabile ved mørklagring at heller ikke disse kan anvendes som enkomponentsystemer.

Oppfinnelsen vedrører altså ved hjelp av UV-bestråling herdbare form- og overtrekksmasser av på vanlig måte stabiliserte blandinger av umettede polyestere og påpolymeriserbare, monomere forbindelser med et innhold av benzoinforbindelser som fotosensibilisatorer og eventuelt et innhold av en peroksydkatalysator, fortrinnsvis et ketonperoksyd, eller/og av sure estere av fosforsyre eller/og en metallakselerator eller/og en UV-absorberer eller/og parafin eller voks eller vokslignende stoffer, idet massen er karakterisert ved at de inneholder benzoinetere av sekundære alkoholer som sensibilisatorer.

Form- og overtrekksmassene ifølge oppfinnelsen har i forhold til de kjente masser med et innhold av de ovennevnte benzoinforbindelser som sensibilisatorer overraskende en betraktelig for-bedret mørklagringsstabilitet. De er ved lagring ved værelsetemperatur under utelukkelse av lys praktisk talt ubegrenset hold-bare og derfor fremragende egnet f.eks. som stabile enkomponentsystemer .

I følgende tabell 1 er det oppstilt verdiene av mørklagringsstabiliteten av benzoin og av benzoinetere av primære og sekundære alkoholer. Disse sensibilisatorer ble hver gang oppløst i mengder på 2 vektprosent av den som vanlig med hydrochinon stabiliserte umettede. polyestere av maleinsyre, ftalsyre og propylenglykol i blanding med styren.

Massene ifølge oppfinnelsen utmerker seg videre ved at de har en overordentlig høy reaktivitet som ved tilstedeværelse av tynne sjikt muliggjør en hurtig herdning. Spesielt herdner de også under ultrafiolette og synlig stråling av energifattige lysstofflamper med en emisjon på 3000-5800 Å hurtig til omtrent fargeløse formdeler eller overtrekk.

Med umettede polyestere er det å forstå de vanlige polykondensasjonsprodukter av a-g-umettede di-karbonsyrer med polyoler.

Påpolymeriserbare, monomere forbindelser er de i polyesterteknikken vanlige umettede forbindelser, spesielt styren.

Form- og overtrekksmassene er stabilisert ved tilsetning av vanlige inhibitorer, som p-benzochinon, 2,5-di-tert.-butylbenzochinon, hydrochinon, tert.-butylpyrokatekin, 3-metyl-pyrokatekin og 4-etyl-pyrokatekin eller kobberforbindelser, f.eks. kobbernaftenat, i de kjente mengder.

Eksempler for sensibilisatorene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er benzoinetere av følgende alkoholer: propanol-2, butanol-2, pentanol-2, pentanol-3, 3-metylpentanol-2, 2,4-dimetylpentanol-2 og cykloheksanon.

Form- og overtrekksmassene ifølge oppfinnelsen inneholder de nevnte benzoinetere hensiktsmessig i mengder fra 0,1 til 4, fortrinnsvis fra 0,5 til 2,5 vektprosent.

Benzoineterene kan anvendes alene eller blandet med hverandre, eventuelt også i blanding med kjente polymerisasjons-katalysatorer, f.eks. peroksyder i mengder fra ca. 0,1 til ca. H vektprosent. Egnede peroksyder er f.eks. tert.-butylperbenzoat, dicumylperoksyd, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, spesielt metyletylketonperoksyd og cykloheksanonperoksyd.

Medanvendelsen av peroksyder, spesielt metyletylketonperoksyd, er spesielt å anbefale når det er ønskelig å utkople små misfargninger av herdningsproduktene, slik det kan opptre ved bestråling, undertiden imidlertid også ved lagring ved hjelp av lysinnvirkning. Ved tilsetning av peroksydene økes dessuten klebningen av herdede overtrekk på underlagene.

Også ved dén vanlige tilsetning av sure estere av fosforsyrer, f.eks. i mengder fra 0,01 til 0,1 vektprosent, lar tendensen til misfargning seg nedsette.

Eventuelt kan det også være hensiktsmessig såvel å anvende en peroksydkatalysator som også en sur ester av fosforsyrer.

En spesielt god beskyttelse mot misfargning av det herdede produkt oppnås som kjent ved tilsetning av UV-absorberere, f.eks. derivater av a-cyano-akrylnitril, av a-cyano-akrylsyreester, av oksybenzofenon, av salicylsyreestere og av o-oksyfenylbenztriazol, i de vanlige mengder. Overraskende viser det seg at derved kan fotopolymerisasjonen gjennomføres også i tykkere sjikt uten nevne-verdig forsinkelse, enskjønt absorpsjonen av UV-absorbereren ligger i området av den til fotopolymerisasjonen nødvendige langbølgede UV-stråling.

Av spesielt liten innvirkning på reaktiviteten av massene som er fotoherdbare ifølge oppfinnelsen og dermed godt egnet er derivater av o-oksobenzofenon, f.eks. 2-hyéroksy-4-metoksybenzofenon, såvel som derivater av a-cyano-akrylsyre, f.eks. av a-cyano-g-(4-metoksyfenyl)-metakrylsyremetylester og den tilsvarende butylester, hvis absorbsjonsmaksima ligger mellom 315 og 320 m^u. Større, men ennå tålbare, er reaktivitetstapene, når det anvendes UV-absorberere med langbølget absorbsjonsmaksimum i området fra 330 - 340 m^u, f.eks. derivater av o-oksyfenylbenztriazol som 2-(2'-hydroksy-5'-metylfenyl)-benztriazol og av a-cyano-g-N-(2-metyl-2,3-dihydroindolyl)-akrylsyre, som metylestere.

Ved anvendelse av UV-absorberere med absorbsjonsmaksima i området på 315-320 m^u kommer det ikke i noe tilfelle til reaktivitetsnedgang, som ville stille en teknisk anvendelse av de fotopolymeriserbare masser ifølge oppfinnelsen ugunstige, så lenge UV-absorbererene foreligger i vanlige konsentrasjoner, dvs. mellom ca. 0,005 og ca. 1%, fortrinnsvis mellom ca. 0,01 og ca. 0,5%. Ved anvendelse av UV-absorbereren i et absorbsjonsmaksimum i områdene på 330-340 m^u i små konsentrasjoner er reaktivitetsnedgangen likeledes bare liten. Først i nærvær av større mengder fra ca. 0,3$ blir den sterkere.

Spesielt hurtig gjennomherdende og ved fremstilling av overtrekk spesielt godt klebende belegg får man også når man på kjent måte til overtrekksmassene setter mindre mengder metallakseleratorer, f.eks. kobolt-, zirkon- og vanadinnaftenat eller metallchelater, som kobolt- og zirkon- og acetylacetonat.

Slike metallakseleratorer kan også anvendes samtidig med sure estere av fosforsyrer og/eller med peroksyder. Ved samtidig nærvær av peroksyder og metallakseleratorer er massenes lagringsstabilitet riktignok nedsatt. Det lønner seg derfor i et slikt tilfelle å arbeide etter den såkalte aktivgrunnmetode, hvor overtrekksmassen påføres på et tidligere på underlaget påført peroksydholdig sjikt.

Det er spesielt fordelaktig å anvende benzoineterene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen ved slike overtrekksmasser, hvortil det på kjent måte er satt parafin eller voks eller vokslignende stoffer, som ved polymerisasjonens begynnelse svømmer ut og hindrer luftoksygenets inhibiterende virkning. En rasjonell, kontinuerlig forarbeidelsesmåte av overtrekksmasser forlanger nemlig en hurtigst mulig polymerisering til hårde overtrekk. Nå kan man riktignok akselerere polymerisasjonen ved varmetilførsel, men da dannelsen av den for luftutelukkelse nødvendige parafin- eller vokshud hindres av varme, bør en termisk tilsetnings-akselerering, f.eks. ved hjelp av infrarød bestråling eller ved hjelp av varmluft, først starte når huden har dannet seg.

Den tid som går fra herdningens begynnelse til dannelse av huden er imidlertid ved anvendelse bare av peroksydkatalysator og akselerator temmelig lang, således at det vanskelig-gjøres en god forarbeidelse. Massene ifølge oppfinnelsen utmerker seg nå ved at de ved belysning også ved anvendelse av sammenlignings-messig energifattige lysstofflamper med superaktinisk stråling danner i løpet av kort, tidligere ikke tilstrekkelig tid, en be-skyttelseshud. Deretter kan da sluttherdningen akselereres eventuelt ved hjelp av varmetilførsel.

Ved fremstilling av formdeler av de ifølge oppfinnelsen sensibiliserte masser virker det spesielt fordelaktig at massene kan herdnes ved tilsvarende dosert bestråling uten nevne-verdig varmetoning, hvorved også større formdeler kan fåes revnefrie. Ved fra-vær av peroksyder og metallakseleratorer kan herdningen eventuelt også avbrytes ved hjelp av avblending og etter en lagring føres de således dannede forpolymerisater senere til avslutning. Eksempel 1.

En umettet polyester, fremstilt ved kondensasjon av 152 vektdeler maleinsyreanhydrid, l4l vektdeler ftalsyreanhydrid og 195 vektdeler propandiol-1,2, blandes med 0,045 vektdeler hydrochinon og oppløses 65 vektprosentig i styren. Til hver gang 100 vektdeler av den dannede harpiksleveringsform tilblandes 20 vektdeler styren, 1 vektdel av en 10 vektprosentig oppløsning av parafin (smp. 52-53°C) i toluen såvel som forskjellige benzoinetere av sekundære alkoholer. De således fremstilte oppløsninger bringer man med en filmstrekker (250^,u) på glassplater og belyser med strålingen av et lysstoffrør (Osram L-lampe for kopieringsformål,

40 Watt, lengde 97 cm) i en avstand av 10 cm. Parafinutsvømnings-tidene er angitt i tabell 2.

Etter en samlet belysningstid på 10-15 minutter har filmen blyanthårdheter på over 6 H. De er omtrent fargeløse. Eksempel 2.

100 vektdeler av den i eksempel 1 omtalte harpiksleveringsform blandes med 20 vektdeler styren, 1 vektdel av en 10 vektprosentig oppløsning av parafin (smp. 52-53°C) i toluen,

1 vektdel benzdnisopropyleter såvel som i tillegg med forskjellige peroksyder, sure fosforsyreestere og metallholdige forbindelser (se tabell 3). 250 ^u tykke sjikt av disse oppløsninger påføres med en filmstrekker på glassplater og belyses i avstand på 10 cm med stråling av de omtalte lysstoffrør.

Etter en samlet belysningstid på 15-20 minutter ligger blyanthårdheten ved 6 eller høyere. Fører man etter para-finens utsvømning polymerisasjonen til avslutning ved hjelp av infrarød-stråling eller varm luft, så er det allerede etter en bestrålingstid på 10-13 minutter oppnådd en blyanthårdhet over 6.

Parafinutsvømningen i nærvær av 1 vektprosent benzoinisopropyleter uten ytterligere tilsetning utgjør 2,2 minutter, hårdheten større enn 6 er oppnådd etter 20 minutters belysning.

De ifølge 1, 2, 4 og 7 fremstilte filmer er omtrent fargeløse, og de ifølge 6, 8 og 9 lys rose og de ifølge 3 og 5 praktisk talt fargeløse.

Eksempel 3.

100 vektdeler av den i eksempel 1 omtalte harpiksleveringsform blandes med 20 vektdeler styren, 1 vektdel av en 10 vektprosentig oppløsning av parafin (smp. 52-53°C) i toluen og

2 vektdeler benzoinisopropyleter.

Den i sjikttykkelser på 0,6 - 0,8 cm uthelte hirpiks-blanding gelédanner ved bestråling under de omtalte lysstoffrør. Etter 6 timers bestråling ved en avstand på 8 cm får man et hårdt, plateformet polymerisat, som er omtrent fargeløst.

Eksempel 4.

En ved kondensering av 1765 vektdeler maleinsyreanhydrid, 756 vektdeler glykol, 405 vektdeler 1,3-butandiol og 1540 vektdeler trimetylolpropan-diallyleter i nærvær av 0,83 vektdeler hydrochinon fremstilt, umettet polyester oppløses 70 vektprosentig i styren.

100 vektdeler av denne dannede leveringsform og 1 vektdel koboltnaftenatoppløsning (20 vektprosent i toluen) sammen-blandes med 2 vektdeler benzoinisopropyleter.

Oppløsningen fotopolymeriseres som 250 ^u tykke sjikt i 10 cm avstand fra den ovenfor omtalte lysstofflampe. Etter 3 minutters bestråling er filmen gelédannet. Etter en bestrålings-varighet på 30 minutter har filmen en blyanthårdhet på over 6 H.

ERstattes benzoinisopropyleteren med den samme mengde benzoin-sek.-butyleter, så fastslås samme resultat.

Eksempel 5»

En umettet polyester, fremstilt ved kondensering av 112 vektdeler ftalsyreanhydrid, 293 vektdeler maleinsyreanhydrid, 100 vektdeler etylenglykol og 202 vektdeler 1,3-butylenglykol blandes med 0,12 vektdeler hydrochinon og oppløses 65 vektprosentig i styren. 200 vektdeler av denne 80°C varme polyesterformmasse tilblandes 0,8 vektdeler stearinsyrecykloheksylamid i smeltet form. Etter avkjøling til værelsestemperatur får man en gellignende masse. I 100 vektdeler av denne masse innrøres 2 vektdeler benzoinisopropyleter .

Harpiksblandingen påføres som 500^u tykke sjikt på glass. Ved en avstand på 10 cm inntrer det under det- omtalte lys-stoffrør etter li minutt gelédannelse. Etter en bestrålingstid på 12 minutter er belegget gjennomherdet til en film med en blyanthårdhet over 6 H.

Med den omtalte harpiksblandingen lar det seg også belegge gjenstander ved dypping, f.eks. av glass eller tre. Blir en glasstav utstyrt med en omtrent 0,1 cm tykt polyestersjikt ved dypping, så er belegget gjennomherdet til et hårdt overtrekk etter 30 minutters bestråling ved stadig dreining av staven.

Eksempel 6.

På tre påføres et aktivunderlag, bestående av 50 g nitrocelluloseoppløsning (20 vektprosentig i etylacetat), 18 g butylacetat, 10 g metyletylketonperoksyd (40 vektprosentig i myk-ningsmiddel) og av etylacetat, hvormed det ble oppfylt i 100 ml,

i en lagtykkelse på 100 ^u. Etter oppløsningsmidlets fordamping påføres i en sjikttykkelse på 250/U en polyesterharpiksblanding, bestående av 100 vektdeler harpiks, slik den er omtalt i eksempel 1, 20 vektdeler styren, 1 vektdel 10 vektprosentig oppløsning av parafin i toluen, 1 vektdel benzoinisopropyleter og forskjellige ytterligere tilsetninger og bestråles med den omtalte lysstofflampe. Omtalen av tilsetningen og resultatet av polymerisasjonen er gjengitt i tabell 4.

Det fåes meget godt klebende, fargeløse eller svakt rosafargede overtrekk. Ved hjelp av infrarød stråling eller varm omluft lar polymerisasjonsvarigheten seg ytterligere korkorte. Eksempel 7.

En umettet polyester, fremstilt ved kondensasjon av 179 vektdeler maleinsyreanhydrid, 116 vektdeler ftalsyreanhydrid og 208 vektdeler propandiol-1,2 blandes med 0,0<*>15 vektdeler hydrochinon og oppløses 65%-ig i styren. Hver gang 100 vektdeler av den således dannede harpiks tilblandes 20 vektdeler styren, 1,5 vektdeler benzo-isopropyleter, 1 vektdel av en 10 vektprosentig oppløsning av parafin (smp. 52-53°C) i toluen såvel som forskjellige UV-absorberere i mengderfra 0,1 resp. 0,5 og i et tilfelle p. 0,3 vektdeler. Opp-løsningen påføres i en sjikttykkelse på ca. 250^u på glassplater.

I en første forsøksrekke belyses med stråling av et lysstoffrør i

en avstand på 5 cm, i en annen forsøksrekke med stråling av en sortlyslampe i en avstand på 10 cm. Det måles parafinutsvømnings-tidene og de tider som er nødvendige for oppnåelse av blyanthårdhet på større enn 6 H. I tabell 5 er det oppstilt de funne verdier.

Tabell 5-

Parafinutsvømningstider og belysningstider for oppnåelse av blyanthårdhet større enn 6 H med UV-absorberere blandede fotopolymeriserbare polyesterharpiksoppløsninger i avhengighet av den anvendte UV-absorbererkonsentrasjon og av to lampetyper.

Ved UV-absorbererene dreier det seg om følgende produkter: UV-absorberer 1: a-(4-metoksyfenyl)-3-cyano-metakrylsyrebutylester UV-absorberer 2: 2-hydroksy-4-metoksy-benzofenon

UV-absorberer 3: 2-(2'-hydroksy-5'-metylfenyl)-benztriazol. Eksempel 8.

ETter herdningen utsettes polymerisatet i 15 timer for den direkte stråling av en xenonhøytrykkslampe med avstand på ca. 30 cm. I løpet av denne tid er det ved beleggene som ikke inneholder UV-absorberer, inntrådt en liten gulfarging. De UV-absor-bererholdige filmer derimot er beskyttet mot misfarging.

Claims (1)

1. Ved hjelp av UV-bestråling herdbare form- og overtrekksmasser av på vanlig måte stabiliserte blandinger av umettede polyestere og påpolymeriserbare, monomere forbindelser med et innhold av benzoinforbindelser som fotosensibilisatorer og eventuelt et innhold av en peroksydkatalysator, fortrinnsvis et ketonperoksyd eller/og av sure estere av fosforsyre eller/og en metallakselerator eller/og en UV-absorberer eller/og parafin eller voks eller voks-

   a

   lignende stoffer, karakterisert ved at massene inneholder benzoinetere av sekundære alkoholer som sensibilisatorer.